物相分析設定實驗參數的方法

A. 金礦石中碳的物相分析

含碳金礦石屬於難浸取金礦，因為碳在浸金過程中具有優先吸附作用，使浸入溶液的

又被碳吸附而回到固相。金礦石中的碳，主要有四種存在形式，它們是碳酸鹽、有機化合物、無定形元素碳和石墨。曾經分別研究過它們在浸金條件下對

等離子的吸附性能，碳酸鹽、石墨不吸附金，有機化合物對金吸附很弱，只有無定形元素碳強烈吸附金。金礦石中只要含有少量的無定形元素碳，就使得各種濕法浸金無法進行或使浸金率大大降低。

礦石中碳的狀態分析，礦石中存在多種狀態碳時的物相分析方法，此前國內外均未見有報導。

對各種狀態的碳共存時怎樣分別測定進行了系統的探索試驗，初步擬定了測定碳酸鹽中碳、有機化合物中碳、無定形元素碳和石墨的定量分析方法。選擇了磷酸溶樣測定碳酸鹽中碳；單獨取樣在500℃灼燒去掉有機化合物和無定形元素碳，然後測定石墨；單獨取樣用X試劑處理之後以除去有機化合物碳，測定無定形元素碳和石墨；單獨取樣用燃燒法測定總碳，差鹼法求得有機化合物中碳和無定形元素碳；測定統一採用非水滴定法。

方法經綜合加入回收試驗各相回收率大於95%。

實驗部分

1.基準物質和主要試劑

碳酸鈣：用作碳酸鹽基準物，含C12.0%。

單寧：用作有機化租頃合物基準物，含C46.0%。

無定形元素碳：取碳質板岩研磨至0.075mm，用HCl、HF處理2～3次，水洗凈酸，用砂芯漏斗抽濾，洗凈，烘乾，研細。用作無定形元素碳基準物，含C4.77%。

石墨：用光譜純電極研磨製備，含C99.9%。

三氧化鉻：分析純。

偏釩酸銨：分析純。

磷酸：分析純。

非水滴定液：無水乙醇1000mL，加1gKOH（或4gKOH），30mL乙醇胺，200mg百里香酚酞，搖勻後備用。

2.儀器裝置

用常規非水滴定裝置。

3.實驗方法

取基準物適量，按通常酸溶非水滴定測定CO₂方法進行，或取基準物適量在控制一定溫度下灼燒後，或取基準物適量用X試劑處理後，殘渣用燃燒法非水滴定測定碳。

結果與討論

1.在測定CO₂條件下，有機化合物中碳、無定形元素碳和石墨的溶失率

分別稱取單寧、無定形元素碳和石墨適量，按測定CO₂條件加入20mLH₃PO₄（1+1），加熱15min，結果見表1.2。

表1.2 測定CO₂條件下，有機化合物中碳、無定形元素碳和石墨的影響

由表1.2可見，它們的溶失率均小於0.1%。

2.在測定有機化合物碳條件下石墨的溶失率

稱取適量石墨，按測定有機化合物中碳條件進行，加入2gCrO₃，30～50mgNH₄VO₃，沸水浴25min，非水滴定測定碳，結果見表1.3。

表1.3 測定有機化合物中碳條件下石墨的影響

由表1.3可見，石墨的溶失率均小於0.1%。

3.有機化合物碳和無定形元素碳的分離

（1）灼燒溫度條件試驗

不同溫度條件下，有機化合物碳、無定形元素碳和石墨的回收情況，結果見表1.4。

表1.4 不同溫度時三種狀態碳的回收情況

由表1.4可見，在500℃石墨回收98.5%，無定形元素碳回收率僅為1.5%，有機化合物碳回收率為0。所以在500℃就可將石墨與有機化合物碳、無定形元素碳分離。

（2）有機化合物碳、無定形元素碳的分離條件試驗

曾用H₂O₂，發現H₂O₂氧化力較弱，用濃HNO₃氧化，無定形元素碳損失大，經多方試驗，用X試劑較好，結果見表1.5。

表1.5 有機化合物碳無定形元素碳溶失率

由表1.5可見，用X-1或X-2反復處理3～4次，有機化合物碳殘餘5%～7%，無定形元素碳回收率大於90%，可基本滿足物相分析的分相要求，由於二者化學性質相近，要求定量分離，難度較大，此項分離條件尚待進一步研究試驗，以提高分相清晰度。

分析步驟

（1）首先檢查裝置系統是否漏氣，將非水滴定液，加入吸收杯到玻璃擋板上約1cm處，稱取適量CaCO₃置於試管中，按分析方法將溶液調到淡藍色1～2min不變。

（2）稱取試樣0.1～0.5g於試管中，蓋上帶分液漏斗、溫度計及導氣管的膠塞，關閉分液漏斗活塞，沿分液漏斗小口加入20mL H₃PO₄（1+1），用帶有導氣管膠塞塞緊漏斗小口，打開活塞通入O₂，磷酸進入試管後，開始加熱，氣流速度控制在1L/min。試樣分解悔鬧後，吸收杯顏色退去，立即用非水滴定液滴定至標定時淡藍色1～2min不變，即為終點，計下讀弊前陸數，此為碳酸鹽中之碳。

（3）稱取試樣0.1～0.5g於瓷舟中，在500℃馬弗爐中灼燒1h，冷卻後，加入10mL H₃PO₄（1+1），敞開，反應完全後（溶去碳酸鹽礦物），試管中物冷卻後，加入2g CrO₃，30～50mg NH₄VO₃，沿分液漏鬥口加入10mL濃H₃PO₄，加熱，在溫度140～160℃處理20min，非水滴定測得的碳為石墨中碳。

（4）稱取試樣0.1～0.5g於小燒杯中，加入X-1或X-2試劑1～2mL（視試樣量而定），低溫加熱烘乾，重復3～4次，用少量水轉移到瓷舟上，烘乾。將瓷舟放入已升溫1000℃燃燒爐中，通入O₂，進行非水滴定測得的碳為石墨與無定形元素碳之和，減去石墨碳即為無定形元素碳。

