1. 任務鐵礦石分析方法的選擇
任務描述
在岩石礦物分析工作中，元素及其化合物的掩蔽、分離和測定都是以它們的分析化學性質為基礎的。所以，討論和研究它們的分析化學性質是極其必要的。本任務對鐵的化學性質、鐵礦石的分解方法、鐵的分析方法選用等進行了闡述。通過本任務的學習，知道鐵的化學性質，能根據礦石的特性、分析項目的要求及干擾元素的分離等情況選擇適當的分解方法，學會基於被測試樣中鐵含量的高低以及對分析結果准確度的要求不同而選用適當的分析方法，能正確填寫樣品流轉單。
任務分析
一、鐵在自然界的存在
鐵在自然界（地殼）分布很廣，也是最常用的金屬，約佔地殼質量的5.1%，居元素分布序列中的第四位，僅次於氧、硅和鋁。它的最大用途是用於煉鋼；也大量用來製造鑄鐵和煅鐵。鐵和其化合物還用作磁鐵、染料（墨水、藍曬圖紙、胭脂顏料）和磨料（紅鐵粉）。但由於鐵很容易與其他元素化合而成各種鐵礦物（化合物）存在，所以地殼中很少有天然純鐵存在。我們所說的鐵礦石是指在現代技術條件下能冶煉出鐵來而又經濟的鐵礦物。
鐵礦石從主要成分上劃分至少可以分為：赤鐵礦，主要有效成分Fe2O3；褐鐵礦，主要有效成分mFe2O3·nH2O；磁鐵礦，主要有效成分Fe3O4；菱（黃）鐵礦，主要有效成分FeCO3（Fe2S3）；純鐵礦，主要有效成分單質鐵；以及上述礦藏的混生礦或與其他黑色金屬的伴生礦。鐵精礦中鐵的含量（品位）大小直接決定著鐵的產量，所以生產中特別注重鐵礦石的含量。鐵精礦中鐵含量的大小的主要測定方法有EDTA配位滴定法、重鉻酸鉀容量法。鐵礦石中全鐵含量的測定，目前國內外主要採用重鉻酸鉀容量法。
二、鐵的分析化學性質
（一）鐵的化學性質簡述
鐵（Fe），原子序數26，相對原子質量55.847，鐵的密度為7.9g/cm3，鐵有多種同素異形體，如α鐵、β鐵、γ鐵、σ鐵等。鐵是比較活潑的金屬，在金屬活動順序表裡排在氫的前面。常溫時，鐵在乾燥的空氣里不易與氧、硫、氯等非金屬單質起反應，在高溫時，則劇烈反應。鐵在氧氣中燃燒，生成Fe3O4，熾熱的鐵和水蒸氣起反應也生成Fe3O4。鐵易溶於稀的無機酸和濃鹽酸中，生成二價鐵鹽，並放出氫氣。在常溫下遇濃硫酸或濃硝酸時，表面生成一層氧化物保護膜，使鐵「鈍化」，故可用鐵製品盛裝濃硫酸或濃硝酸。鐵是一變價元素，常見價態為＋2價和＋3價。鐵與鹽酸、稀硫酸等反應時失去兩個電子，成為＋2價。與Cl2、Br2、硝酸及熱濃硫酸反應，則被氧化成Fe3＋。鐵與氧氣或水蒸氣反應生成的Fe3O4，可以看成是FeO·Fe2O3，其中有1/3的Fe為＋2價，另2/3為＋3價。鐵的＋3價化合物較為穩定。鐵的化合物主要有兩大類：亞鐵Fe（Ⅱ）和正鐵Fe（Ⅲ）化合物，亞鐵化合物有氧化亞鐵（FeO）、氯化亞鐵（FeCl2）、硫酸亞鐵（FeSO4）、氫氧化亞鐵［Fe（OH）2］等；正鐵化合物有三氧化二鐵（Fe2O3）、三氯化鐵（FeCl3）、硫酸鐵［Fe2（SO4）3］、氫氧化鐵［Fe（OH）3］等。
Fe2＋呈淡綠色，在鹼性溶液中易被氧化成Fe3＋。Fe3＋的顏色隨水解程度的增大而由黃色經橙色變到棕色。純凈的Fe3＋為淡紫色。Fe2＋和Fe3＋均易與無機或有機配位體形成穩定的配位化合物。
（二）亞鐵的氧化還原性質
在鹼性溶液中亞鐵極易被氧化，空氣中的氧就可以將其氧化為Fe3＋：
4Fe（OH）2＋O2＋2H2O→4Fe（OH）3
與此同時，有少量的亞鐵還可發生歧化作用而形成Fe3＋和Fe0。亞鐵鹽在中性溶液中被空氣中的氧氧化時，其速度遠較在酸性溶液中為快，在醇溶液中其氧化速度較在水溶液中為快；在反應過程中，pH、溫度及鹽類等條件對反應均有影響。反應結果往往有鹼式鹽生成：
4Fe2＋＋O2＋2Cl-→2FeOCl＋2Fe3＋
