『壹』 礦石中稀土的物相分析
方法提要
本分析系統可測定氟碳酸鹽相、易解石和黃綠石相、獨居石相以及離子吸附型稀土四相。氟碳酸鹽相用HCl⁃H2O2浸取，易解石相用HClO4浸取，最後殘渣為獨居石。分析流程見圖1.40。離子吸附型稀土系單獨稱樣，用硫酸銨等浸取。
試劑配製
浸取劑REE Ⅰ H2O2（3+97）⁃HCl（12.5+87.5）溶液。
浸取劑REE Ⅱ 30g/L（NH4）2SO4用氨水調節至pH=5。
稀土標准溶液 用重量法提取同一礦床的稀土氧化物，配製成吸光光度法用的標准溶液。
分析步驟
（1）氟碳酸鹽相稀土的測定。稱取0.2～0.5g試樣於瓷坩堝中，在800℃焙燒1h（使易解石似晶化以降低溶解率，同時使氟碳酸鹽分解逸出CO2，產生裂隙，使該相易溶）。冷卻後轉入錐形瓶中，加入100mL浸取劑REEI，在沸水溶上浸取1h，過濾，用HCl（1+99）洗錐形瓶1～2次，洗殘渣2～3次，濾液用吸光光度法測定REE，此為氟碳酸鹽相，殘渣留作下一相測定。
（2）易解石（包括黃綠石）相稀土的測定。上述殘渣轉入瓷坩堝中，灰化，在700℃灼燒30min，殘渣轉回原錐形瓶中，加入15mL HClO4，加熱至沸並微沸15min，取下，加40mL水稀釋，過濾，用HCl（1+99）將全部殘渣轉到濾紙上，再洗殘渣2～3次，濾液測定REE，此為易解石相中REE。殘渣留作測定獨居石相。
流程A
試樣0.5～1.0g，加100mL 30g/L（NH4）2SO4（調至pH=5），室溫機械振盪1h，濾液測離子吸附型REE。
流程B
圖1.40 礦石中稀土的物相分析流程
（3）獨成石相（包括磷釔礦）稀土的測定。殘渣連同濾紙轉入剛玉坩堝中，灰化，在700℃灼燒30min，取出，冷卻，加2g Na2O2，在700℃熔融分解，冷卻後，用HCl（1+9）浸取後測定REE，此為獨居石相中REE。
（4）離子吸附型稀土的測定。稱取0.5～1.0g試樣於錐形瓶中，加入100mL浸取劑REEⅡ，室溫振盪1h，過濾，用10g/L（NH4）2SO4溶液洗錐形瓶1～2次，洗殘渣2～3次，濾液規定REE，此為離子吸附型稀土。
注意事項
（1）測定REE時標准溶液中各種稀土元素的比例將會影響測定結果的准確度，因此最好用同一礦床試樣中提取混合稀土氧化物作標准物質為佳。
（2）測定離子吸附型REE時，如含量較高，應將殘渣用同樣浸取條件再浸取一次，合並兩次浸取溶液測定REE。
『貳』 稀土熔鹽渣化學分析方法
稀土熔鹽渣化學分析方法：首先對稀土熔鹽渣進行了物相分析及能譜分析,確定了稀土主要以REO、REF3及REOF三種形式存在,並且含有石墨等雜質。在此基礎上進行高壓鹼轉、機械活化鹼轉、絡合分解、硼砂焙燒及碳酸鈉焙燒稀土電解熔鹽廢渣等探索實驗,並遴選出硼砂焙燒法及碳酸鈉焙燒法。對添加硼砂及碳酸鈉焙燒稀土電解熔鹽廢渣所得產物進行了物相分析,確定其化學反應式。通過化學反應動力學研究,得到硼砂及碳酸鈉分解稀土熔鹽渣反應的活化能。
『叄』 任務稀土氧化物中稀土總量的測定
——草酸鹽重量法
任務描述
稀土元素總量的測定是根據各個稀土元素在化學性質上的相似性，採用重量法、光度法和容量法。草酸鹽重量法是測定稀土總量的經典方法，該法對常量稀土的測定，雖然比較費事，但其准確度和精密度均超過其他方法，因此被廣泛採用。本任務旨在通過實際操作訓練，學會重量法測定稀土氧化物中的稀土總量，鞏固重量法的基本操作，能真實、規范記錄原始記錄並按有效數字修約進行結果計算。
任務實施
一、儀器和試劑准備
（1）玻璃儀器：燒杯、漏斗。
（2）瓷坩堝。
（3）馬弗爐。
（4）氯化銨。
（5）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。
（6）高氯酸（ρ＝1.67g/mL）。
（7）鹽酸洗液：10mL鹽酸，加水稀釋至500mL。
（8）氨水（1＋1）。
（9）過氧化氫（30%）。
（10）氯化銨洗液（2%），用氨水調pH為10。
（11）鹽酸（ρ＝1.19g/mL），（1＋1），（1＋4），（2＋98），0.225mol/L。
（12）草酸溶液（5%），1% 洗液。
（13）間甲酚紫指示劑（0.1%），乙醇溶液。
二、分析步驟
稱取0.25 g 左右樣品置於300mL 燒杯中，加5mL 水，4mL 濃鹽酸，1mL 過氧化氫（30%），5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL）［含鈰高的試料加入10mL硝酸（1 ＋1）溶解］，加熱至溶解完全。繼續加熱至冒高氯酸白煙，並蒸至1mL 左右，取下，稍冷後，加入10mL濃鹽酸，10mL水，加熱使鹽類溶解至清。用定量慢速濾紙過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6次，棄去濾紙。
濾液加水至約150mL，加2g氯化銨，加熱至沸，取下，用氨水（1＋1）中和至氫氧化物沉澱析出。加15～20滴過氧化氫，並過量加20mL氨水（1＋1 ），加熱至沸，取下，冷至室溫。此溶液pH大於9。用慢速濾紙過濾，用pH＝10的氯化銨溶液洗滌燒杯2～3次，洗沉澱7～8次。
將沉澱連同濾紙放入原燒杯中，加10mL鹽酸，加熱將濾紙煮爛、溶解沉澱。加水至約80mL，加熱至沸，加4滴間甲酚紫指示劑，取下。加100mL熱的5% 草酸溶液，用氨水（1＋1）調節pH約1.8，溶液由深粉色變為淺粉色。在電熱板上保溫2h，取下，靜置4h或過夜，用慢速濾紙過濾。用1% 草酸洗液洗燒杯3～5次，用小塊濾紙擦凈燒杯，放入沉澱中，洗沉澱8～10次。
將沉澱連同濾紙置於已恆重的瓷坩堝中，低溫灰化後，置於950℃馬弗爐中灼燒40min，取出，放入乾燥器中冷卻30min，稱重，重復操作至恆重。隨同試樣做空白試驗。
三、結果計算
計算公式如下：
岩石礦物分析
式中：
四、質量表格填寫
任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、5。
任務分析
一、方法原理
草酸鹽重量法測定稀土是利用草酸鹽沉澱分離稀土，然後將稀土草酸鹽於950℃溫度下灼燒成稀土氧化物進行稱量測定。
二、主要干擾元素及其消除方法
（1）鋅、釩、鎢、鉬、銅、鎳、鈷等。消除方法：將含有相當於0.4g稀土氧化物的鹽酸或硝酸溶液，加水至約120mL，加熱至沸，在不斷攪拌下加入氨水至溶液pH值大於10，再補加5mL氨水，將沉澱放置1h，並間歇攪拌，過濾。
（2）鈮、鉭、鈦、鋯、鎢、鈾和鐵等。消除方法：在鹽酸（3%）和氫氟酸（10%）介質中進行沉澱，過濾。
（3）釷。在許多礦物中釷是與稀土共存的，如獨居石、氟碳鈰礦等。草酸鹽沉澱法、氫氧化物沉澱法、氟鹽沉澱法都不能使稀土與釷分離。目前對釷的分離通常採用六次甲基四胺沉澱法、苯甲酸沉澱法、碘酸鹽沉澱法。在含NH4Cl為50g/L的六次甲基四胺溶液中，當pH＝5.0～5.5時，釷沉澱而稀土不沉澱。為了防止Ce4＋同時沉澱，應先將鈰還原成Ce3＋。具體步驟如下：調整稀土和釷的混合溶液約為50～60mL的體積，加入0.2g左右抗壞血酸，加2滴甲基橙指示劑，用氨水中和至剛變橙色，若有混濁，滴加鹽酸（1＋1 ）至溶液清亮。加熱至近沸，在攪拌下加入六次甲基四胺至甲基橙剛變黃色（pH 4.4～5.0），補加抗壞血酸少許，冷至室溫過濾。
三、草酸鹽重量法測定各類稀土樣品中稀土總量的樣品處理技術