（5）稱取試樣0.1～0.5g於瓷舟中，放入已升溫1000℃燃燒爐中，通入O₂，進行非水滴定測得總碳，差減法得有機化合物碳。

綜合回收試驗

給1～4號樣分別加入不同量的碳酸鹽、有機化合物、無定形元素碳和石墨，按分析方法進行，測定各種狀態碳的量，結果列於表1.6。

表1.6 四種狀態碳的回收情況

由表1.6可見，四種狀態碳的回收率為97%～104%。

結語

研究了礦石中存在多種狀態碳（碳酸鹽、有機化合物碳、無定形元素碳和石墨）時，各種狀態碳的物相分析方法。首次提出了金礦石中影響濕法浸金的碳主要是無定形元素碳及其定量測定方法，它將為含碳難浸金礦的定性及其浸金工藝改進提供關鍵性的檢測技術。

B. 鋁土礦中鋁的物相分析

方法提要

本分析系統可測定一水硬鋁石、三水鋁石和高嶺石三相。

方法系用NaOH⁃EDTA浸取三水鋁石相，繼而用HF（5+95）浸取高嶺石相，殘渣中測定一水硬鋁石相。分析流程見圖1.4。

圖1.4 鋁土礦中鋁的物相分析流程

試劑配製

NaOH⁃EDTA溶液 稱取10g NaOH溶於水中，加5g EDTA，用水稀釋至1000mL，混勻。

分析步驟

（1）三水鋁石相中Al的測定。稱取0.1～0.2g粒徑小於0.075mm的試樣於塑料燒杯中，加入50mL NaOH⁃EDTA 溶液，於沸水浴上加熱20min（經常攪動）。取下，流水冷卻，加1～2滴1g/L甲基橙溶液，用HCl（1+1）中和至紅色，用緻密濾紙過濾於300mL錐形瓶中，用稀HCl洗滌幾次，再用水洗幾次。濾液蒸發至小體積，溶液處理後用EDTA滴定法測定Al，其為三水鋁石的含Al量。

（2）高嶺石相中Al的測定。將上述過濾後的殘渣返回原塑料燒杯中，用30mL HF（5+95）在沸水浴上浸取15min，冷卻。用塑料或有機玻璃漏斗過夜，濾液接入100mL聚四氟乙烯燒杯中。用水洗滌濾紙，向濾液中加入2～3mL HClO₄，蒸發至干。冷卻，加入5g NaOH，加熱至氫氧化物沉澱析出。冷卻，移入100mL容量瓶中，以水定容。干過濾後取分液，按EDTA滴定法測定Al，其為高嶺石中的含Al量。

（3）一水硬鋁石相的測定。將上述過濾、洗滌後的最終殘渣及濾紙移入鎳坩堝中，灰化後用NaOH和Na₂O₂熔融。用水浸出，移入100mL容量瓶中，用水定容。分取部分溶液用EDTA滴定法測定Al，其為一水硬鋁石的含Al量。

注意事項

在浸取三水鋁石時，高嶺石溶解10%，故高嶺石含量高的樣品必須進行兩相校正。

C. 一般銅礦石中銅的物相分析

方法提要

本分析系統提供了兩個方案，一個測定氧化物相、硫化物相和結合相；該結合相主要指硅孔雀石以及鐵氧化物、膠體硅酸吸附包裹和硅酸鹽礦中類質同象狀態存在的銅。另一個則將硫化物相再分為原生硫化物（惰性硫化物）相（如黃銅礦、輝銅礦）和次生硫化物（活性硫化物）相（如藍輝銅礦、斑銅礦、銅藍、黝銅礦、砷黝銅礦、硫砷銅礦等）。①第一方案：用含有Na₂SO₃的稀H₂SO₄浸取氧化物相，繼之用溴⁃甲醇浸取硫化物相，最後殘渣為結合相。方法適用於不含磁黃鐵礦的銅礦石，如果分相後採用靈敏度較高的方法測定Cu，方法可適用於化探樣品中銅的物相分析。②第二方案：用抗壞血酸（NH₄）₂CO₃⁃氨水浸取自由氧化銅，如孔雀石、藍銅礦、赤銅礦、黑銅礦。用抗壞血酸⁃（NH₄）₂CO₃⁃氨水⁃NH₄F浸取結合氧化銅（即結合相），用AgNO₃和乙二胺分別浸取次生硫化物，最後殘渣為原生硫化物，硫酸銅的測定可用蒸餾水浸取。方法適用於銅礦石中銅的物相分析。分析流程見圖1.19和圖1.20。

圖1.19 銅礦石中銅的物相分析流程之一

圖1.20 銅礦石中銅的物相分析流程之二

試劑配製

浸取劑CuⅠ 溴⁃甲醇（5+95）。

浸取劑CuⅡ 10g/L 抗壞血酸-50g/L（NH₄）₂CO₃-NH₄OH（1+1）混合溶液。

分析步驟

第一方案

（1）氧化物中銅的測定。稱取0.2～0.5g試樣於200mL錐形瓶中，加入50mL H₂SO₄（1+19），0.5～1.0g Na₂SO₃，搖勻後加塞，室溫振盪1h。中速濾紙加少許紙漿過濾，用H₂SO₄（1+99）洗錐形瓶2次，洗沉澱3～4次（沉澱轉回原錐形瓶中），濾液用200mL燒杯承接，加入5mL HNO₃，中溫電爐盤上蒸發至H₂SO₄冒煙近干。取下冷卻後，制備成相應的介質，用極譜法或AAS法測定Cu，此為氧化物中的Cu。

（2）硫化物中銅的測定。浸取氧化物Cu後的殘渣連同濾紙轉回原燒杯中，加40mL浸取劑CuⅠ，室溫浸取1 h（經常搖動）。用快速濾紙過濾，用水洗凈錐形瓶，並洗至濾紙無黃色為止，殘渣留作測定結合相Cu，向濾液中加5mL HNO₃，低溫加熱除去溴和甲醇後，蒸發至干。制備成相應介質，按前述方法測定Cu，為硫化物中的Cu。