在酸性溶液中的亞鐵比在鹼性或中性溶液中穩定得多。氫離子濃度越大，其氧化反應越不容易進行。因此，要氧化酸性溶液中的亞鐵成為Fe3＋，必須採用相當強的氧化劑。許多具有強氧化性的含氧酸鹽，如高錳酸鹽、重鉻酸鹽、釩酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽等，均可在酸性環境中氧化亞鐵為氧化鐵。其中高錳酸鹽、重鉻酸鹽等可配成標准溶液直接滴定亞鐵。
（三）三價鐵的氧化還原性質
三價鐵是鐵的最穩定狀態。在酸性溶液中，三價鐵是緩和的氧化劑，一般情況下只有較強的還原劑才能將它還原。這些還原劑有硫化氫、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、氯化亞錫、碘化鉀、亞鈦鹽、亞汞鹽、金屬鋅或鋁以及一些有機還原劑如鹽酸羥胺、抗壞血酸、硫脲等。其中硫酸亞鈦、硝酸亞汞可用來直接滴定三價鐵，氯化亞錫在鐵的容量法中的應用亦為大家所熟知。
（四）鐵的配位性質
1.鐵的無機配合物
三價鐵和亞鐵的硫酸鹽都可與硫酸鹽或硫酸銨形成復鹽。其中最重要的是（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O。此復鹽的亞鐵的穩定性較大，在分析中可用它來配製亞鐵的標准溶液。三價鐵的復鹽中，鐵銨釩（NH4Fe（SO4）2·12H2O）也常被用來配製三價鐵的標准溶液。
鐵離子和亞鐵離子可分別與氟離子、氯離子形成配位數不同的多種配合物。分析中常利用［FeF6］3-配離子的形成以掩蔽Fe3＋，在鹽酸溶液中Fe3＋與Cl-形成的配離子為黃色，可藉以粗略判定溶液中Fe3＋的存在。
鐵離子與硫氰酸根離子形成深紅色配合物。此反應可用於Fe3＋的定性分析和比色法測定。
在過量磷酸根離子存在下，鐵離子可形成穩定的無色配離子，在分析中可藉此掩蔽Fe3＋。此外，在用磷酸分解鐵礦石的過程中，也利用了三價鐵與磷酸根離子形成穩定配合物的反應。
2.鐵的有機配合物
EDTA與三價鐵的配位反應應用十分廣泛。亞鐵的EDTA配合物不如三價鐵的EDTA配合物穩定，因此在分析中主要應用三價鐵與EDTA的配位反應以掩蔽Fe3＋或進行容量法測定。
鄰啡羅啉與亞鐵離子形成較穩定的紅色配合物，反應的靈敏度很高，可用於亞鐵的分光光度法測定。
其他的許多配位劑，如銅試劑、三乙醇胺、檸檬酸鹽、酒石酸鹽等與三價鐵離子形成配合物的反應，在分離、掩蔽中都有應用。
三、鐵礦石的分解方法
鐵礦石的分解，通常採用酸分解和鹼性熔劑熔融的方法。酸分解時，常用以下幾種方法：
（1）鹽酸分解：鐵礦石一般能為鹽酸加熱分解，含鐵的硅酸鹽難溶於鹽酸，可加少許氫氟酸或氟化銨使試樣分解完全。磁鐵礦溶解的速度很慢，可加幾滴氯化亞錫溶液，使分解速度加快。
（2）硫酸-氫氟酸分解：試樣在鉑坩堝或塑料坩堝中，加1∶1 硫酸10 滴、氫氟酸4～5mL，低溫加熱，待冒出三氧化硫白煙後，用鹽酸提取。
（3）磷酸或硫-磷混合酸分解：溶礦時需加熱至水分完全蒸發並出現三氧化硫白煙後，再加熱數分鍾。但應注意加熱時間不能過長，以防止生成焦磷酸鹽。
目前採用鹼性熔劑熔融分解試樣較為普遍。常用的熔劑有碳酸鈉、過氧化鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀等在銀坩堝、鎳坩堝或高鋁坩堝中熔融。用碳酸鈉直接在鉑坩堝中熔融，由於鐵礦中含大量鐵會損害坩堝，同時鉑的存在會影響鐵的測定，所以很少採用。
在實際應用中，應根據礦石的特性、分析項目的要求及干擾元素的分離等情況選擇適當的分解方法。對於含有硫化物和有機物的鐵礦石，應將試樣預先在550～600℃溫度下灼燒以除去硫及有機物，然後以鹽酸分解，並加入少量硝酸，使試樣分解完全。
四、鐵的分析方法
（一）重鉻酸鉀容量法
（1）無汞重鉻酸鉀容量法：試樣用硫酸-磷酸混酸溶解，加入鹽酸在熱沸狀態下用氯化亞錫還原大部分三價鐵。在冷溶液中以鎢酸鈉為指示劑，滴加三氯化鈦還原剩餘三價鐵，並稍過量，在二氧化碳氣體保護下，用重鉻酸鉀氧化過量三氯化鈦，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標准溶液滴定到終點。根據消耗的重鉻酸鉀標准溶液的體積計算試樣中全鐵百分含量。