在實際測定中，還有各種樣品需要測定稀土總量，如稀土金屬、氧化稀土、氫氧化稀土、氟化稀土、稀土精礦、稀土硅鐵合金、釹鐵硼等，這些樣品中稀土總量的測定一般都採用草酸鹽重量法，所不同的是樣品的前處理技術。根據樣品性質和雜質的不同，處理方法有一定的區別。其具體處理方法如下：
1.稀土金屬
稱取1 g左右樣品置於300mL燒杯中，加入20mL水，10mL鹽酸（1＋1 ），低溫加熱至溶解完全，蒸發至1mL 左右。加入20mL 水，加熱使鹽類溶解。過濾，濾液接收於100mL容量瓶中，用鹽酸洗液（2 ＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。用水稀釋濾液至刻度，混勻。移取20mL試液於300mL燒杯中。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
2.氧化稀土、氫氧化稀土
稱取0.25 g左右樣品置於300mL燒杯中，加入20mL水，5mL鹽酸（1＋1 ）［含鈰高的試料加入5mL硝酸（1 ＋1）溶解］及1mL過氧化氫（30%），低溫加熱至溶解完全，蒸發至1mL左右。加入20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
3.氟化稀土
稱取0.4 g 左右樣品置於 200mL 燒杯中，加 10mL 硝酸（1 ＋1 ）、1mL 過氧化氫（30%）及5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL），低溫加熱至冒高氯酸煙，待試料完全溶解，蒸發至1mL左右，取下，稍冷。加5mL濃鹽酸，20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
4.稀土精礦
稱取約0.3g（精確至0.0001g）試樣於預先盛有3g氫氧化鈉（事先烘去水分）的鎳坩堝中，加入約3 g過氧化鈉，加蓋，先在電爐上烘烤，然後放入750℃馬弗爐中熔融，取出，冷卻。將坩堝置於400mL燒杯中，加150mL溫水，加熱浸取，待劇烈作用停止後，洗出坩堝和蓋，將溶液煮沸2min，取下，冷卻至室溫。用慢速濾紙過濾，以氫氧化鈉洗液洗燒杯2～3次，洗沉澱5～6次。
將沉澱連同濾紙放入原燒杯中，加20mL濃鹽酸及10～15滴過氧化氫，將濾紙攪碎，加熱溶解沉澱。溶液及紙漿移入250mL塑料燒杯中，加熱水至約100mL，在不斷攪拌下加入15mL氫氟酸，在60℃水浴保溫30～40min。每隔10min攪拌一次，取下冷卻到室溫，用慢速濾紙過濾，以氫氟酸-鹽酸洗液洗滌燒杯2～3次，洗滌沉澱8～10次（用小塊濾紙擦凈塑料燒杯內壁放入沉澱中），用水洗沉澱兩次。
將沉澱連同濾紙放入原玻璃燒杯中，加25mL硝酸及5mL高氯酸，蓋上表面皿，加熱破壞濾紙和溶解沉澱。待劇烈作用停止後繼續加熱冒煙並蒸至體積為2～3mL，取下，放冷。加5mL濃鹽酸，20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
5.稀土硅鐵合金、稀土鎂硅鐵合金
稱取0.3 g左右樣品置於乾燥黃金皿中，緩緩滴加5mL濃硝酸，5mL氫氟酸，待試料溶解反應平靜後，加3～5mL高氯酸，加熱至冒高氯酸煙，取下稍冷，用水沖洗皿壁，繼續加熱至高氯酸大煙冒盡。取下冷卻，加20mL鹽酸（1＋1）於黃金皿中，加熱溶解鹽類並轉移至300mL燒杯中，用帶膠皮頭的玻璃棒將皿擦凈，用水分次沖洗皿壁。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
6.釹鐵硼
稱取0.3g左右樣品置於300mL錐形瓶中，加10mL硫酸-磷酸混酸（1＋1），置於高溫電爐上加熱，中間搖動幾次使試樣分解完全，繼續加熱使硫酸煙與溶液分層，並騰空至瓶口。取下，冷卻（用手可摸），用熱水吹洗器壁，加20mL熱水，搖勻（必要時，在電爐上加熱）。立即將溶液移入250mL塑料燒杯中，補加熱水至約100mL。在熱的試液中加入少許紙漿，在不斷攪拌下加入15mL氫氟酸，於沸水浴保溫30～40min，每隔10min攪拌一次。取下，冷卻至室溫，用定量慢速濾紙過濾。用氫氟酸洗液（2＋98 ）洗塑料燒杯3～4次，沉澱和濾紙10～12 次。將沉澱和濾紙置於400mL 燒杯中，加入30mL 硝酸，5mL高氯酸，加熱使沉澱和濾紙溶解完全，繼續加熱至冒高氯酸白煙，並蒸至近干。取下，冷卻後，加入10mL鹽酸，10mL熱水，加熱使鹽類溶解至清。用定量慢速濾紙過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2 ＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。
實驗指南與安全提示
稀土草酸鹽的溶解度對測定的影響。輕稀土草酸鹽的溶解度較重稀土草酸鹽的溶解度小，如1L水中可溶解鑭、鈰、鐠、釹、釤的草酸鹽約0.4～0.7mg，而釔、鐿草酸鹽則為1.0mg、3.3mg。因此，對於重稀土試樣，草酸鹽重量法的結果容易偏低。
草酸根活度對稀土草酸鹽沉澱的影響。稀土草酸鹽的溶解度不是很小，因此進行稀土草酸鹽沉澱分離時，稀土含量不宜太低，溶液體積不宜過大，同時應使溶液保持合適的草酸根活度。綜合考慮同離子效應和鹽效應，各種稀土草酸鹽的溶解度在草酸根活度為
溫度、攪拌和陳化時間對稀土草酸鹽沉澱的影響。草酸沉澱稀土一般宜在70～80℃進行，這樣有利於雜質元素的分離。沉澱完全後應加熱煮沸1～2min，但煮沸時間不宜太久，否則會使釔有損失。添加草酸時應充分攪拌，尤其在稀土濃度大時更應該慢慢地加入草酸和充分攪拌，否則沉澱容易聚成塊狀而包藏雜質，且難以洗滌。在加入草酸後攪拌3min可減少稀土損失。對100mg以上的稀土沉澱一般陳化2 h以上就可以，小於100mg的稀土沉澱放置4 h或過夜。當有較高的鈣、鐵共存時，過長的陳化時間會引起它們的共沉澱而導致結果偏高。
銨鹽及其他共存元素對稀土沉澱的影響。銨鹽對鈰組稀土草酸鹽沉澱影響不大，但對釔組稀土沉澱有顯著影響。因為當有銨鹽存在時釔組稀土能與草酸生成（NH3）Re（C2O4）配合物而使結果偏低。因此，在沉澱釔組稀土時，不宜用草酸銨作沉澱劑，也不要在調節酸度時引進大量銨離子。少量鋇、鎂和鹼金屬對分離沒有干擾，但其含量與稀土相當時就會出現共沉澱，尤其是鈣的干擾最嚴重。如果稀土量在200mg以上，可在酸度較高的條件下用草酸沉澱稀土，以減少鹼土金屬的共沉澱。少量的鐵、鋁、鎳、鈷、錳、鉻、鋯、鉿、鉭、鈮、鈾、釩、鎢、鉬可被分離，但大量的鈹、鋁、鐵、鉻、釩、鋯、鉬、鎢會使稀土沉澱不完全，且隨著這些元素在溶液中濃度的增大，稀土草酸鹽的沉澱率隨之降低，特別是鋯、鐵、釩、鋁的影響更加明顯。
介質對稀土草酸鹽沉澱的影響。鹽酸和硝酸是常用的沉澱稀土的介質，其中鹽酸最常用，因為稀土草酸鹽在鹽酸中的溶解度小於在硝酸中的溶解度。而在硫酸中，部分稀土會形成硫酸鹽沉澱，不利於下一步灼燒成氧化物。當沉澱稀土時，加入乙醇、丙酮等可以提高沉澱率，縮短陳化時間。加入適量六次甲基四胺，能增大結晶粒度，易於過濾。
稀土草酸鹽轉化成氧化物的溫度。大多數稀土草酸鹽在400～800℃溫度下開始分解並最後轉化成氧化物。在定量分析時，一般將稀土草酸鹽於900～1000℃溫度下灼燒1h，以確保完全轉化為稀土氧化物。
氨水必須不含碳酸根，否則鈣分離不完全。不含碳酸根的氨水的處理方法如下：用兩個塑料杯分別裝入濃氨水及水各半杯，同時放入密閉容器內，一天後水吸收氨，即成為無碳酸根氨水。