（3）結合相中銅的測定。浸取硫化物Cu的殘渣轉入25mL瓷坩堝中，在電熱板上乾燥、炭化，在400～500℃灼燒30min。殘渣轉入聚四氟乙烯燒杯中，加入15mL HCl，加熱溶解片刻後，加入5mL HNO₃、2～3mL HF，溶解完全後蒸發至干。制備成相應介質，按前述方法測定Cu，此為結合相Cu。

第二方案

（1）自由氧化銅中銅的測定。稱取0.2～0.5g試樣於200mL錐形瓶中，加入50mL浸取劑CuⅡ，在40℃浸取30min，過濾，用以水稀釋1/10的浸取劑CuⅡ洗錐形瓶和濾紙2～3次，將濾液製成相應介質。按前述方法測定Cu，此為自由氧化銅。殘渣留作下一相測定。

（2）結合氧化銅中銅的測定。將上述殘渣返回原錐形瓶中，加入50mL浸取劑CuⅡ，1g NH₄F，在40℃浸取30min，過濾，用以水稀釋1/10的浸取劑CuⅡ洗錐形瓶和濾紙數次，將濾液制備成相應介質，按前述方法測定Cu，此為結合氧化銅。殘渣留作下一相測定。

（3）次生硫化物中銅的測定。將上述殘渣轉回原錐形瓶中，加入100mL 15g/L AgNO₃溶液，在沸水浴上浸取30min，過濾，濾液用300mL燒杯承接，待濾完並經洗滌後，將殘渣返回原燒杯中，加入100mL乙二胺（1.5+98.5）（pH=10），加塞，振盪45min，過濾，濾液合並，用乙二胺（0.1+99.9）洗錐形瓶和濾紙數次，將濾液製成相應介質，按前述方法測定Cu，此為次生硫化物Cu。殘渣留作原生硫化物Cu的測定。

（4）原生硫化物中銅的測定。殘渣連同濾紙置於瓷坩堝中，在600℃灼燒30min，冷卻後，轉入燒杯中，按測定總Cu的方法測定Cu，此為原生硫化物Cu。

注意事項

（1）對含磁黃鐵礦的樣品，不能用第一方案，因為在H₂SO₄（5+95）介質中磁黃鐵礦溶解產生的S^2-與浸出的Cu²⁺形成新的CuS沉澱，使氧化物相串入硫化物相。可用第二方案的結合氧化銅的測定條件代替。

（2）硫化物含量較高時，可適當增加乙二胺（1.5+98.5）的體積。

D. 礦石中汞的物相分析

方法提要

本分析系統可測定HgO、HgS和Hg三相。用飽和KCN⁃甲醇溶液浸取，HgO進入溶液，HgS和Hg留在殘渣中。浸取液在KMnO₄存在下轉為HNO₃介質，以Fe₂（SO₄）₃作指示劑，用KCNS滴定法測定HgO中的Hg，另一份試樣用Na₂S⁃NaOH溶液浸取HgO和HgS合量，在不溶殘渣中測定 Hg，HgS 用全 Hg 減去 HgO和 Hg 求得。分析流程見圖1.28。

圖1.28 汞礦石中汞的物相分析流程

試劑配製

浸取劑HgⅠ KCN⁃甲醇飽和溶液（KCN 約為40g/L）。

浸取劑HgⅡ 20g Na₂S和10g NaOH 溶於100mL 水中，10g/LkmnO₄溶液，152g/L FeSO₄溶液。

NH₄Fe（SO₄）₂溶液 145g NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O 溶於 1000mL 水中，再加100mL HNO₃。

汞標准溶液 稱取0.5g 在乾燥器中乾燥後的純汞於100mL 燒杯中，加入20mL HNO₃（1+1），加熱溶解，驅盡氧化氮後轉入500mL容量瓶中，用水定容。此儲備溶液含1mg/mL Hg。

c（KCNS）=0.005mol/L 標准溶液 稱取0.5g KCNS 溶於水中，轉入1L 容量瓶中，用水定容。標定方法：吸取一定量的汞標准溶液，加入5mL HNO₃，用水稀釋至50mL，加入10g/L的KMnO₄溶液至穩定玫瑰紅色，放置5min不退色，用152g/L FeSO₄還原至KMnO₄顏色退去再過量2～3滴，加入2mL 145g/L的NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O溶液，用KCNS標准溶液滴定至黃色或橙色為終點（用空白對照）。由消耗KCNS溶液的體積數計算出1mL KCNS標准滴定液相當Hg的質量。

分析步驟

（1）氧化汞的測定。稱取1.0g 試樣於烘乾的150mL 錐形瓶中，加入30mL 浸取劑HgⅠ，振盪10min。干過濾，用甲醇洗3～4次，濾液接入300mL錐形瓶中，加入30～40mL水、20mL HNO₃、9mL H₂SO₄，在通風櫥內低溫蒸發至冒大氣泡和NO₂煙，再加熱片刻，取下，加入0.1～0.2gkmnO₄至MnO₂析出（或出現

的紫色）取下，冷卻，加入20mL水，煮沸片刻，冷卻。用15.2g/L FeSO₄溶液還原至無色再過量數滴（如MnO₂沉澱過多，可用H₂O₂（1+9）還原），溶液轉入150mL瓷坩堝中，這時體積為70～80mL，加2mL 145g/L的NH₄Fe⁃（SO₄）₂溶液，用KCNS標准溶液滴定至黃色或橙色為終點。

