電子探針分析方法

① 電子探針可以做哪些分析

電顫此橡子探針分析如下：

利用電子探針分析方法可以探知材料樣品的化學組成以及各元素的重量百分數。分析前要根據試驗目的制備樣品，樣品表面要清潔。用波譜儀分析樣品時要求樣品平整，否則會降低測得的X射線強度。

1、點分析：

用於測定樣品上某個指定點的化學成分。下圖是用能譜儀得到的某鋼定點分析結果。能譜儀中的多道分析器可使樣品中所有元素的特徵X射線信號同時檢測和顯示。不像波譜儀那樣要做全部譜掃描，甚至還要更換分光晶體。

3、面分析：

用於測定某種茄旁元素的面分布情況。方法是將X射線譜儀固定在所要測量的某元素特徵X射線信號的位置上，電子束在樣品表面做光柵掃描，此時在熒光屏上便可看到該元素的面分布圖像。顯扒爛像管的亮度由試樣給出的X射線強度調制。圖像中的亮區表示這種元素的含量較高。

② 電子探針分析的基本介紹

以聚焦的高速電子來激發出試樣表面組成元素的特徵X射線,對微區成分進行定性或定量分析的一種材料物理試驗,又稱電子探針X射線顯微分析。電子探針分析的原理是：以動能為10～30千電子伏的細聚焦電子束轟擊試樣表面，擊出表面組成元素的原子內層電子，使原子電離，此時外層電子迅速填補空位而釋放能量，從而產生特徵X射線。
用波長色散譜儀（或能量色散譜儀）和檢測計數系統,測量特徵X射線的喊大波長（或能量）和強度，即可鑒別元素的種類和濃度。
在不損耗試樣的情況下，電子探針通常能分析直徑和深度不小於1微米范圍內、原子序數4以上的所有元素；但是對原子序數小於12的元素，其靈敏度較差。常規分析的典型檢測相對靈敏度為萬分之一，在有些情況下可枝畢達十萬分之一鄭搭豎。檢測的絕對靈敏度因元素而異，一般為10-14～10-16克。用這種方法可以方便地進行點、線、面上的元素分析，並獲得元素分布的圖象。對原子序數高於10、濃度高於10%的元素，定量分析的相對精度優於±2%。

③ 礦物成分分析方法

礦物化學成分的分析方法有常規化學分析，電子探針分析，原子吸收光譜、激光光譜、X射線熒光光譜，等離子光譜和極譜分析，中子活化分析及等離子質譜分析等。

在選擇成分分析方法時，應注意檢測下限和精密度。

檢測下限（又稱相對靈敏度）指分析方法在某一確定條件下能夠可靠地檢測出樣品中元素的最低含量。顯然，檢測下限與不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有關。

精密度（又稱再現性或重現性）指某一樣品在相同條件下多次觀測，各數據彼此接近的程度。通常用兩次分析值（C₁和C₂）的相對誤差來衡量分析數值的精密度。即

相對誤差RE=

×100%

常量元素（含量大於或等於0.1%）分析中，根據要求達到分析相對誤差的大小，對分析數據的精密度作如下劃分：

定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%

半定量分析：RE=（20～50）%

定性分析：RE＞±100%

定量分析要求主要是對常量組分測定而言的，微量組分測定要達到小於±5%的相對誤差則比較困難。

1.化學分析法

化學分析方法是以化學反應定律為基礎，對樣品的化學組成進行定性和定量的系統分析。由於化學分析通常是在溶液中進行化學反應的分析方法，故又稱「濕法分析」。它包括重量法、容量法和比色法。前兩者是經典的分析方法，檢測下限較高，只適用於常量組分的測定；比色法由於應用了分離、富集技術及高靈敏顯色劑，可用於部分微量元素的測定。