草酸具強腐蝕性、強刺激性，其粉塵或濃溶液可導致皮膚、眼或黏膜的嚴重損害，腐蝕口腔和消化道，對腎臟損害明顯。草酸對環境有危害，對水體和大氣可造成污染。本身可燃，遇高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險，加熱分解產生毒性氣體。可用霧狀水、乾粉、二氧化碳、砂土滅火。用後及時密封，避光保存於陰涼處，遠離火種、熱源、氧化劑及鹼類。
高氯酸具有強烈腐蝕性，吸入、食入或經皮膚吸收均有害，可引起強烈刺激症狀。高氯酸與有機物作用會發生爆炸，因此單獨使用高氯酸要非常小心，一般盡量不要單獨使用高氯酸溶樣。當高氯酸與硝酸混合應用時，就消除了它與有機物作用引起爆炸的危險。操作時應注意防護，必要時穿聚乙烯防護服。若與皮膚或眼睛接觸，立即用水沖洗。用後及時密封，儲存於陰涼、通風處，遠離火種、熱源，並與酸類、鹼類、胺類等分開存放。
案例分析
某分析室的員工在用草酸鹽重量法測定離子型稀土礦混合稀土氧化物的稀土總量，分解樣品時操作如下：稱取0.25 g左右樣品置於300mL燒杯中，加5mL水，4mL濃鹽酸，1mL過氧化氫，3mL高氯酸，分解後再加入3mL高氯酸，加熱至溶解完全。繼續加熱至冒高氯酸白煙，立即取下，稍冷後，加入10mL濃鹽酸，10mL水，加熱使鹽類溶解至清。其測定結果總是偏高。請你幫他分析一下偏高的原因。
拓展提高
重量法與滴定法在分析稀土總量的優缺點比較
作為常量稀土測定的標准分析方法，重量分析法和滴定分析法在許多部門的例行分析和仲裁分析中廣泛應用。二者各有自己的優缺點。
1.重量法
眾所周知，草酸鹽重量法是測定稀土總量的主要方法。該法的最大缺點是對重稀土元素的分析容易偏低，因為重稀土元素的草酸鹽的溶解度較大。表6-3列出了部分稀土元素草酸鹽的溶解度。
表6-3 部分稀土元素草酸鹽的溶解度
從表6-3中可以看出，重稀土元素草酸鹽的溶解度明顯大於輕稀土元素草酸鹽的溶解度。因此，對鈥、鉺、銩、釔、鐿含量高的試樣，採用草酸鹽重量法會使結果偏低1%～2%，此類試樣的稀土重量法有待進一步完善。
2.滴定法
滴定法測定稀土主要是配位滴定法和氧化還原滴定法。氧化還原滴定法主要用於測定鈰和銪。EDTA法測定稀土總量和重量法相比，操作簡單，流程短，但其干擾因素多。其最大的缺點是需要預先知道稀土配分量，這樣才能進行計算。這對於不同稀土配分量的樣品來說是不方便的。但其對單一稀土樣品的測定，特別是單一重稀土樣品的測定，可以彌補重量法測定重稀土容易偏低的缺陷。現將重量法和滴定法的比較列於表6-4中。
表6-4 重量法和滴定法測定稀土總量的優缺點比較
『肆』 稀土總量的測定
61.3.1.1 草酸鹽分離-重量法
方法提要
試樣經鹼熔分解，熱水提取(含鐵高的試樣用!=5%三乙醇胺提取)，沉澱過濾後再用鹽酸溶解，在pH1～3的微酸性溶液中，用草酸沉澱稀土元素，釷、鈣同時被沉澱以及較大量的鈦、鋯可能被帶下外，可與大多數雜質分離。用六次甲基四胺沉澱釷。對鈦、鋯、鈮、鉭較高的試樣，可用氟化物沉澱分離。最後將稀土沉澱成氫氧化物再轉化為草酸鹽，於850℃灼燒成稀土氧化物稱量。
試劑
過氧化鈉。
抗壞血酸。
鹽酸羥胺。
氟化銨。
鹽酸。
硝酸。
氫氟酸。
高氯酸。
過氧化氫。
氫氧化銨。
鹽酸。
三乙醇胺。
氫氟酸-鹽酸洗液2mLHF加2mLHCl，用水稀釋至100mL。
氫氧化鈉溶液(10g/L)。
草酸丙酮溶液(400g/L)。
草酸溶液(10g/L)調節至pH1.5～2.5。
苯甲酸溶液(10g/L，2g/L)。
六次甲基四胺(200g/L)。
六次甲基四胺-氯化銨洗液(10g/L)稱取1g六次甲基四胺、1gNH4Cl溶於水中，稀釋至100mL，用稀鹽酸調節至pH4.4～5.0。
氯化銨-氫氧化銨溶液稱取2gNH4Cl溶於100mL氫氧化銨，pH8.6～9.0。
麝香草酚藍指示劑(1g/L)。
甲基橙指示劑(0.1g/L)。
酚酞指示劑(4g/L)。
分析步驟
稱取0.2～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於高鋁坩堝中，加4gNa2O2，攪勻後再覆蓋一層，加蓋，置於高溫爐中於650～700℃熔融5～15min，取出冷卻，置於300mL燒杯中，加約50mL熱水提取［含鐵高的試樣用(5+95)三乙醇胺提取］，洗出坩堝及蓋，將燒杯加蓋表面皿，置於控溫電熱板上加熱煮沸，取下冷卻，洗去表面皿，用中速濾紙過濾，用氫氧化鈉溶液洗滌6～8次。將沉澱連同濾紙置於原燒杯中，加入2mLHCl、20mL水，用玻璃棒將濾紙搗碎，加熱溶解沉澱，加入20～25mL草酸丙酮溶液加熱至近沸，加入1滴麝香草酚藍指示劑，用(1+4)NH4OH調節溶液變橙色(pH1.5～2.5)，加水稀釋至80mL，保溫1h以上，取下冷卻，用緻密濾紙過濾。將沉澱全部轉移到濾紙上，用草酸溶液洗滌7～8次，將沉澱連同濾紙置於瓷坩堝中低溫灰化，於高溫爐中650～700℃灼燒0.5h，取出冷卻，將灼燒物移入250mL燒杯中，加入15mLHCl及0.5～1mLH2O2，加蓋表面皿，加熱溶解。用下列方法之一分離釷。
苯甲酸沉澱分離法。於上述鹽酸溶液中，加2滴麝香草酚藍指示劑，用(1+1)NH4OH中和至橙紅色，加入0.1～0.3gNH2OH·HCl還原Ce4+，再加(1+1)NH4OH至橙紅色(pH2.0～2.2)，加熱煮沸，加入100mL10g/L苯甲酸溶液，微沸片刻，趁熱過濾，以2g/L苯甲酸溶液洗滌8次，濾液收集於燒杯中，將沉澱連同濾紙置於瓷坩堝中低溫灰化後，於850℃灼燒0.5h，即得氧化釷。
六次甲基四胺分離法。於上述鹽酸溶液中，用水調整體積為50～60mL，加入0.1g～0.2g抗壞血酸還原四價鈰，加2滴甲基橙指示劑，用(1+1)NH4OH中和至剛變橙色［如有渾濁，滴加(1+1)HCl至溶液清亮］。加熱至近沸，在攪拌下加入六次甲基四胺溶液至甲基橙剛變黃色(pH4.4～5.0)，補加抗壞血酸少許，冷至室溫過濾，以六次甲基四胺-氯化銨洗液(pH4.4～5.0)洗滌8～10次，濾液收集於燒杯中，沉澱連同濾紙置於瓷坩堝中低溫灰化，置於高溫爐中850℃灼燒0.5h，即得氧化釷。
將分離釷後的濾液，加幾滴酚酞指示劑用氫氧化銨中和至紅色並過量10mL，加熱至近沸，使沉澱凝聚，取下冷卻，過濾，以NH4Cl-NH4OH溶液(pH8.6～9.0)洗滌6～8次，將沉澱連同濾紙移入原燒杯中，加15mL草酸丙酮溶液和85mL水，充分攪拌。加2滴麝香草酚藍指示劑，用(1+1)NH4OH中和至橙紅色(pH1.5～2.5)，加熱保溫1h以上，過濾，用草酸溶液洗滌8～10次，將沉澱連同濾紙置於已恆量的瓷坩堝中低溫灰化，置於高溫爐中於850℃灼燒0.5h，取出冷卻，迅速稱量，灼燒至恆量即得稀土氧化物總量。
試樣中含鈮、鉭或鋯、鈦較高時，可用氟化物沉澱稀土，分離除去:將沉澱連同濾紙置於塑料燒杯中，加5mLHCl，將濾紙搗碎，再加10mLHF、2gNH4F、90mL熱水，置於80～90℃水浴中保溫1h，取下冷卻，用塑料漏斗或塗蠟的玻璃漏斗以中速濾紙過濾，用HF-HCl洗液洗滌6～8次，濾液棄去。將沉澱連同濾紙置於原燒杯中，加20mLHNO3浸透濾紙，加入3～5mLHClO4，用玻璃棒將濾紙搗碎，加蓋表面皿，置於電熱板上加熱至冒白煙20min，取下，冷卻後，加入20mLHCl和50mL水，加熱溶解鹽類(如有白色不溶物，即是二氧化硅。如測定釷，應過濾除去)。然後按前述方法之一分離釷，並以草酸沉澱法測定稀土氧化物總量。