（2）自然汞的測定。稱取1.0g試樣於150mL錐形瓶中，加入30mL浸取劑HgⅡ，搖勻，在50～60℃的水浴上浸取40 min（經常搖動），用中速濾紙加少許紙漿過濾（濾紙先用稀釋4倍的浸取劑HgⅡ洗2次），用稀至4倍的浸取劑HgⅡ洗錐形瓶3～4次，洗沉澱7～8次，再用水洗2～3次，濾液棄去，濾紙和殘渣返回原錐形瓶中，加入20mL HNO₃、9mL H₂SO₄，加熱溶解並氧化濾紙，反復加入HNO₃破壞濾紙至濾液無色，殘渣變白後，取下，加入0.1～0.2gkmnO₄，繼續加熱冒煙數分鍾，此時仍有KMnO₄紫色存在，取下，冷卻，加入60mL水，煮沸1～2min，冷至室溫，用15g/L FeSO₄溶液還原至無色再過量數滴。如有白色殘渣，過濾於150mL瓷坩堝中，使體積為70～80mL。同前滴定。

（3）硫化汞的測定。用全Hg量減去氧化物Hg自然汞求得。

注意事項

（1）浸取HgO溶液過濾後加入水是為了使溶液轉化為水溶液，否則結果有不穩現象。

（2）用KCNS的操作過程，尤其是酸化蒸發時，一定要在良好的通風櫥內進行。

（3）如氧化汞含量低，滴定法誤差大，可用吸光光度法測定。

（4）用H₂O₂還原KMnO₄和MnO₂時，不要過量太多，若過量太多，可煮沸除去，然後滴加KMnO₄至紫色，再用FeSO₄還原。

（5）自然汞也可用浸取氧化汞後的殘渣及濾紙返回原錐形瓶中，加入浸取劑HgⅡ浸取。

（6）測定自然汞時一定要將濾紙破壞盡，否則溶液呈黃褐色，使滴定終點難以判斷。

E. 實驗七 X射線衍射物相分析

X射線衍射技術是研究鐵礦石物相的常用技術。X射線衍射物相分析是通過對試樣進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得試樣的成分、材料內部原子或分子的結構或形態等信息的研究手段。

鐵礦石的衍射圖譜一般由兩部分組成，主物相為鐵氧化物，微量物相為脈石(酸性鋁、硅氧化物及鹼性鈣、鎂氧化物等)。磁鐵礦的主要物相通常情況只有Fe₃O₄，有時會有少量Fe₂O₃(磁鐵礦長期風化部分被氧化成赤鐵礦)。此外，磁鐵礦中常有相當數量的Ti⁴⁺以類質同象代替Fe₃O₄中的Fe³⁺，還伴隨有Mg²⁺和V³⁺等相應地代替Fe₃O₄中的Fe³⁺和Fe²⁺，形成一些礦物亞種，這些礦物亞種的衍射峰與Fe₃O₄重疊，需要藉助成分分析結果進行精確的物相鑒定。赤鐵礦的主要物相為Fe₂O₃，且通常會有少量的mFe₂O₃·nH₂O。褐鐵礦的主要物相為Fe₂O₃與mFe₂O₃·nH₂O，褐鐵礦吸附性強，常含有較多泥質，在化學成分上表現為Al、Si含量較高。天然鐵礦石中一般不會出現氧化亞鐵相。

1.實驗目的

(1)了解X射線衍射儀的結構原理及其使用。

(2)掌握採用X射線衍射儀進行物相分析的制樣方法。

(3)熟悉使用X射線物相分析的基本方法。

2.原理

(1)X射線衍射儀結構原理

X射線衍射儀是由X射線發生器系統、測角儀系統、X射線衍射強度測量記錄系統、衍射儀控制與衍射數據採集分析系統四大部分所組成。

X射線發生器是衍射儀的X光源，其配用衍射分析專用的X光管，具有一套自動調節和自動穩定X光管工作高壓、管電流的電路和各種保護電路等。

測角儀系統是X射線衍射儀的核心，用來精確測量衍射角，其是由計算機控制的兩個互相獨立的步進電機驅動樣品台軸(θ軸)與檢測器轉臂旋轉軸(2θ軸)，依預定的程序進行掃描工作的，另外還配有光學狹縫系統、驅動電源等電氣部分，其光路布置如圖10-7-1所示，入射線1和2投射至兩個順次為A、B的晶面上時，各方向的散射線僅有1′和2′滿足衍射條件，由此產生的1A1′和2B2′之間的光程差為CBD=CB+BD，若晶面間距為d，則

CBD=2ABsinθ=2dsinθ

若這些X射線譜的波長相同，其光程差必然是波長的整數倍，即2dsinθ=nλ。其中n為反射級，此式也稱為布拉格方程。從方程可以看出，sinθ的絕對值只能≤1，故nA/2d必須≤1。當n=1時，A必須等於或小於2d時方能產生衍射，反射級n不能大於2d/A，故對不同波長的X射線進行分析時，要選擇相應d值的晶體。

圖10-7-1 晶體衍射光路圖

X射線衍射強度測量記錄系統是由X射線檢測器、脈沖幅度分析器、計數率計及x-y函數記錄儀組成。衍射儀控制與衍射數據採集分析系統是通過一個配有「衍射儀操作系統」的計算機軟體來完成的。

(2)X射線物相分析的基本原理

每一種結晶物質都具有各自獨特的晶體結構和化學組成，因其具有其特定的原子種類、原子排列方式和點陣參數及晶胞大小等。在一定波長的X射線照射下，晶體中不同晶面發生各自的衍射，進而對應其特定的衍射圖樣。如果實驗中存在兩種或兩種以上的晶體物質時，每種晶體物質的衍射圖樣不變，各衍射圖樣互不幹擾、相互獨立，僅是試樣中所含的晶體物質的衍射花樣機械疊加，不僅如此，衍射圖樣也可表明物相中元素的化學結合態、方式和點陣參數及晶胞大小等。

晶體的不同特徵可用各個反射晶面的間距d和反射線的相對強度I/I₀來表徵，其中面網間距d可由衍射花樣中各衍射線的位置2θ來決定，即d=λ/(2sinθ)。面網間距與晶胞的性狀和大小有關，而相對強度與質點的種類及其在晶胞中的位置有關。由此可知，任何一種結晶物質的衍射數據d和I/I₀是其晶體結構的必然反映，因而，可據此來鑒定結晶物質的物相，d～I數據組就是最基本的判據。