（2）有汞重鉻酸鉀容量法：在酸性溶液中，用氯化亞錫將三價鐵還原為二價鐵，加入氯化汞以除去過量的氯化亞錫，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標准溶液滴定至紫色。反應方程式：
岩石礦物分析
岩石礦物分析
岩石礦物分析
經典的重鉻酸鉀法測定鐵時，採用氯化亞錫將溶液中的Fe3＋還原為Fe2＋。然後用氯化汞除去過量的氯化亞錫，汞鹽會造成污染，因此中國在20世紀60年代以來發展了「不用汞鹽的測鐵法」。
（二）EDTA配位滴定法
鐵礦石經濃鹽酸溶解，低溫加熱直至溶解完全後冷卻，加水將溶液稀釋至一定濃度，再加入硝酸和氨水調節溶液pH＝1.8～2，以磺基水楊酸為指示劑，用EDTA標液滴定，終點由紫紅色變為亮黃色。
本法與經典法對鐵礦石中全鐵量測試結果准確度、精密度是一致的，本法可以避免因為加入HgCl2溶液而造成環境污染，有害於人的身體健康的弊病，且本法操作比經典法簡便，完全可以採用。
（三）鄰啡羅啉比色法
以鹽酸羥胺為還原劑，將三價鐵還原為二價鐵，在pH＝2～9的范圍內，二價鐵與鄰啡羅啉反應生成橙紅色的配合物［Fe（Cl2H8N2）3］2＋，藉此進行比色測定。其反應如下：
4FeCl3＋2NH2OH·HCl→4FeCl2＋N2O＋6HCl＋H2O
Fe2＋＋3Cl2H8N2→［Fe（Cl2H8N2）3］2＋（橙紅色）
這種反應對Fe2＋很靈敏，形成的顏色至少可以保持15天不變。當溶液中有大量鈣和磷時，反應酸度應大些，以防CaHPO4·2 H2O沉澱的形成。在顯色溶液中鐵的含量在0.1～6mg/mL時符合Beer定律，波長530 nm。
（四）原子吸收光譜法
利用鐵空心陰極燈發出的鐵的特徵譜線的輻射，通過含鐵試樣所產生的原子蒸汽時，被蒸汽中鐵元素的基態原子所吸收，由輻射特徵譜線光被減弱的程度來測定試樣中鐵元素的含量。鐵的最靈敏吸收線波長為248.3nm，測定下限可達0.01mg/mL（Fe），最佳測定濃度范圍為2～20mg/mL（Fe）。
（五）X射線熒光分析法
X射線熒光光譜分析法具有分析速度快、試樣加工相對簡單、偶然誤差小及分析精度高的特點，已廣泛應用於各種原材料的分析中，並逐步應用於鐵礦石的分析中。但由於鐵礦石成分非常復雜，主成分含量較高，變化范圍大，使基體變化大，對X射線熒光分析造成不利影響，致使在用通常壓片法進行鐵礦石分析時，其准確度不如化學法高。採用玻璃熔片法對樣品進行熔融稀釋處理，可以有效地消除熒光分析中的基體效應，提高熒光分析的准確度。
X射線熒光分析法的優點之一是各元素的特徵譜線數量少。測定鐵通常選用的是Kα線，其波長為1.93Å（1Å＝0.1nm）。
五、鐵礦石的分析任務及其分析方法的選擇
基於被測試樣中鐵含量的高低不同以及對分析結果准確度的要求不同，可採用的測定方法有很多。目前，岩石礦物試樣中高含量鐵的測定主要採用容量分析法。其中重鉻酸鉀容量法應用最廣泛。此外，以氧化還原反應為基礎的測定鐵的容量法還有高錳酸鉀法、鈰量法、碘量法、硝酸亞汞法以及鈦量法等。以配位反應為基礎的容量法中較常採用的是EDTA法。試樣中低含量鐵的測定，常用的有磺基水楊酸分光光度法和鄰菲羅啉分光光度法以及原子吸收分光光度法。X射線熒光分析法也已用於岩石礦物試樣中鐵的測定。
氯化亞錫還原-重鉻酸鉀容量法具有穩定、准確、簡易、快速等許多優點，但由於使用了劇毒的氯化汞，嚴重污染環境，危害人體健康。為了避免使用汞鹽，近年來常採用氯化亞錫、三氯化鈦聯合還原-重鉻酸鉀容量法。原子吸收法操作簡單、快速，結果的精密度、准確度高，但鐵的光譜線較復雜，例如，在鐵線248.3 nm附近還有248.8 nm線；為克服光譜干擾，應選擇最小的狹縫或光譜帶。