按下式計算稀土氧化物總量的含量:
岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:w［RE2O3(T)］為稀土氧化物總量的質量分數，%;m1為試樣溶液中稀土氧化物的質量，g;m0為試樣空白溶液中稀土氧化物的質量，g;m為稱取試樣質量，g。
注意事項
1)草酸稀土的定量沉澱，必須嚴格控制酸度，並盡量避免引入鹼金屬離子;否則將增加草酸稀土的溶解度，使結果偏低。特別是釔組稀土的定量沉澱，損失更為顯著。
2)氫氧化銨必須不含碳酸根，否則鈣分離不完全。不含二氧化碳氫氧化銨的處理方法如下:用兩個塑料杯分別裝入濃氫氧化銨及水各半杯，同時放入密閉容器內，一天後水吸收氨，即成為無二氧化碳氫氧化銨。
61.3.1.2 PMBP-苯萃取分離-偶氮胂Ⅲ光度法
方法提要
在pH2.4～2.8緩沖溶液中，偶氮胂Ⅲ與稀土元素生成藍綠色配合物，可用作光度法測定。鐵、釷、鈾，鋯、鉿，鈣、鉛、銅、鉍、鎢和鉬等元素干擾測定，必須預先分離除去。
試樣經鹼熔，三乙醇胺提取，濾去硅、鋁、鐵、鎢和鉬等雜質。沉澱用鹽酸溶解，在pH5.5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中，PMBP與稀土金屬離子生成的配合物為苯所萃取。同時被萃取的還有釷、鈾、鈧、鉍、鐵(Ⅲ)、鈮，鉭、鉛、鋁和少量鈣、鍶、鋇、錳，以及部分鈦、鋯的水解物(調節pH前加入磺基水楊酸可掩蔽鈦、鋯)。用甲酸-8-羥基喹啉溶液反萃取，除稀土元素和部分鉛轉入水相外，其他元素仍留在有機相中被分離。
儀器
分光光度計。
試劑
過氧化鈉。
三乙醇胺。
鹽酸。
氫氧化銨。
1-苯基-3-甲基-苯基醯吡唑酮(PMBP)-苯溶液(0.01mol/L)稱取2.78gPMBP溶於1000mL苯中。
乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH5.5)稱取164g無水乙酸鈉(或272g結晶乙酸鈉)，溶解後過濾，加入16mL冰乙酸，用水稀釋至1000mL。以精密pH試紙檢查，必要時用(5+95)HCl或氫氧化鈉溶液調節。
甲酸-8-羥羥基喹啉反萃取液(pH2.4～2.8)稱取0.15g8-羥基喹啉，溶於1000mL(1+99)甲酸中。用精密pH試紙檢查。
偶氮胂Ⅲ溶液(1g/L)過濾後使用。
抗壞血酸溶液(50g/L)。
磺基水楊酸溶液(400g/L)。
六次甲基四胺溶液(200g/L)。
稀土氧化物標准儲備溶液ρ［RE2O3(T)］=200.0μg/mL稱取於0.1g從本礦區提純的稀土氧化物或按礦區稀土元素比例配製的鈰、鑭、釔氧化物(850℃灼燒1h)，加5mLHCl及數滴H2O2，加熱溶解，冷卻後，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。
稀土氧化物標准溶液ρ［RE2O3(T)］=5.0μg/mL用稀土氧化物標准儲備溶液稀釋製得。
混合指示劑溶液取0.15g溴甲酚綠和0.05g甲基紅，溶於30mL乙醇中，再加70mL水，混勻。
強鹼性陰離子樹脂水洗至中性，用(1+9)HCl浸泡2h，再水洗至中性，用150g/LNH4Ac溶液浸泡過夜，水洗至中性備用。樹脂再生處理相同。
校準曲線
移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物標准溶液，分別置於一組分液漏斗中，用水補足體積至10mL，加入1mL抗壞血酸溶液、1mL磺基水楊酸溶液及2滴混合指示劑，混勻。用(1+4)NH4OH調節至溶液剛變綠色(有鐵存在時是橙紫色)，再用(5+95)HCl調至紫色，此時應約pH5(必要時可用精密pH試紙檢查)。加入3mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，15mLPMBP-苯溶液，萃取1min，放置分層後，棄去水相。再加入3mL緩沖溶液，稍搖動洗滌一次，水相棄去，用水洗分液漏斗頸。於有機相中，准確加入15mL甲酸-8-羥基喹啉反萃取液，萃取1min，分層後，水相放入乾燥的25mL比色管中。有機相可收集回收使用。於比色管中准確加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混勻。用3cm比色皿，以試劑空白溶液作參比，於分光光度計波長660nm處測量其吸光度，繪制校準曲線。
分析步驟
稱取0.1～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於剛玉坩堝(或鐵坩堝)內，加3～4gNa2O2，拌勻，再覆蓋一薄層。在700℃熔融5～10min，冷卻，放入預先盛80mL(5+95)三乙醇胺溶液的燒杯中，用水洗出坩堝(如氫氧化物沉澱太少，加入約含10mgMg的MgCl2溶液作載體)，加熱煮沸10min以逐去過氧化氫。用水稀釋至120mL，攪勻。冷後用中速定性濾紙過濾，用10g/LNaOH溶液洗滌燒杯及沉澱6～8次。以數毫升熱的(1+1)HCl溶解沉澱，用50mL容量瓶承接，用水洗滌並稀釋至刻度，混勻。
分取10.0mL試液，置於分液漏斗中，以下按校準曲線進行測定。
按下式計算稀土氧化物總量的含量:
岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:w［RE2O(T)］為稀土氧化物總量的質量分數，%;m1為從校準曲線上查得分取試樣溶液中稀土氧化物的質量，μg;m0為從校準曲線上查得分取試樣空白溶液中稀土氧化物的質量，μg;V1為分取試樣溶液體積，mL;V為試樣溶液總體積，mL;m為稱取試樣的質量，g。
注意事項
1)稀土元素在礦物中一般以鈰、鑭、釔為主，在不同的礦物中，相互間的比例也各不相同。由於釔的相對原子質量最小，故其摩爾吸光系數最大。因此，配製混合稀土標准溶液時，必須與被測試液中稀土元素的組分，特別是鈰和釔的比例大致相似。目前，稀土氧化物標准大多是選擇所分析的礦區中具有代表性的礦石，從中提取純稀土氧化物而配製。
2)PMBP-苯萃取稀土適宜的酸度為pH5.5。稀土元素由於「鑭系收縮」，離子半徑從鑭到鑥逐漸變小，故鑭系元素的鹼性由鑭到鑥逐漸減弱。當pH<5，鈰組稀土萃取不完全，而釔組稀土可完全萃取;如pH>5，鈰組能萃取完全，而釔組有所偏低。增加PMBP濃度有利於提高稀土元素的萃取率。濃度太大，反萃取時大量PMBP被帶下來，給以後操作增加困難。
3)稀土氧化物能吸收空氣中的二氧化碳和水分，氧化釹和氧化鑭吸收作用最強。鈰及釔組氧化物吸收作用最弱，氧化釔能吸收氨，故必須於850℃灼燒1h逐去上述雜質，並在乾燥器中冷卻後稱取。
4)硫化礦需預先在高溫爐中灼燒將硫除去。如試樣中含鐵量不高，又能用酸分解時可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氫氟酸。
5)磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干擾，可在萃取前用強鹼性陰離子樹脂將磷靜態吸附除去，處理後60mg以下磷酸根不幹擾(將稀土沉澱為草酸鹽或氟化物也可使磷酸根分離)。除磷酸根操作:於原燒杯中加入一小片剛果紅試紙，用(1+1)NH4OH調節至剛變為紅紫色，加2mL冰乙酸、2～3g強鹼性陰離子樹脂。混勻後，加入15mL六次甲基四胺溶液，過濾入50mL容量瓶中，用水洗凈並稀釋至刻度，混勻。