化學分析法的特點是精度高，但周期長，樣品用量較大，不適宜大量樣品快速分析。

2.電子探針分析法

電子探針X射線顯微分析儀，簡稱電子探針（EMPA）。它是通過聚焦得很細的高能量電子束（1μm左右）轟擊樣品表面，用X射線分光譜儀測量其產生的特徵X射線的波長與強度，或用半導體探測器的能量色散方法，對樣品上被測的微小區域所含的元素進行定性和定量分析。樣品無論是顆粒，還是薄片、光片，都可以進行非破壞性的分析。

電子探針的主體由電子光學系統、光學顯微鏡、X射線分光譜儀和圖像顯示系統4大部分組成。此外，還配有真空系統、自動記錄系統及樣品台等（圖24-3）。其中測定樣品成分的可分為X射線波譜儀和X射線能譜儀，過去電子探針只採用前者，因為它解析度高，精度高，但速度慢。現代新型電子探針一般兩者皆用。能譜分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度較前者差。

圖24-3 電子探針結構示意圖

電子探針可測量元素的范圍為⁴Be—⁹²U。靈敏度按統計觀點估計達十萬分之三，實際上，其相對靈敏度接近萬分之一至萬分之五。一般分析區內某元素的含量達10^-14就可感知。測定直徑一般最小為1μm，最大為500μm。它不僅能定點作定性或定量分析，還可以作線掃描和面掃描來研究元素的含量和存在形式。線掃描是電子束沿直線方向掃描，測定幾種元素在該直線方向上相對濃度的變化（稱濃度分布曲線）。面掃描是電子束在樣品表面掃描，即可在熒屏上直接觀察並拍攝到該元素的種類、分布和含量（照片中白色亮點的稠密程度表示元素的濃度）。目前，電子探針已卓有成效地應用於礦物的成分分析、鑒定和研究等各個方面。

值得注意的是，電子探針一個點的分析值只能代表該微區的成分，並不是整個礦物顆粒的成分，更不能用來代表某工作區該礦物的總體成分。因為在礦物中元素的分布是不均一的，不能「以點代面」。對微米級不均勻的礦物，只有採用適當的多點測量，以重現率高的點為依據討論礦物成分的特徵和變化，才能得到較可靠的認識。此外，電子探針對查明混入元素在礦物中存在形式的能力是有限的。它能分析已構成足夠大小的礦物相的機械混入物，而對以類質同象混入物形式存在的元素，電子探針是無能為力的。要解決這個問題，必須用綜合的手段。應當指出，根據在電子探針面掃描圖像上，將分布均勻的混入元素視為類質同象混入物的依據是不夠充分的，因為混入元素的均勻分布，並不都是因為呈類質同象形式所引起，還可以由固溶體分解而高度離散所致。而現代電子探針的解析度（約7.0μm），還不能區分它們，需要用高分辨的透射電鏡（解析度達0.5～1nm，相當於2～3個單位晶胞）、紅外光譜分析、X射線結構分析等方法相互配合，才能解決混入元素在礦物中存在的形式問題。

電子探針分析法對發現和鑒定新礦物種屬起了重要的作用。這是由於電子探針在微區測試方面具有特效，因而對於難以分選的細小礦物進行鑒定和分析提供了有利條件。如對一些細微的鉑族元素礦物、細小硫化物、硒化物、碲化物的鑒定都很有成效。

電子探針也有它的局限性。例如，它不能直接測定水（H₂O，OH）的含量；對Fe只能測定總含量，不能分別測出Fe²⁺和Fe³⁺含量等。

電子探針分析的樣品必須是導電體。若試樣為不導電物質，則需將樣品置於真空噴塗裝置上塗上一薄層導電物質（碳膜或金膜），但這樣往往會產生難於避免的分析誤差，同時也影響正確尋找預定的分析位置。樣品表面必需盡量平坦和光滑，未經磨光的樣品最多隻能取得定性分析資料，因為樣品表面不平，會導致電子激發樣品產生的X射線被樣品凸起部分所阻擋，所得X射線強度會減低，影響分析的精度。