(3)利用PDF衍射卡片進行物相分析

每種物質都有其特徵衍射圖譜，即衍射圖譜具有一定的d值和相對強度I/I₀。當未知樣品為多相混合物時，每一相均具有特定的一組衍射峰，其相互疊加形成混合物的衍射圖譜。因此當樣品中含有一定量的某種相分時，則其衍射圖中的某些d值與相對強度I/I₀，必定與這種相分所特有的一組d值與相對強度全部或至少仍有的強峰相符合。因此描述每張衍射圖的d值和相對強度I/I₀值，可鑒定出混合物中存在的各個物相。

單相物質的衍射圖譜中的d值和相對強度I/I₀製成PDF數據卡片。將測得的樣品衍射圖的d值和相對強度I/I₀與PDF卡片一一比較，若某種物質的d值和I/I₀與某一卡片全部都能對上，則可初步確定該樣品中含有此種物質(或相分)，之後再將樣品中餘下的線條與別的卡片對比，這樣便可逐次地鑒定樣品中所含的各種相分。

3.樣品的制備

取適量樣品，在瑪瑙研缽中研磨和過篩，當物料粒度為-200目時，即當手摸無顆粒感時，試樣粒度大小為符合要求。用「壓片法」來製作試片，先將樣品粉末盡可能均勻地撒入樣品槽中，再用小的玻璃片輕輕攤勻堆好、壓緊，最後用玻璃片把多餘凸出的粉末削去，使樣品形成一個十分平整的平面試片。把准備好的樣品框放入衍射儀的測試架上，並關好衍射儀的保護門。

4.樣品的測試

開啟冷卻水和儀器電源。啟動計算機，在儀器穩定2min左右後，進入軟體系統。設置測量參數，如掃描模式、初始角度、終止角度、步長、掃描速度等。開始對試樣進行測試和數據存儲。使用軟體對所測曲線進行分析和數據處理(2θ、d值、半峰寬、強度數據等)，並將結果儲存於文檔中，操作完成後，退出分析系統，並關閉計算機。關閉儀器電源，冷卻水應繼續工作20min後方可關閉。最後關閉所有電源，並做好儀器使用記錄的填寫。

5.常見鐵礦石的X射線衍射圖譜

天然鐵礦石組成物質結晶性好，組成物相少，因此衍射譜圖中衍射峰峰型尖銳，重疊峰極少，主物相鑒別容易，脈石相的確定可參考化學成分分析結果。圖10-7-2～圖10-7-4分別為磁鐵礦、赤鐵礦與褐鐵礦的典型X射線衍射圖譜[《鐵礦與返礦及氧化鐵皮的鑒別規程》(SN/T 3102—2012)]。圖10-7-2中磁鐵礦的主要組成物質為鎂磁鐵礦石(Magnesioferrite，Mg_0.64Fe_2.36O₄)，未檢測到脈石相;圖10-7-3中赤鐵礦的主要組成物質為赤鐵礦(Hematite，Fe₂O₃)，同時含有少量的針鐵礦(Goethite，FeO(OH))，脈石相為石英(SiO₂);圖10-7-4中褐鐵礦的主要組成物質為針鐵礦(FeO(OH))與赤鐵礦(Fe₂O₃)，脈石相為高嶺土(Al₂Si₂O₅(OH)₄)與石英(SiO₂)。

圖10-7-2 某進口磁鐵礦的X射線衍射圖譜

圖10-7-3 某進口赤鐵礦的X射線衍射圖譜

圖10-7-4 某進口褐鐵礦的X射線衍射圖譜

6.注意事項

(1)嚴格遵守實驗室規章制度，愛護儀器，做到輕拿輕放，以免儀器元器件受到損傷。

(2)制樣時用力要均勻，不可力度過大，以免形成粉粒定向排列。

(3)樣品一定要刮平，且與樣品架表面高度一致，否則引起測量角度和對應d值偏差。

F. 物相分析的分析方法有

①物理方法，如磁選分析法、比重法、X射線結構分析法、紅外光譜法、光聲光譜法;②化學方法，選擇不同溶劑使各種相達到選擇性分離的目的，再用化學或物理方法確定其組成或結構。由於自然界礦物的成分極為復雜，因此在用溶劑處理的過程中，某些物理、化學性質的改變（如晶體的破裂、結晶水和揮發物的損失、價態的變化、結構的變異，以及部分溶解、氧化、還原）都會影響分析結果的可靠性。

G. 物相分析的三種手段

常用的物相分析方法有X射線衍射分析、激光拉曼分析、傅里葉紅外分析以及微區電子衍射分析等等。

物相分析的方法分為兩種。一種是基於化合物化學性質的不同，利用化學分析的手段，研究物相的組成和含量的方法，如用氫氟酸溶解法來測定硅酸鋁製品中莫來石及玻璃相含量的分析方法，稱為物相分析的化學法。

另一種是根據化合物的光性、電性等物理性質的差異，利用儀器設備，研究物相的組成和含量的方法，成為物相分析的物理法。

物質中各組分存在形態的分析方法。廣義上應包括金屬和合金相分析，金屬中非金屬夾雜物分析和岩石、礦物及其加工產物各組成的狀態分析。物相分析的項目應包括價態、結晶基本成分和晶態結構的分析。

用以確定礦石中主要組分和伴生有益組分的賦存狀態、物相種類、含量和分配率。樣品可以從基本分析或組合分析的副樣中提取，亦可專門採集具有代表性的樣品。樣品數量應視礦床規模和物質成分復雜程度而定。

鐵礦石物相分析中，一般將鐵礦石中的含鐵礦物分為磁性鐵、硅酸鐵、碳酸鐵、硫化鐵和赤（褐）鐵；錳礦石中的含錳礦物分為碳酸錳、硅酸錳、氧化錳；鉻鐵礦石主要研究其中的伴生有益組分鎳、鈷和鉑族元素（鉑、鈀、鋨、銥、銠）等。