6)鉛與偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干擾稀土測定，使結果偏高。可在萃取前加入2mL20g/L銅試劑溶液使之與鉛配位，以消除鉛的影響。在反萃取稀土後的有機相中，再用(1+1)鹽酸將釷反萃取，利用此性質還可以連續測定釷。
61.3.1.3 陽離子交換樹脂分離-重量法
方法提要
在鹽酸溶液中稀土元素在陽離子交換樹脂上的分配系數與鋯、鉿和鈧相近，小於釷，稍大於鋇，比其他元素均大很多，可以用不同濃度的HCl洗提分離，在交換和淋洗液中加入少量酒石酸可有效的除去鋯、鉿、鈮和鉭等。在2mol/LHCl中加入乙醇能有效地淋洗鐵、鋁、鈦、鈾及大部分鈣等，並可防止重稀土的損失。用3mol/LHCl-(1+4)乙醇洗提稀土元素，並用氫氧化銨沉澱稀土元素而與殘留的鈣和鋇分離，最後灼燒為氧化物稱量。
試劑
碳酸鈉。
過氧化鈉。
酒石酸。
氫氧化鈉。
鹽酸。
酒石酸溶液
鹽酸-酒石酸淋洗液(0.2mol/LHCl-20g/L酒石酸)稱取20g酒石酸溶於水中，加入16.7mLHCl，用水稀釋至1000mL。
鹽酸-酒石酸洗滌液［(5+95)HCl-20g/L酒石酸］。
鹽酸-乙醇淋洗液A［2mol/LHCl-(1+4)乙醇］取300mLHCl，加360mL無水乙醇，用水稀釋至1800mL(用時配製)。
鹽酸-乙醇淋洗液B［3mol/LHCl-(1+4)乙醇］取500mLHCl，加400mL無水乙醇，用水稀釋至2000mL(用時配製)。
離子交換色譜柱20cm×1.13cm，樹脂Zerolit225H型，60～100目。
樹脂的處理:先用水浸透，再用6mol/LHCl浸泡過夜，水洗至中性，裝入交換柱中。先用200mL鹽酸-乙醇淋洗液B淋洗，繼用2.3mol/LH2SO4淋洗，最後用150～200mL水分兩次淋洗至中性備用。
分析步驟
稱取0.2～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於剛玉坩堝中，加入1～2gNa2CO3和2～3gNa2O2，置於高溫爐中於650～700℃熔融5～10min。冷卻後，置於250mL燒杯中，用熱水提取。洗出坩堝，用水稀釋至約100mL，加熱煮沸數分鍾，冷卻。用緻密濾紙過濾，以20g/LNaOH溶液洗滌沉澱5～6次，用熱的(1+1)HCl溶解沉澱於原燒杯中，用熱水洗至無氯離子，在電熱板上蒸干除硅。然後加3mLHCl潤濕殘渣，加入2g酒石酸、30mL水，加熱溶解鹽類。用緻密濾紙過濾於150mL燒杯中，以熱的(5+95)HCl洗滌燒杯及濾紙至70mL體積，再用熱水洗至l00mL，混勻。將溶液全部移入離子交換柱的儲液瓶中，用30mLHCl-酒石酸洗滌液洗滌燒杯，以0.5～0.8mL/min的速度進行交換。待溶液流完後繼續用300mL鹽酸-酒石酸淋洗液以同樣流速淋洗磷酸根、鋯、鈮和鉭。溶液流完後用100mL水淋洗，再用鹽酸-乙醇淋洗液A淋洗鐵、鋁、鈦、錳、鈾、鈣和鎂等，用450mL鹽酸-乙醇淋洗液B淋洗稀土元素。將稀土元素洗出液加熱蒸發至約15mL，用水稀釋至100mL，煮沸。加濃氫氧化銨至出現稀土沉澱，再過量溶液體積的10%，冷卻。用中速濾紙過濾，以(5+95)NH4OH洗滌燒杯和沉澱6～7次。將沉澱連同濾紙一起移入已恆量的瓷坩堝中，低溫灰化，在高溫爐中850℃灼燒至恆量，即得稀土氧化物總量。
稀土氧化物總量含量的計算參見式(61.1)。
注意事項
1)如試樣中含有鍶、鋇較高，將用鹽酸溶解沉澱的溶液中，加氫氧化銨沉澱稀土元素，並過量10%氫氧化銨，以分離鍶、鋇。氫氧化物沉澱再用熱(1+1)HCl溶解，然後蒸干除硅。
2)若要測定釷，可在淋洗稀土後用2.8mol/LH2SO4溶液淋洗釷。
61.3.1.4 陽離子交換樹脂分離-偶氮胂Ⅲ光度法
方法提要
在1～2mol/LHCl中稀土元素在強酸性陽離子交換樹脂上的分配系數很大，但隨稀土元素的原子序數增加而減小，鈰組稀土元素的分配系數大於釔組稀土元素。在0.5～1.0mol/LHCl中稀土元素、鋯和釷被陽離子交換樹脂強烈吸附，鈦、U6+、Fe2+、錳、鎂、Fe3+、鈣及鋁等也部分或全部被吸附，可用1.25mol/LHCl將上述元素淋洗下來，而稀土元素、鋯和釷仍留在柱上。
在H2SO4溶液中，鋯的分配系數變得很小，而稀土元素的分配系數反而增大。因此試樣中含微量鋯時，可在(1+99)H2SO4或(2+98)H2SO4中進行交換，以除去鋯，而釷仍留在柱上。或在1.25mol/LHCl淋洗後，繼續用0.36mol/LH2SO4溶液洗除鋯，最後用3mol/LHCl淋洗稀土元素，用偶氮胂Ⅲ光度法進行測定。
儀器
分光光度計。
試劑
過氧化鈉。
鹽酸。
硫酸。
抗壞血酸溶液(10g/L)。
氫氧化鈉溶液(0.1mol/L)。
氯化鈉溶液(20g/L)。
苯二甲酸氫鉀溶液(0.2mol/L)。
偶氮胂III溶液(1g/L)。
酚酞指示劑(10g/L)。
陽離子樹脂交換色譜柱Zerolit225樹脂，H+型，50～100目;柱1.5cm×10cm;流速為1～1.5mL/min。樹脂再生:用50mL水洗去柱中殘留鹽酸，用50mL200g/LNH4Cl溶液使樹脂轉變為銨型，50mL水洗去殘留的NH4Cl，再以240mL40g/L草酸溶液淋洗釷，50mL水洗去殘留在柱中的草酸銨溶液，以100mL4mo1/LHCl使之變為氫型，最後加入50mL(1+99)H2SO4流過交換柱，作下次使用。
稀土氧化物標准溶液ρ［RE2O3(T)］=10.0μg/mL配製方法參見61.3.1.2PMBP-苯萃取分離-偶氮胂Ⅲ光度法。
校準曲線
移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL稀土氧化物標准溶液，分別置於一組25mL容量瓶中，加水至10mL左右，加入0.5mL新配製的抗壞血酸溶液及1滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉溶液中和至紅色出現，再用0.1mol/LHCl溶液中和至紅色褪去。加入2.8mL0.2mol/LHCl溶液及3.0mL0.2mol/L苯二甲酸氫鉀溶液，混勻，加入1mL1g/L偶氮胂III溶液，以水稀釋至刻度，混勻。在分光光度計上660nm波長處，用1cm比色皿，以水作參比測量吸光度，繪制校準曲線。
分析步驟
稱取0.1～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於剛玉坩堝中，加入4～6gNa2O2，攪勻，再覆蓋一層，置於已升溫至650～700℃的高溫爐中，保持此溫度至剛全熔。取出冷卻，放入已盛有60mL水的250mL燒杯中，蓋上表面皿，待劇烈作用停止後，用水洗出坩堝。置於電爐上加熱煮沸15～20min，使溶液體積濃縮至40mL以下。取下，加水稀釋至200mL左右，放置澄清後，用中速定性濾紙過濾，以20g/LNaCl溶液洗滌燒杯及濾紙共8～10次，濾液棄去。用50mL熱的(8+92)H2SO4溶液將沉澱溶解於原燒杯中，用水洗滌濾紙6～8次。將燒杯置於電熱板上加熱，並蒸發至冒三氧化硫白煙片刻。取下冷卻，加水至100mL(若含有鋯則加入1gNa2HPO4)，加熱煮沸。取下冷卻後，用慢速定性濾紙過濾(除去二氧化硅及鋯)，以(1+99)H2SO4溶液洗滌燒杯及濾紙共8～10次，濾液及洗液用400mL燒杯收集，並用水稀釋至250～300mL。將上述溶液傾入已再生好的陽離子交換色譜柱中，以1～1.5mL/min的速度流過，依次用150mL(1+99)H2SO4、500mL1.25mol/LHCl洗提除去鐵、鎂、錳、鈾、鐵、鋁等元素，流出液均棄去。然後用300mL3mol/LHCl淋洗稀土元素，以400mL燒杯承接，置於電熱板上加熱濃縮至約5mL，用水移入50mL容量瓶中並稀釋至刻度，混勻。