3.光譜類分析法

光譜類分析法是應用各種光譜儀檢測樣品中元素含量的方法。此類分析方法很多，目前我國以使用發射光譜分析（ES）、原子吸收光譜分析（AA）、X射線熒光光譜分析（XRF）和電感耦合等離子發射光譜（ICP）、原子熒光光譜（AF）、極譜（POL）等較為普遍。它們的特點是靈敏、快速、檢測下限低、樣品用量少。適於檢測樣品中的微量元素，對含量大於3%者精度不夠高。

光譜分析的基本原理概括起來是：利用某種試劑或能量（熱、電、粒子能等）對樣品施加作用使之發生反應，如產生顏色、發光、產生電位或電流或發射粒子等，再用光電池、敏感膜、閃爍計數器等敏感元件接收這些反應訊號，經電路放大、運算，顯示成肉眼可見的訊號。感光板、表頭、數字顯示器、熒光屏或列印機等都是顯示輸出裝置。光譜分析的流程見圖24-4。

圖24-4 光譜分析流程圖

4.X射線光電子能譜分析法

X射線光電子能譜儀由激發源、能量分析器和電子檢測器（探測器）三部分組成。其工作原理是：當具有一定能量hv的入射光子與樣品中的原子相互作用時，單個光子把全部能量交給原子中某殼層上一個受束縛的電子，這個電子因此獲得能量hv。如果hv大於該電子的結合能E_b，該電子就將脫離原來的能級。若還有多餘能量可以使電子克服功函數ϕ，電子將從原子中發射出去，成為自由電子。由入射光子與原子作用產生光電子的過程稱光電效應。只有固體表面產生的光電子能逸出並被探測到。所以光電子能譜所獲得的是固體表面的信息（0.5～5nm）。

光電過程存在如下的能量關系：

hv=E_b+E_k+E_r

式中：E_r為原子的反沖能；E_b為電子結合能；E_k為發射光電子的動能。E_r與X射線源及受激原子的原子序數有關（隨原子序數的增大而減小），一般都很小，從而可以忽略不計。E_k可實際測得，hv為X射線的能量，是已知的。因此從上式可算出電子在原子中各能級的結合能（結合能是指一束縛電子從所在能級轉移到不受原子核吸引並處於最低能態時所需克服的能量）。光電子能譜就是通過對結合能的計算並研究其變化規律來了解被測樣品的元素成分的。

X射線光電子能譜儀可用於測定固、液、氣體樣品除H以外的全部元素，樣品用量少（10^-8g），靈敏度高達10^-18g，相對精度為1%，特別適於做痕量元素的分析，而且一次實驗可以完成全部或大部分元素的測定，還可選擇不同的X射線源，求得不同電子軌道上的電子結合能，研究化合物的化學鍵和電荷分布等，還可測定同一種元素的不同種價態的含量。

5.電感耦合等離子質譜分析法

電感耦合等離子體質譜（Inctively Coupled Plasma Mass Spectrometry，簡稱ICP-MS）技術是1980年代發展起來的、將等離子體的高溫（8000K）電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描優點相結合而形成的一種新型的元素和同位素分析技術。

ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等離子體作為質譜的高溫離子源（7000K），樣品在通道中進行蒸發、解離、原子化、電離等過程。離子通過樣品錐介面和離子傳輸系統進入高真空的四極快速掃描質譜儀，通過高速順序掃描分離測定所有離子，掃描元素質量數范圍從6到260，並通過高速雙通道分離後的離子進行檢測，直接測定的濃度范圍從10^-12到10^-6。因此，與傳統無機分析技術相比，ICP-MS技術提供了最低的檢出限、最寬的可測濃度范圍，具有干擾最少、分析精密度高、分析速度快、可進行多元素同時測定以及可提供精確的同位素信息等分析特性。

ICP-MS的譜線簡單，檢測模式靈活多樣，主要應用有：①通過譜線的質荷之比進行定性分析；②通過譜線全掃描測定所有元素的大致濃度范圍，即半定量分析，不需要標准溶液，多數元素測定誤差小於20%；③用標准溶液校正而進行定量分析，這是在日常分析工作中應用最為廣泛的功能；④利用ICP-MS測定同位素比值。