H. 礦物物相及結構分析方法

在礦物物相分析和晶體結構研究中，最常用的方法是粉晶和單晶X射線衍射分析，其次為紅外和拉曼光譜分析、熱分析及陰極發光分析等。

1.X射線分析法

本方法在礦物晶體結構分析、礦物鑒定和研究等方面起著極其重要的作用，已成為不可缺少的常規分析手段。

X射線是一種波長很短（0.01～1nm）的電磁波，在實驗室里它是通過一個高度真空的玻璃或陶瓷管（X射線管）產生的。X射線管中有兩個金屬電極，陰極為鎢絲捲成，陽極為某種金屬的磨光面（習稱「靶」）。用兩根導線通入陰極3～4A的電流，在鎢絲周圍產生大量熱電子。在陰極和陽極之間加以高電壓（30～50 kV），鎢絲周圍的熱電子即向陽極作加速度移動。當高速運動的電子與陽極相碰時，運動驟然停止，電子的能量大部分變為熱能，少部分變成X射線由靶面射出。射入晶體的X射線（稱原始X射線S₀），引起晶體中原子的電子振動，這些電子因而發出與原始X射線波長相同的次生X射線（如S₁、S₂）。晶體中各原子所射出的次生X射線在不同方向上具有不同的行程差，當某些方向上的行程差等於波長的整數倍時，X射線便相互疊加（增強）成為衍射線，通過探測器即可收集到衍射數據。

圖24-6 面網對X射線的衍射

圖24-6中各點代表晶體中相當的原子，面網1，2，3是一組平行的面網，面網間距為d，波長為λ的原始X射線S₀沿著與面網成θ角（掠射角）的方向射入，並在S₁方向產生「反射」。產生「反射」（即衍射）的條件是相鄰面網所「反射」的X射線的行程差等於波長的整數倍，即：nλ=2dsinθ（n=1，2，3，…整數，稱為「反射」的級次）。此式經轉換可得到

結晶學與礦物學

式中：d_hkl為面網（hkl）的面網間距；θ_hkl為面網（hkl）的掠射角；λ為波長。該公式稱為布拉格公式。

X射線衍射分析是通過儀器得到晶體的面網間距d和衍射線的相對強度I/I₀兩組衍射數據，根據衍射數據進行物象分析。

X射線衍射分析有粉晶（多晶）衍射分析和單晶衍射分析兩種方法。粉晶衍射採用粉末狀（1～10μm）多晶為樣品（50～100 mg），粉晶衍射儀通過轉動2θ角，用輻射探測器和計數器測定並記錄衍射線的方向和強度，獲得衍射圖譜（圖24-7）。衍射圖中每個衍射峰代表一組面網。每組面網的面網間距d直接列印在峰上，它的衍射強度與峰高成正比，用相對強度表示，即以最強峰的強度作為100，將其他各衍射峰與之對比確定相對強度I/I₀。獲得衍射數據後，與鑒定表（ICDD卡片或其他礦物X射線鑒定表）中標准數據對比，即可作出礦物鑒定，也可採用計算機資料庫檢索分析軟體進行輔助鑒定。

粉晶衍射物相分析快速簡便，解析度高，記錄圖譜時間短，精度高，用計算機控制操作和進行數據處理，可直接獲得衍射數據，對礦物定性、定量都十分有效，目前已得到了廣泛的應用。

單晶衍射分析一般採用小於0.2～0.5mm的單個晶體（或單晶碎片）為測試樣品。目前較多用四圓測角系統的單晶衍射儀。它是通過一束單色X射線射入單晶樣品，用計算機控制4個圓協同作用，調節晶體的取向，使某一面網達到能產生衍射的位置，用計數器或平面探測器記錄衍射方向和強度。據此，可測定晶胞參數，確定空間群，求解原子坐標，計算鍵長、鍵角，最終得到晶體結構數據。

圖24-7 單晶硅粉末衍射圖（Mo靶）

2.紅外光譜和拉曼光譜分析法

紅外光譜（IR）為紅外波段電磁波（波長0.75～1000μm；頻率13333～10cm^-1）與物質相互作用而形成的吸收光譜，是物質分子振動的分子光譜，反映分子振動的能級變化及分子內部的結構信息。

紅外吸收光譜是由礦物中某些基團分子不停地作振動和轉動運動而產生的。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量相當，當分子的振動狀態改變時，就可以發射紅外光譜，而因紅外輻射激發分子振動時便產生紅外吸收光譜。分子的振動能量不是連續而是量子化的，但由於分子在振動躍遷過程中也常伴隨轉動躍遷，使振動光譜呈帶狀（圖24-8）。分子越大，紅外譜帶也越多。將一束不同波長的紅外光照射到礦物上，某些特定波長的紅外射線被吸收，就形成了這個礦物的紅外吸收光譜。每種礦物都有由其組成和結構決定的獨有的紅外吸收光譜，可以採用與標准化合物的紅外光譜對比的方法來做分析鑒定。

紅外光譜儀有兩類。一類是單通道測量的棱鏡和光柵光譜儀，屬色散型，它的單色器為棱鏡或光柵。另一類為傅里葉變換紅外光譜儀，它是非色散型的，有許多優點：可實現多通道測量，提高信噪比；光通量大，提高了儀器的靈敏度；波數值的精確度可達0.01cm^-1；增加動鏡移動距離，可使分辨本領提高；工作波段可從可見區延伸到毫米區，可以實現遠紅外光譜的測定。

圖24-8 石英的紅外光譜圖

拉曼光譜（RS）為分子振動能級間的躍遷產生的聯合散射光譜。用單色光照射透明樣品時，一部分光子與樣品分子發生非彈性碰撞，進行能量交換（因分子大多處於基態，故光子通常將損失能量）後成為拉曼散射光。入射光頻率（v）與散射光頻率（v′）之差等於分子的某一簡正振動頻率（v_i），而物質振動的頻率及強度由物質內部分子的結構和組成決定，因此，拉曼散射譜線能夠給出物質的組成和分子內部的結構信息。