分取部分試液(約含40μg的稀土元素)於25mL容量瓶中，以下按校準曲線進行測定。
稀土氧化物總量含量的計算參見式(61.2)。
『伍』 稀土怎麼檢測
要看檢測什麼元素，稀土元素包括17個元素，是定量還是定性？一般來說，稀土的檢測採用發射光譜或X熒光分析方法，可以定性，也可以定量。
目前，發射光譜分析方法所使用的光源一般是等離子體，也就是ICP-AES。
『陸』 任務稀土配分量的測定
——ICP-AES法
任務描述
稀土配分是稀土分析的一項重要項目，目前主要方法有XRF和ICP-AES。ICP-AES法具有快速、准確的特點，在稀土配分的測定中獲得了廣泛的應用。本任務主要是測定氯化稀土、碳酸輕稀土中的稀土配分，其他樣品中稀土配分的測定方法與該法類似，只要根據樣品性質改變標准溶液的配分組成，使其與待測樣品組成相近即可。通過本任務的練習，熟練掌握ICP-AES儀器的操作，並用其進行稀土配分的測定。
任務實施
一、儀器和試劑准備
（1）氧化鑭［w（ReO）＞99.5%，La2O3/ReO＞99.99%］。
（2）氧化鈰［w（ReO）＞99.5%，Ce2O3/ReO＞99.99%］。
（3）氧化鐠［w（ReO）＞99.5%，Pr2O3/ReO＞99.99%］。
（4）氧化釹［w（ReO）＞99.5%，Nd2O3/ReO＞99.99%］。
（5）氧化釤［w（ReO）＞99.5%，Sm2O3/ReO＞99.99%］。
（6）過氧化氫（30%）。
（7）鹽酸（ρ＝1.19g/mL）。
（8）鹽酸（1＋1）。
（9）鹽酸（1＋19）。
（10）硝酸（1＋1）。
（11）氧化銪標准貯存溶液：稱取0.1000g 經950℃灼燒1h 的氧化銪［w（ReO）＞99.5%，Eu2O3/ReO＞99.99%］，置於100mL 燒杯中，加入10mL 鹽酸，低溫加熱溶解後，取下冷卻至室溫。移入100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL 含1mg氧化銪。
（12）氧化釓標准貯存溶液：稱取0.1000g 經950℃灼燒1h 的氧化釓［w（ReO）＞99.5%，Gd2O3/ReO＞99.99%］，置於100mL 燒杯中，加入10mL 鹽酸，低溫加熱溶解後，取下冷卻至室溫。移入100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL 含1mg氧化釓。
（13）氧化鋱標准貯存溶液：稱取0.1000g 經950℃灼燒1h 的氧化鋱［w（ReO）＞99.5%，Tb2O3/ReO＞99.99%］，置於100mL 燒杯中，加入10mL 鹽酸，低溫加熱溶解後，取下冷卻至室溫。移入100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL 含1mg氧化鋱。
（14）氧化鏑標准貯存溶液：稱取0.1000g 經950℃灼燒1h 的氧化鏑［w（ReO）＞99.5%，Dy2O3/ReO＞99.99%］，置於100mL 燒杯中，加入10mL 鹽酸，低溫加熱溶解後，取下冷卻至室溫。移入100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL 含1mg氧化鏑。
（15）氧化鈥標准貯存溶液：稱取0.1000g 經950℃灼燒1h 的氧化鈥［w（ReO）＞99.5%，Ho2O3/ReO＞99.99%］，置於100mL 燒杯中，加入10mL 鹽酸，低溫加熱溶解後，取下冷卻至室溫。移入100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL 含1mg氧化鈥。
（16）氧化鉺標准貯存溶液：稱取0.1000g 經950℃灼燒1h 的氧化鉺［w（ReO）＞99.5%，Er2O3/ReO＞99.99%］，置於100mL 燒杯中，加入10mL 鹽酸，低溫加熱溶解後，取下冷卻至室溫。移入100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL 含1mg氧化鉺。
（17）氧化銩標准貯存溶液：稱取0.1000g 經950℃灼燒1h 的氧化銩［w（ReO）＞99.5%，Tm2O3/ReO＞99.99%］，置於100mL 燒杯中，加入10mL 鹽酸，低溫加熱溶解後，取下冷卻至室溫。移入100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL 含1mg氧化銩。
（18）氧化鐿標准貯存溶液：稱取0.1000g 經950℃灼燒1h 的氧化鐿［w（ReO）＞99.5%，Yb2O3/ReO＞99.99%］，置於100mL 燒杯中，加入10mL 鹽酸，低溫加熱溶解後，取下冷卻至室溫。移入100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL 含1mg氧化鐿。
（19）氧化鑥標准貯存溶液：稱取0.1000g 經950℃灼燒1h 的氧化鑥［w（ReO）＞99.5%，Lu2O3/ReO＞99.99%］，置於100mL 燒杯中，加入10mL 鹽酸，低溫加熱溶解後，取下冷卻至室溫。移入100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL 含1mg氧化鑥。
（20）氧化釔標准貯存溶液：稱取0.1000g 經950℃灼燒1h 的氧化釔［w（ReO）＞99.5%，Y2O3/ReO＞99.99%］，置於100mL燒杯中，加入10mL鹽酸，低溫加熱溶解後，取下冷卻至室溫。移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含1mg氧化釔。
（21）混合稀土標准溶液：分別移取 5.00mL 各稀土氧化物標准貯存溶液，置於100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含各單一稀土氧化物分別為50.0μg。
（22）標准系列溶液的制備：按表6 -9 准確稱取氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹和氧化釤（經 950℃灼燒 1 h ），分別置於 4 個 200mL 燒杯中，並按照順序分別移取4.00mL、8.00mL、12.00mL、16.00mL混合稀土標准溶液（21）於各燒杯中，加入20mL硝酸，低溫加熱，滴加過氧化氫助溶，試料完全溶解後，加熱蒸發至近干。冷卻，移入1L容量瓶中，以鹽酸稀釋至刻度，混勻，待測。各標准溶液中氧化稀土總量為0.2g/L。標准系列溶液濃度見表6-10。
表6-9 氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹和氧化釤稱取量
表6-10 標准系列溶液濃度
（23）電感耦合等離子體原子發射光譜儀（單道掃描型）。
二、試樣制備
（1）氯化稀土試樣的制備：將試樣破碎，迅速置於稱量瓶中，立即稱量。