在礦物研究方面的應用有：礦物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；鉑族元素分析；溴、碘等非金屬元素的分析；同位素比值分析；激光剝蝕固體微區分析等。

6.穆斯堡爾譜

穆斯堡爾譜為一種核γ射線共振吸收譜。產生這種效應的約有40多種元素、70多種同位素。目前得到廣泛應用的是⁵⁷Fe和¹¹⁹Sn。

圖24-5 某透閃石石棉的穆斯堡爾圖譜

由於地殼中鐵的分布相當廣泛，很多礦物都含鐵，因此鐵的穆斯堡爾譜已成為礦物學研究中一個重要課題。應用這種方法可以測定晶體結構中鐵的氧化態、配位以及在不同位置上的分布等。圖24-5 為某一透閃石石棉的穆斯堡爾譜，圖中顯示了 Fe²⁺離子在兩種八面體配位位置M₁和M₂中的分配情況，AA′雙峰表示M₁位的Fe²⁺，CC′雙峰表示M₂位的Fe²⁺。

穆斯堡爾譜技術可鑒定鐵、錫礦物種類；確定礦物中鐵、錫的氧化態（如 Fe³⁺，Fe²⁺含量及比值）、電子組態（如低自旋、高自旋）、配位狀態及化學鍵；確定鐵、錫離子的有序度、類質同象置換及含鐵、錫礦物的同質多象變體；進而探討不同溫壓下礦物的相轉變過程。

穆斯堡爾技術目前還不太成熟，通常要求低溫工作條件，可測的元素種類不多，譜線解釋理論也不夠完善，但卻是礦物學研究中一個很有遠景的新技術。

④ 電子探針X射線微區分析的方法及應用

電子探針的定性分析方法 將電子束固定在要分析的微區拆信上，用波譜儀分析時，改變分光晶體和探測器的位置，即可得到分析點的X射線譜線；用能譜儀分析時，幾分鍾內即可直接從熒光屏（或計算機）上得到微區內全部元素的譜線。
鎂合金中的析出相CaMgSi的鑒別
Spectrum1 位滑燃置析出相富含Ca、Mg、Si元素 把電子束沿著指定的方向作直線軌跡掃描，便可得到這一元素沿直線信御虛的濃度分布情況。
改變位置可得到另一元素的濃度分布情況。 電子束在樣品表面作光柵掃描，將譜儀（波、能）固定在所要測量的某一元素特徵X射線信號（波長或能量）的位置，此時，在熒光屏上得到該元素的面分布圖像。改變位置可得到另一元素的濃度分布情況。也是用X射線調制圖像的方法。
鎂合金中的析出相Mg2Si的鑒別
Si的元素麵分布圖，可以清晰地看到Mg2Si所在的位置

⑤ 電子探針X射線微區分析法

一、內容概述

電子探針（EPMA）是用極細的電子束對樣品表面進行照射產生特徵性X射線，對特徵性X射線進行分光和強度測定，得到微小區域的元素組成及樣品表面元素濃度分布的分析裝置。EPMA 採用波長色散型X 射線分光器（WDS），與能量色散型X 射線分光器（EDS）相比，具有高解析度的特點。因此，EPMA 與掃描型電子顯微鏡（SEM）配置EDS檢測器比較，可以進行更高精度和更高靈敏度的分析。電子探針應用更多和更有效益的是資源評價和綜合利用。

二、應用范圍及應用實例

（一）EPMA-1720/1720 H型電子探針

日本島津公司在19世紀60年代開發出世界首台電子探針「MOSRA」；2009年，推出最新型電子探針EPMA-1720/1720H，分析元素范圍⁴Be—⁹²U，X射線分光器數2～5道，X射線取出角為52.5°，羅蘭圓半徑為4in（101.6mm），二次電子解析度分別為6nm（EPMA-1720）和5nm（EPMA-1720H）。