鄰菲羅啉能與某些金屬離子形成有色配合物而干擾測定。但在乙酸-乙酸銨的緩沖溶液中，不大於鐵濃度10倍的銅、鋅、鈷、鉻及小於2mg/L的鎳，不幹擾測定，當濃度再高時，可加入過量顯色劑予以消除。
技能訓練
實戰訓練
1.實訓時按每小組5～8人分成幾個小組。
2.每個小組進行角色扮演，利用所學知識並上網查詢相關資料，完成鐵礦石委託樣品從樣品驗收到派發樣品檢驗單工作。
3.填寫附錄一中表格1和表格2。
2. 實驗四 五氧化二磷的測定
鐵礦中磷屬有害元素，但一般含量很低。採用碳酸鈉-硝酸鉀半熔，水提取，使磷轉入溶液而與鐵分離，以磷釩鉬黃分光光度法測定，此法應用較廣。對於微量磷的測定，則宜採用鉬藍分光光度法，也可以用磷鉬酸銨容量法。
磷的測定方法有 GB/T 6730.18—2006《鐵礦石磷含量的測定鋁藍分光光度法》，GB/T 6730.19—1986《鐵礦石化學分析方法鉍磷鉬藍光度法測定磷量》，GB/T 6730.20—1986《鐵礦石化學分析方法容量法測定磷量》。
一、磷釩鉬黃分光光度法
1.原理
在5%～8%的硝酸溶液中，磷酸根離子與釩酸銨及鉬酸銨作用，生成可溶性的磷、釩、鉬黃色絡合物，在420nm(或藍色濾光片)處測量其吸光度，根據吸光度值比照標准曲線求出磷元素的濃度。
2.試劑及配製
(1)碳酸鈉-硝酸鉀混合熔劑(12∶1):將一份硝酸鉀研細，再與12份無水碳酸鈉一起研磨，充分混勻。
(2)硝酸(無色):將硝酸倒入燒杯中，加熱煮沸至無色後冷卻。貯於棕色磨口玻璃瓶中。
(3)釩酸銨溶液(0.3%):稱1.5g 釩酸銨(NH4VO3)溶於500mL25%硝酸溶液中，攪拌使其溶解後，貯於棕色瓶中。
(4)鉬酸銨溶液(10%):稱10g鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]於100mL水中，在60～70℃加熱溶解(如有渾濁應過濾)，現用現配。
(5)五氧化二磷標准溶液:稱取0.1917g在110℃烘乾的磷酸二氫鉀(KH2PO4)於250mL燒杯中，用少量水溶解，轉移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含100μg五氧化二磷。
3.分析步驟
(1)磷標准曲線的繪制:取0、50、100、200、400、800和1200μg五氧化二磷標准溶液，分別置於100mL容量瓶中，用水稀釋至約70mL，加硝酸(無色)6mL，搖勻，冷卻。按順序加入0.3%釩酸銨溶液8mL及10%鉬酸銨溶液7mL(每加一種試劑必須搖勻)，用水稀釋到刻度，搖勻。放置0.5h，用3cm比色皿於420nm處測量吸光度，繪制標准曲線。
(2)試樣分析:准確稱取0.4000g試樣，置於預先加有8g碳酸鈉-硝酸鉀混合熔劑的瓷坩堝中，充分攪勻後再覆蓋一層混合熔劑。置於高溫爐中升溫至750℃並保持45min，取出冷卻。將半熔物移入150mL燒杯中，用水洗凈坩堝並稀釋到50mL，加熱煮沸數分鍾，搗碎熔塊。如出現高價錳的綠色，加入少許過氧化鈉使錳沉澱並煮沸數分鍾趕去過氧化氫，冷卻，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。放置澄清或干過濾。吸取25mL(相當於0.1g試樣)，置於100mL容量瓶中，加對硝基酚指示劑1～2滴，用硝酸中和並過量6mL，搖勻，冷卻。按標准系列手續顯色，測量溶液的吸光度並據此計算磷的含量。與試樣分析的同時進行空白實驗。
4.結果計算
根據測得的吸光度在標准曲線上查出所測溶液的濃度，依據下式計算試樣中磷的含量:
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式中:w(P2O5)——P2O5的質量分數，%;
m1——標准曲線上查出的質量，μg;
m——稱取試樣的質量，g。
5.思考題
溶樣過程中，為何要使用無色硝酸?