（2）碳酸輕稀土試樣的制備：試樣開封後立即稱量。
三、分析步驟
稱取2.00 g試樣，精確至0.0001 g。將試料置於200mL燒杯中，加10mL鹽酸，加熱至完全溶解（必要時滴加過氧化氫助溶），蒸發至近干，冷卻後移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。按照試料中所含氧化稀土總量，分取一定體積溶液於50mL容量瓶中，以鹽酸稀釋至刻度，混勻，使得試液中氧化稀土總量約為0.2g/L。待測。
將分析試液與標准系列溶液同時進行氬等離子體光譜測定。各元素分析線見表6-11。
表6-11 各元素分析線
續表
四、質量表格填寫
任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、9。
任務分析
一、ICP-AES與XRF法測定稀土配分量的比較
長期以來，XRF是人們所公認的測定混合稀土試樣中稀土配分的理想分析方法，它具有快速、准確、多元素同時測定和不用進行化學前處理等優點。基於ICP-AES分析混合稀土中稀土配分，具有簡便、快速、精密度好、線性范圍寬等優點，它在混合稀土試樣分析中的應用日益廣泛，成為一種可以與XRF相媲美的另一重要分析技術。
（一）XRF法
樣品制備：XRF法是一種高精密度的分析方法，影響分析精密度的因素主要是樣品制備、儀器穩定性和計數的統計漲落。後者通過電子技術和測量方法的改進可得到有效的控制，所以樣品制備則成為影響分析精度的主要因素。表6-12列出幾種混合稀土氧化物分析的樣品制備方法的比較。
表6-12 制樣方法比較
（二）ICP-AES法
ICP-AES法測定稀土配分的主要問題是光譜干擾和基體效應。為了降低光譜干擾和基體效應，往往採取稀釋試樣的方法。一般選取0.1～1.0mg/mL的進樣濃度，可以滿足靈敏度的要求。採取稀釋試樣的好處是：
（1）可以將稀土間的譜線干擾降低到最低程度；
（2）可以消除因基體不同引起的非光譜干擾效應；
（3）不必採取基體匹配的方法來配製標准溶液系列，用同一工作曲線即可分析化學組成廣泛變化的不同類型的試樣。
另外，正確選擇分析線是ICP-AES測定混合稀土配分的關鍵。對於來源不同的混合稀土試樣，分析線的選擇應有所不同；在分析靈敏度滿足要求的前提下，根據儀器條件，可以選用靈敏線或次靈敏線。一般情況不使用內標。表6-13列出了不同混合稀土分析時採用的分析線，供參考使用。
表6-13 混合稀土試樣分析時選擇的分析線
二、電感耦合等離子體原子發射光譜分析簡介
電感耦合等離子體（ICP，Inctive Coupled Plasma），又稱感耦等離子體或高頻等離子體，是20世紀60年代中期發展起來的一種新型原子發射光譜分析法，它是以電感耦合等離子體光源代替經典的激發光源（電弧、火花），是目前用於原子發射光譜的主要光源。ICP具有環形結構、溫度高、電子密度高、惰性氣氛等特點，用它作激發光源具有檢出限低、線性范圍寬、電離和化學干擾少、准確度和精密度高等分析性能。
（一）ICP光源及特點
ICP光源一般由高頻發生器和感應圈、等離子矩管和供氣系統、試樣引入系統三部分組成。高頻發生器的作用是產生高頻磁場以供給等離子體能量。應用最廣泛的是利用石英晶體壓電效應產生高頻振盪的他激式高頻發生器，其頻率和功率輸出穩定性高。頻率多為27～50MHz，最大輸出功率通常為2～4kW。感應線圈一般以圓銅管或方銅管繞成2～5匝水冷線圈。
等離子體矩管由三層同心石英管組成。外管通以氬氣，以切線方向引入，稱為冷卻氣。中管通以氬氣，起維持並抬高等離子體焰矩的作用，稱為輔助氣。內管為1～2 mm的細管，通以氬氣為載氣，以將試樣引入等離子體中。
ICP光源具有以下的特性：
（1）溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利於難熔化合物的分解和元素激發，有很高的靈敏度和穩定性。
（2）具「趨膚效應」，感應電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩定性影響小。有效消除自吸收現象，線性范圍寬（4～5個數量級）。
（3）ICP中電子密度大，鹼金屬電離造成的影響小。
（4）基體效應小，試樣組分變化對 ICP 影響小，進樣量也小，ICP 放電不隨基體變化。
（5）自吸效應小，在中央通道原子化、激發，外圍沒有低溫吸收層。
（6）樣品能全部進入ICP，無電極放電、電極污染。
（7）對非金屬測定靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。
（二）ICP光譜分析過程
ICP發射光譜分析過程主要分為3步：即激發、分光和檢測。
（1）利用等離子體激發光源使試樣蒸發汽化，離解或分解為原子狀態，原子可能進一步電離成離子狀態，原子及離子在光源中激發發光。試樣經霧化器形成氣溶膠，通過載氣氬氣流帶入到中心石英管內，然後引入等離子體。
（2）利用光譜儀器分光系統將光源發射的光分解為按波長排列的光譜。利用單色器將復合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。單色器通常有棱鏡和光柵兩類。
（3）利用光電轉換器檢測光譜，按測定得到的光譜波長對試樣進行定性分析，按發射光強度進行定量分析。
（三）ICP定量分析方法
ICP定量分析方法主要有標准曲線法、標准加入法、內標法。
三、ICP發射光譜在稀土分析中的應用及光譜干擾的消除
（一）ICP-AES在稀土分析中的應用
ICP-AES在許多領域都獲得了廣泛的應用。在稀土分析中，ICP-AES已經成為一種必備的分析儀器。眾所周知，稀土元素的化學性質十分相似，重量法、滴定法、吸光光度法等在單一稀土分析方面是比較困難的，而ICP-AES在分析單一稀土含量方面具有獨特的優勢，因此ICP-AES在稀土礦物分析、混合稀土氧化物配分的測定、單一稀土產品純度的測定、稀土新型功能材料中稀土含量的測定等各個方面都獲得了十分廣泛的應用。
（二）ICP-AES測定稀土元素的光譜干擾及其消除
稀土元素具有十分豐富的發射光譜，根據其光譜的復雜程度，可將稀土元素分為三個組。
第一組：La、Eu、Yb、Y、Lu、Sc，該組元素譜線相對簡單；
第二組：Pr、Gd、Tm，該組元素譜線復雜程度居中；
第三組：Ce、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er，該組元素譜線最復雜。
需要注意的是，以上關於譜線復雜程度的描述中，所謂的「簡單」、「復雜程度居中」是指稀土元素之間的一個相互比較，總的來說，稀土元素的發射光譜線都是非常豐富的。
表6-14列出了鑭系元素在電弧光源中發射的譜線數目，可以對稀土元素的譜線復雜性有個直觀的了解。
一般而言，譜線少的稀土元素分析靈敏度高；而譜線復雜的稀土元素分析靈敏度低。
表6-14 鑭系元素在電弧光源中發射的譜線數目
光譜干擾在ICP發射光譜光源中比化學火焰光源要嚴重，加上稀土元素譜線比較復雜，因此，當測定稀土基體中痕量稀土雜質時，光譜干擾則成為一個突出的問題。稀土間的譜線干擾，可以分為三種情況：①基體線與分析線完全重疊；②分析線的一側有一強基體線存在，產生線翼的干擾（即部分重疊）；③分析線介於兩條弱基體線之間，或者在其很近的一側有一弱基體線。對於①②兩種情況，該分析線不能採用，必須另選分析線。對於第③種情況，則取決於基體濃度和待測物的濃度。若基體濃度較小，而待測物濃度較大，則由基體線產生的干擾信號占待測物產生的信號比例很小，則這種干擾可以忽略。若基體濃度很大，而待測物濃度很低，則會給測定帶來很大的困難，甚至不能進行分析。對於稀土分析，可以採用以下一些辦法來解決光譜干擾問題。