（二）CAMECA場發射電子探針SXFiveFE定量分析輝石礦物及其譜圖分析

基於WDS的CAMECA電子探針是唯一實現主量和痕量元素精確定量分析的儀器。場發射源的引入，優化了低電壓和高電流，在微區定量分析中，可實現最小的激活體積和盡可能高的空間解析度。優化的真空系統提供更優的檢出能力，對於輕元素有重要意義。可提供無與倫比的顯微定量和超高空間解析度的X射線成像能力。在10 kV、100 nA的實驗條件下，使用SXFive的LaB6陰極，可得到0.5μm的分析解析度，使在微小的區域內測量含量小於0.01%的痕量元素成為可能，並能得到良好的統計精度。

由於CAMECA波譜儀的獨特設計，15 s內即可掃描完整個譜儀，同時完成數據採集。SXFive可以配置一個能譜（EDS）用於快速礦產/相鑒別，或配置波譜儀（WDS）用於定量和成像模式。如果配置EDS/WDS可實現高通量產率，用EDS測得主量元素，用WDS測得痕量元素。

首先通過該儀器可以獲得斜方輝石內的單斜輝石出溶片晶的X熒光譜圖（圖1），該片晶只有幾百納米寬。隨後利用8kV、20nA的聚焦電子束定量分析了單斜輝石（Cpx）和斜方輝石（Opx）（表1）。

（三）CAMECA場發射電子探針分析石榴子石中的微量和痕量元素

實驗給出了300 nA條件下，石榴子石中一個鋯石包裹體中的U、Y、Hf的X熒光譜圖（圖2，圖3），顯示主要火成岩核心和變質增生。為了在極低濃度下准確獲得各元素的分布情況，峰值和背景強度已被映射，然後減去像素-像素。為了取得更好的精度，U的Mβ數為多台光譜儀同時測量的疊加數據。

圖1 單斜輝石出溶片晶的X熒光譜圖

表1 單斜輝石（Cpx）和斜方輝石（Opx）的定量分析結果

圖2 石榴子石中一個鋯石包裹體的背散射電子圖像（BSE）

（四）CAMECA場發射電子探針分析Fe-Ti氧化物

用該法獲得了交代橄欖岩捕虜岩中一個復合鐵鈦氧化物晶的高空間解析度X熒光譜圖（圖4），發現鈦鐵礦上面長滿了原始的含鈮金紅石，被鈦鐵礦部分取代，後期形成鐵氧化物邊緣。Fe和Ti剖面圖上沿著紅色覆蓋線的X熒光強度證明橫向解析度為300 nm（圖5）。

（五）獨居石中微量元素的成帶現象

用該法分析了獨居石晶體中Y和Th的分布情況（圖6）：Y為0.4% ～1%，Th 達0.7%。整個晶體的分析條件為CAMECA EPMA 2554＋/-8m.y.，較薄的垂向裂隙充填物的分析條件為1837＋/-5 m.y.。

圖3 鋯石包裹體中的U、Y、Hf的X熒光譜圖

圖4 復合鐵鈦氧化物晶的高空間解析度X 熒光譜圖

圖5 Fe和Ti剖面圖

（樣品由F.kalfoun，D.Lonov，C.Merlet提供）

圖6 獨居石晶體中Y和Th的分布情況

三、資料來源

www.cameca.com.The Fifth Generation Electron Probe—X⁃ray Spectrometr⁃ray Spectrometry Chemical Microanalysis Quantitative Mapping

⑥ 電子探針的工作原理分析

電子探針有三種基本工作方式：點分析用於選定點的全譜定性分析或定量分析，以及對其中所含元素進行定量分析；線分析用於清閉顯示元素沿選定直線方向上的濃度變化；面分析用於觀察元素在選定微區內濃度分布。
由莫塞萊定律可知，各種元素的特徵X射線都具有各自確定的波長，通過探測這些不同波長的X射線來確定樣品中所含有的元素，這就是電子探針定性分析的依據。而將襲爛被測樣品與標准樣品中元素Y的衍射強度進行對比，就能進行電子探針的定量分析。當答禪裂然利用電子束激發的X射線進行元素分析，其前提是入射電子束的能量必須大於某元素原子的內層電子臨界電離激發能。