二、磷鉬酸銨容量法
1.原理
礦樣經鹽酸溶解，在有檸檬酸的溶液中，煮沸後加過量的鉬酸銨，生成磷鉬酸銨黃色沉澱，沉澱溶於過量氫氧化鈉溶液中，用硝酸標准溶液滴定過剩的氫氧化鈉。發生的反應如下:
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礦樣中如有有機物存在，會影響沉澱的完全，可在中和前滴加高錳酸鉀溶液，煮沸使其氧化。
硫酸根嚴重干擾測定，含量大於5mg，可加入銀鹽沉澱消除。大量的氯離子有影響，鹽酸濃度低於0.15mol/L無影響。砷、硅能抑制沉澱的析出並生成砷(硅)鉬酸鹽，應加檸檬酸消除。
2.試劑及配製
(1)氨水。
(2)硝酸。
(3)鉬酸銨溶液:稱取68g鉬酸銨於燒杯內，加水680mL，加熱溶解，然後加52.6g檸檬酸，54g硝酸銨，攪拌溶解後再加680mL水，緩慢倒入預先混有380mL水和253mL硝酸的2000mL的燒杯中，在攪拌下加入數滴10%磷酸氫二銨溶液，攪勻，煮沸5min，冷卻，放置過夜，取上部清液使用。
(4)中性硝酸鉀溶液(1%)(用磷鉬酸銨黃色沉澱飽和過的):取適量磷酸或磷酸氫二銨，按分析步驟製成磷鉬酸銨黃色沉澱，過濾後洗滌至無中性，將沉澱放入1%硝酸鉀溶液中，搖動使之飽和，放置過夜，過濾或取上層清液使用。
(5)氫氧化鈉標准溶液(0.1mol/L):稱取4.0000g氫氧化鈉(優級純)溶於煮沸並冷卻的水中，以水定容至1L。
(6)硝酸標准溶液(0.1mol/L):吸取25mL硝酸標准溶液置於200mL錐形瓶中，加酚酞3滴，以氫氧化鈉標准溶液滴定求出硝酸與氫氧化鈉標准溶液之比值K。
3.分析步驟
准確稱取試樣2.0000g於200mL燒杯中，用少許水濕潤，加15mL鹽酸，蓋上表面皿，加熱分解樣品，低溫蒸發至體積3mL左右，加3mL硝酸，繼續加熱使試樣溶解完全。取下加水約15mL，加熱後，用中速濾紙過濾、於250mL錐形瓶中，用1%熱硝酸洗凈燒杯和殘渣，體積控制在50mL左右。用氨水中和至生成的氫氧化物沉澱不再溶解，立即滴加硝酸溶解沉澱，加熱至近沸，加80mL鉬酸銨溶液，加熱煮沸5min。取下冷卻至室溫，用傾瀉法以緻密濾紙過濾，用1%硝酸溶液洗滌3～4次，再用中性硝酸鉀洗液沖洗燒杯6次，繼續洗濾紙及沉澱直至濾液呈中性。檢驗方法:收集濾液約10mL，加酚酞指示劑1滴，加1滴0.1mol/L氫氧化鈉溶液，如呈現紅色即完成洗滌。洗滌完畢後，將濾紙和沉澱一起移入原燒杯中，准確加入0.lmol/L氫氧化鈉標准溶液，使沉澱充分溶解後，過量2～3mL(V1)。加已煮沸過的冷卻水20mL，加入酚酞指示劑3滴，稍放片刻，用0.1mol/L硝酸標准溶液滴定至紅色退去為終點(V2)。與試樣分析的同時進行空白實驗。
4.結果計算
根據滴定所消耗標准溶液的體積，依據下式計算試樣中磷的含量:
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式中:w(P2O5)——P2O5的質量分數，%;
K——硝酸標准溶液與氫氧化鈉的比值;
T——氫氧化鈉標准溶液對P2O5的滴定度;
m——稱取試樣的質量，g。