（1）稀釋法。在分析靈敏度滿足要求的前提下，可以採用高倍稀釋法將基體稀釋到一定的濃度，使其干擾處於可以忽略的水平。當然，這種方法要求待測物濃度不能太低，因此其應用范圍有限。
（2）另選分析線。這是發射光譜分析中經常採用的方法。當待測物的最靈敏線受基體線干擾時，可以選用其他不受基體干擾的譜線作為分析線。在靈敏度滿足要求的情況下，這是一種非常有效的方法，這也充分體現了發射光譜分析方法的靈活性。
（3）採用具有高解析度和高色散率的光譜儀器。在稀土分析中，單道掃描型光譜儀是應用最廣泛的儀器。其最大的優點是解析度高，適應性強，允許任意選擇譜線以滿足不同試樣的分析要求。
（4）化學分離法。用化學分離法將稀土基體元素分離除去，這是解決基體譜線干擾的一個有效的辦法。分離基體的同時，可以對待測元素進行富集。但是，分離過程中，待測元素的損失是一個不容忽視的問題。
（5）干擾系數法。干擾系數可以表徵干擾元素對分析元素干擾的程度，也稱干擾因子或K系數。干擾系數法是實際應用最廣泛的校正干擾的數學方法，多數ICP光譜儀軟體中均採用這種方法。其他許多校正干擾的數學方法，比如導數光譜法、自模式曲線分辨法、偏最小二乘法等，雖然比較精密，但至今多數未能在商品 ICP 光譜儀軟體中實際採用。
干擾系數是指干擾元素所造成分析元素濃度升高與干擾元素濃度的比值。
要想用干擾系數法校正干擾，必須要知道干擾元素濃度，即在測定樣品時同時要測出干擾元素濃度。
實驗指南與安全提示
由於稀土元素譜線復雜，對儀器解析度要求較高，因此，目前單道掃描型等離子體發射光譜儀是在稀土分析領域唯一獲得廣泛應用的一類儀器。
單道掃描型儀器在分析前需要對每條譜線進行尋峰，因此必須配製一定濃度的尋峰液，通常將所測得的元素配製成混合尋峰液，每種元素的濃度一般為5～10μg/L。
尋峰時，若某元素的譜峰偏離較大時，必須對該元素重新進行尋峰。若用混合尋峰液仍不能尋找到所需要的譜峰，則可以用單一元素的尋峰液進行尋峰操作，一般都能獲得滿意結果。
ICP-AES測定稀土配分時，標准溶液和實際樣品的配分必須接近，因此分析過程中遇到配分變化比較大的樣品，必須採用與該樣品配分接近的標准進行重新校準測定。
在ICP儀器上測量的樣品應確保無沉澱或懸浮物，必要時應過濾，一些顆粒很細的膠體溶液應離心，以免發生霧化器堵塞。過高鹽分的樣品應適當稀釋後才能測定。
批量樣品的測定樣品間應用稀的酸或去離子水清洗，並注意清洗足夠的時間，以免污染下一個樣品。儀器測量一定時間應插入測定一些已知濃度的質量控制樣品進行中間檢查，檢查測量結果是否在給定的結果范圍，如測量結果誤差較大，應根據情況重新做工作曲線或停機檢查。
在使用儀器的過程中，最重要的是注意安全，避免發生人身、設備事故。同時，嚴格按照儀器操作規程操作。使用ICP時，要特別注意點火時應確保冷卻水水溫、氬氣壓力正常，蠕動泵泵管安裝正確，矩管和線圈乾燥才能點火。
進行分析時應注意檢查儀器的性能。一般儀器需預熱穩定，測定樣品前首先應注意檢查儀器的靈敏度和精密度。可查看某標准溶液的信號強度和多次測定相對標准偏差是否滿足要求。
在測定過程中，若等離子體顏色與氣氛異常，要立即關閉等離子體炬，查找污染的原因並處理後再點火測定。如果是新換氣瓶後焰炬出現異常，一般是氬氣的純度不夠好，應重新換成高純的氬氣，然後再點火測定。
案例分析
贛州有色冶金研究所分析室某分析員工在用ICP-AES測定混合稀土氧化物的稀土配分時發現校準曲線失敗，該員工懷疑標准溶液失效，重新配製後仍然出現同樣的問題。請你幫他分析一下可能的原因。
拓展提高
稀土產品分析簡介
一、混合稀土產品分析簡介
混合稀土產品是指一般稀土冶煉廠所生產的混合稀土金屬和混合稀土化合物。混合稀土金屬常隨其稀土配分而分成富鈰混合稀土金屬、富鑭混合稀土金屬等。混合稀土化合物按陰離子成分分為混合稀土氯化物、混合稀土氟化物、混合稀土硝酸鹽等。混合稀土氧化物經常是分離單一稀土的原料，按其稀土配分分成輕稀土氧化物、重稀土氧化物。有時，為了強調某些價值較高的稀土元素的含量又分為富釔混合稀土、中釔混合稀土、低銪中釔混合稀土等。
混合稀土產品的主要分析項目及方法列於表6-15。
表6-15 混合稀土產品的主要分析項目及方法
二、單一稀土產品分析簡介
單一稀土產品主要指單一稀土金屬、單一稀土氧化物等，它們是電子、發光和激光技術中的重要材料。由於對單一稀土產品的純度要求比較高，除了需要測定其中的稀土雜質以外，還要測定常見的非稀土雜質。測定稀土雜質的常用手段是ICP-AES、ICP-MS、NAA等。少數純度不太高的試樣也可以採用XRF。
ICP-AES在高純稀土分析中已獲得廣泛的應用，成為稀土產品質量控制的主要分析方法。分析靈敏度完全可以滿足99.9%～99.99% 高純稀土分析的要求。該方法操作簡便、重現性好、分析效率高，不用復雜的化學前處理。其存在的主要問題是：
（1）分析靈敏度不夠高，不能滿足99.99% 以上高純稀土分析的要求；
（2）光譜干擾嚴重，特別是對稀土基體具有復雜光譜的情況；
（3）存在基體效應，一般要求在分析試樣和標樣之間進行基體匹配；
（4）固體稀土試樣直接分析的問題沒有真正解決。
20世紀80年代出現的ICP-MS技術是一種最有效的痕量元素的檢測手段。目前，這一技術應用日益廣泛。ICP-MS具有諸多優點，如高靈敏度、高選擇性、多元素檢測能力，可測元素覆蓋面廣及線性范圍寬等。在眾多優點中，ICP-MS最突出的優點是具有極為出色的檢測能力，與ICP-AES相比，對許多元素的檢出限降低了2～3個數量級，達pg/mL級。目前，ICP-MS可用於99.99%～99.9999% 高純稀土材料的直接分析，無須任何化學分離預富集。表6-16列出了ICP-MS直接測定高純稀土氧化物中痕量稀土雜質的應用情況。
表6-16 ICP-MS直接分析高純稀土的應用情況
ICP-MS分析高純稀土的主要問題是：質譜干擾，基體效應及不適於高鹽溶液試樣的分析。此外，儀器價格昂貴和運行費用高也成為阻礙其推廣應用的重要因素。
從表6-16可以看出，對Pr6O11、Nd2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Yb2O3等高純稀土，ICP-MS無法直接測定其中的所有稀土雜質，原因在於這些基體形成的氧化物、氫氧化物及氫化物離子干擾限制了一些重稀土雜質的測定。例如：141Pr6OH2＋、158GdH＋、143NdO＋和142NdOH＋對單同位素159Tb的干擾，這導致了某些高純稀土中的稀土雜質不能完全測定。
對於ICP-MS測定過程中出現的質譜干擾問題，現階段的解決方法主要有化學分離法和干擾校正法，前者通過化學手段對基體進行分離，可以得到很好的效果，但是前處理較為復雜，很少實現在線分離檢測，急需解決的問題是ICP-MS與分離技術聯用的介面問題。對於基體效應，解決的方法主要有內標補償法、逐級稀釋法和化學分離法。一般來說，內標補償法可以有效地降低基體效應，得到很好的分析結果，應用也較為廣泛；逐級稀釋法可以測定在最佳分析濃度時，尋找不影響測定結果的基體濃度；而化學分離法能有效解決質譜干擾和基體效應，但尋找合適分離洗脫材料和解決介面的聯用問題仍是ICP-MS測定高純稀土材料中痕量雜質的關鍵。