現代激光拉曼光譜儀除其主要部件激發源（氬離子激光）、樣品室、信號檢測系統和數據處理系統外，還常加裝顯微鏡，構成顯微拉曼探針儀。其空間解析度為1μm²，檢測限為10^-9～10^-12g，是微粒、微區、微結構中的分子類別及含量鑒定的有力工具。

近幾十年來，紅外和拉曼光譜技術不斷有新的發展，成為礦物學和礦床地球化學研究的重要手段。此外，隨著寶玉石業的蓬勃發展，作為非破壞、快速鑒定的方法，紅外、拉曼光譜也在寶玉石鑒定中被廣泛認可和使用。

3.熱分析法

熱分析法是根據礦物在不同溫度下所發生的熱效應來研究礦物的物理和化學性質，目的在於求得礦物的受熱（或冷卻）曲線，以確定該礦物在溫度變化時所產生的吸熱或放熱效應。此法常用於鑒定肉眼或其他方法難以鑒定的隱晶質或細分散的礦物；特別適於鑒定和研究含水、氫氧根和二氧化碳的化合物，如粘土礦物、鋁土礦、某些碳酸鹽礦物、含水硼酸鹽及硫酸鹽礦物、非晶質的鈮、鉭礦物等；還可以測定礦物中水的類型。

熱分析法包括熱失重分析和差熱分析。

一些礦物在受熱後可能發生脫水、分解、排出氣體、升華等熱效應引起物質質量發生變化，在程序控溫下測量物質和溫度變化關系的方法稱熱重分析法，在加熱過程中測量得到物質質量和溫度的關系曲線稱熱失重曲線（圖24-9）。在含水礦物中測定礦物在不同溫度條件下失去所含水分的質量而獲得溫度-質量曲線，從而查明水在礦物中的賦存狀態和水在晶體結構中的作用。不同含水礦物具有不同的脫水曲線。利用這種方法，可以鑒定和研究含水礦物，如粘土礦物等。

操作過程是：從低溫起至高溫（1000℃左右）止逐漸以各種不同的固定溫度加熱礦物，至質量不再變化為止，然後稱礦物的質量，算出因加熱而損耗的質量（脫出的水分質量）。以損失質量的百分數及加熱的溫度為縱橫坐標繪成曲線，即得失重曲線。

圖24-9 熱失重曲線圖

差熱分析法是將礦物粉末與中性體（不產生熱效應的物質，常用煅燒過的Al₂O₃）分別同置於一高溫爐中，在加熱過程中，礦物發生吸熱（因相變、脫水或分解作用等引起）或放熱（因結晶作用、氧化作用等引起）效應，而中性體則不發生此效應，將兩者的熱差通過熱電偶，借差熱電流自動記錄出差熱曲線，線上明顯的峰、谷分別代表礦物在加熱過程中的吸熱和放熱效應。不同的礦物在不同的溫度階段，有著不同的熱效應。由此可與已知礦物標准曲線進行對比來鑒定礦物。本方法對粘土礦物、氫氧化物、碳酸鹽和其他含水礦物的研究最有效。

目前，礦物的差熱分析法有了很大的進展，不僅用來定性地鑒定礦物，有時還可以做定量分析、探討礦物在加熱時結構的變化和研究礦物的類質同象混入物等。差熱分析曲線的解釋如下：

1）含水礦物的脫水：普通吸附水脫水溫度為100～110℃；層間結合水或膠體水脫水溫度在400℃內，大多數在200或300℃內；架狀結構水脫水溫度400℃左右；結晶水脫水溫度在500℃內，分階段脫水；結構水脫水溫度在450℃以上。

2）礦物分解放出氣體：CO₂，SO₂等氣體的放出，曲線有吸熱峰。

3）氧化反應表現為放熱峰。

4）非晶態物質的析晶表現為放熱峰。

5）晶型轉變通常有吸熱峰或放熱峰。

6）熔化、升華、氣化、玻璃化轉變顯示為吸熱峰。

差熱分析有一定的局限性，只適用於受熱後有明顯的物理、化學變化的物質，並有許多干擾因素而影響效果。因此，它必須和其他測試方法結合起來，如和X射線分析、電子顯微鏡、化學分析等密切配合使用。

4.陰極發光分析法

陰極發光是物質表面在高能電子束轟擊下發光的現象。不同礦物或相同種類不同成因的礦物，在電子束的轟擊下，會發出不同顏色或不同強度的光，同時能顯示與晶體生長環境有關的晶體結構或生長紋，可輔助礦物鑒定。

陰極射線發光分析方法是研究礦物結構和能態的一種重要方法。近年來，這種分析方法的靈敏度和功能等都獲得很大改善，特別是在掃描電鏡中，將陰極射線發光、二次電子、背散射電子和X射線特徵譜等結合起來形成的綜合測量方法，成為研究礦物結構和微區性質的有力工具。

I. 鋁土礦、粘土礦中鋁的物相分析

方法提要

本分析系統可測定三水鋁石、綠泥石和水雲母相、高嶺石和絹雲母相、一水鋁石相。方法採用HCl室溫浸取三水鋁石，用HCl（1+5）在沸水浴中浸取綠泥石和水雲母。殘渣用HCl（1+4）和HF在沸水浴中浸取高嶺石和絹雲母。最後殘渣為一水鋁石。用滴定法測定各相中的Al，方法適用於鋁土礦和粘土礦中Al的物相分析。分析流程見圖1.3。

試劑配製

六次甲基四胺⁃HCl緩沖溶液 20g 六次甲基四胺溶於水後加入4mL HCl，用水稀釋至100mL。

50g/L苦杏仁酸溶液，配製後以溴甲酚綠為指示劑用氨水（1+1）中和至藍色。

硝酸鉛標准溶液 c（Pb（NO₃）₂）=0.020mol/L。

分析步驟

（1）三水鋁石相的測定。稱取0.1g粒徑小於0.075mm的試樣於150mL燒杯中。加入20mL HCl，在不時攪拌下冷浸30min。加50mL水，用帶有紙漿的緻密濾紙過濾，濾液接入250mL燒杯中，用HCl（2+98）洗燒杯2～3次，殘渣4～5次（濾紙及殘渣轉入原燒杯中）。濾液蒸至3～5mL，用水洗杯壁並稀釋至50mL。加入過量的c（EDTA）=0.02mol/L的EDTA溶液，加入1滴10g/L溴甲酚綠指示劑，用氨水（1+1）中和至溶液呈綠色或藍色，滴加HCl（1+1）至溶液剛變黃色。加熱5min，取下。加入15～20mL六次甲基四胺⁃HCl緩沖溶液、5～10mL 50g/L苦杏仁酸溶液、2 滴5g/L半二甲酚橙溶液，以Pb（NO₃）₂標准溶液滴定至紫紅色為終點。

圖1.3 鋁土礦、粘土礦中鋁的物相分析流程

（2）綠泥石、水雲母相的測定。浸取三水鋁石後的殘渣，轉入原燒杯中，加入50mL HCl（1+5），置於電熱板上微沸30min。取下，用緻密渡紙過渡，濾液接入250mL燒杯中，用HCl（2+98）洗燒杯2～3次、洗殘渣4～5次。將濾紙及殘渣轉入聚四氟乙烯燒杯中。向濾液中加入過量的c（EDTA）=0.02mol/L的EDTA溶液，以下同三水鋁石的測定。

（3）高嶺石、絹雲母相的測定。將浸取綠泥石、水雲母後的殘渣轉入聚四氟乙烯燒杯中。加入50mL HCl（1+4）、3mL HF，置沸水浴上浸取30min。取下，用中速濾紙過濾，濾液接入250mL燒杯中，用HCl（2+98）洗燒杯2～3次，洗殘渣5～6次。向濾液中加入5mL H₂SO₄（1+1），在電熱板上蒸發至H₂SO₄冒煙近干。取下用水洗杯壁再蒸干。加入5mL HCl（1+1），加熱至鹽類溶解。加50mL 水，加入過量的c（EDTA）=0.02mol/L的EDTA溶液，以下同三水鋁石的測定。

（4）一水鋁石相的測定。浸取高嶺石後的殘渣轉入鎳坩堝（或銀坩堝）中。在電熱板上炭化後，置於馬弗爐中，於400～500℃的溫度下灼燒20min。取出，加入3～4g KOH和0.5g Na₂O₂，於馬弗爐中熔融至暗紅色。取出冷卻，用熱水浸取於300mL燒杯中。加入10mL HCl和2mL HNO₃，加熱至溶液澄清。取下冷卻，加入過量的c（EDTA）=0.02mol/L的EDTA溶液，以下同三水鋁石的測定。

注意事項

（1）因加熱時體積過小，終點不易觀察，可用熱水稀釋。

（2）第一次終點有的退色較快，不要反復滴定，只要快滴至整個溶液呈紫紅色即可。

J. 一般鉛礦石和化探試樣中鉛的物相分析

方法提要

本分析系統提供了一般鉛礦石中硫化物相（主要為方鉛礦）、氧化物相（主要為鉛礬和白鉛礦）、結合相（包括鉛鐵礬和硅酸鹽中類質同象鉛……）的測定方法。採用乙酸銨⁃乙酸⁃抗壞血酸溶液浸取氧化物相，過濾後的殘渣用乙酸銨⁃乙酸⁃H₂O₂溶液浸取，此為硫化物相，最後殘渣為結合相。分相後溶液可直接用FAAS法或極譜法測定。鉛含量低時，如化探樣品，則採用碘化物催化極譜法測定。方法適用於一般鉛礦石中鉛的物相分析（可用於計算鉛礦石的氧化率），測定時採用高靈敏度的方法，本法也可用於化探樣品中鉛的物相分析。分析流程見圖1.38。

圖1.38 鉛礦石中鉛的物相分析流程

試劑配製

浸取劑PbⅠ 150g/L 乙酸銨⁃乙酸（3+97）溶液。

浸取劑PbⅡ 150g/L 乙酸銨⁃乙酸（3+97）⁃H₂O₂（10+90）溶液。

其他試劑 在測定化探試樣中10^-6級Pb量時，用優級純試劑。

分析步驟

（1）氧化物相鉛的測定。稱0.2～0.5g試樣於200mL錐形瓶中，加24mL（鉛礦石加49mL），浸取劑PbⅠ、0.5g抗壞血酸，加塞，室溫振盪45min，取下，加入1mL 10g/L動物膠溶液，搖勻後，干過濾，濾液用小燒杯承接，用FAAS法或示波極譜法測定Pb，此為氧化物相Pb。

（2）硫化物相鉛的測定。上述干過濾的殘渣用水洗2～4次，棄去濾液，殘渣轉入原錐形瓶中，加50mL浸取劑PbⅡ，加塞，室溫振盪60min，取下，過濾於250mL燒杯中，用水洗2～4次，殘渣留作下一相測定。濾液加熱至沸騰並出現大氣泡時，取下冷卻，移入100mL容量瓶中，加2mL 10g/L動物膠溶液，少許抗壞血酸，以水定容。用極譜法測定Pb，此為硫化物相Pb。也可用FAAS法測定，這時不加動物膠。

（3）結合相中鉛的測定。將最後的殘渣灰化，灼燒後轉入塑料杯中，加15mL HCl，加熱溶解片刻，加5mL HNO₃，繼續加熱，加3～5mL HF，繼續加熱蒸干，反復兩次，取下，加2mL HCl（1+1），用水洗杯壁，加熱溶解鹽類，加20mL 250g/L CaCl₂溶液，加抗壞血酸還原Fe³⁺至Fe²⁺，加20mL 10g/L動物膠溶液，移入50mL容量瓶中，以水定容，在0.3～0.65V下測定Pb，此為結合相Pb。

注意事項

（1）鉛礦石氧化率的計算如下：（氧化物相+結合相）÷各相和。

（2）在化探樣品的物相分析中，氧化物相即次生礦物相，硫化物相即工業礦物相。