熱釋光譜分析缺陷能級位置的方法

⑴ 光譜,色譜,化學,顯微鑒別法的優缺點

光譜法是基於物質與輻射能作用時，測量由物質內部發生量子化的能級之間的躍遷而產生的發射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。優點是特徵性強，測定快速，不破壞試樣，試樣用量少，操作簡便，能分析各種狀態的試樣，缺點就是反應靈敏度較低，定量分析誤差較大。色譜鑒別法:利用葯物在一定色譜條件下,產生特徵色譜行為(比移值或保留時間)進行鑒別試驗,比較色譜行為和檢測結果是否與葯品質量標准一致來驗證葯物真偽的方法.。這是一些常用的色譜法

• （1）外標法 外標法是色譜定量分析中較簡易的方法．該法是將欲測組份的純物質配製成不同濃度的標准溶液。使濃度與待測組份相近。然後取固定量的上述溶液進行色譜分析．得到標准樣品的對應色譜團，以峰高或峰面積對濃度作圖．這些數據應是個通過原點的直線．分析樣品時，在上述完全相同的色譜條件下，取製作標准曲線時同樣量的試樣分析、測得該試樣的響應訊號後．由標誰曲線即可查出其百分含量． 此法的優點是操作簡單，因而適用於工廠控制分析和自動分析；但結果的准確度取決於進樣量的重現性和操作條件的穩定性．

• （2）內標法 當只需測定試樣中某幾個組份．或試樣中所有組份不可能全部出峰時，可採用內標法．具體做法是：准確稱取樣品，加入一定量某種純物質作為內標物，然後進行色譜分析．根據被測物和內標物在色譜圖上相應的峰面積(或峰高))和相對校正因子．求出某組分的含量．

• 內標法是通過測量內標物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，因而可以在—定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差．

• 內標法的要求是：內標物必須是待測試樣中不存在的；內標峰應與試樣峰分開，並盡量接近欲分析的組份。內標法的缺點是在試樣中增加了一個內標物，常常會對分離造成一定的困難。

• （3）歸一化法 歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100％計算，以它們相應的色譜峰面積或峰高為定量參數．通過下列公式計算各組份含量：

• 由上述計算公式可見，使用這種方法的條件是：經過色譜分離後、樣品中所有的組份都要能產生可測量的色譜峰． 該法的主要優點是：簡便、准確；操作條件(如進樣量，流速等)變化時，對分析結果影響較小．這種方法常用於常量分析，尤其適合於進樣量很少而其體積不易准確測量的液體樣品：

⑵ 光譜分析儀的使用方法

使用方法：開機步驟

1、開光譜儀電源

2、開計算機電源

3、在文件管理器中用滑鼠指按UV WinLab圖標，此時出現UV WinLab的應用窗口，儀器已准備好，可選用適當方法進行分析操作。

一、方法：在分析中必須對分光光度計設定一些必要的參數，這些參數的組合就形成一個「方法」。Lambda系列UV WinLab軟體預設四類常用方法。

1）掃描（SCAN），用以進行光譜掃描。

2）時間驅動（TIME DRIVER），用以觀察一定時間內某種特定波長處縱坐標值的變化，如酶動力學。

3）波長編程（WP）用以在多個波長下測定樣品在一定時間內的縱坐標值變化，並可以計算這些縱坐標值的差或比值。

4）濃度（CONC）用以建立標准曲線並測定濃度。

2.1 進入所需方法，在方法窗口中選擇所需方法的文件名。

二、方法的設定

掃描、波長編程及時間驅動各項方法可根據顯示的參數表，逐項按需要選用或填入，並可參考提示。

濃度

濃度方法窗口下方標簽較多，說明做濃度測定時需要參數較多。用滑鼠指按每一標簽，可翻出下頁，其上有一些需要測定的參數。必須逐頁設定。

三、工具條

1）SETUP

當所需的各項參數都已在參數中設好後，必須用滑鼠指按SETUP，才能將儀器調整到所設狀態。

2）AUTOZERO 用滑鼠指按此鍵，分光光度計即進行調零（在光譜掃描中則進行基線校正）。

3）START 用滑鼠指按此鍵，光度計即開始運行所設定的方法。

四、方法運行

1）掃描，時間驅動，波長編程方法選好後，先放入參比溶液，按AUTOZERO鍵，進行自自動校零或背景校正結束後再放入樣品，按START，分光光度計即開始進行，同時屏幕上出現圖形窗口，將結果顯示出來。

2）濃度

3）制訂標准曲線

（1）方法選好後，確認各項數據正確，特別是REFS頁中第一行要選中右上角的「edit mode」。再放入參比溶液，按AUTOZERO鍵自動校零或背景校正。

（2）按setup，待該圖標消失後，再按「start」，按提示依次放入標准色列的各管溶液，每次都按提示進行操作。

（3）標准色列測定完畢後，屏幕上出現calibgraphwindow，顯示擬合的標准線，並標出各項標准管的位置，屏幕下方還有一條ConcentraTIon mode的對話框，可以用來修改擬合的曲線類型（按 change calbraTIon），或修改標准溶液的任何一管（replace），或取消某一管（delete），或增加標准溶液管數（add）。如過已經滿意，則按analyse sample鍵，進入樣品測定窗口。

（4）標准曲線有關的各項數據，均在calibresultwindow中，可用滑鼠將其調出觀察。其中包括每個標准溶液的具體數據，標准曲線的回程方程式，相關系數，殘差。

五、樣品濃度測定

剛制定好的標准曲線接著進行樣品濃度測定時

1）只需在concentraTIon mode對話框按analyse sample鍵，進入樣品測定窗口。

2 ）按設定的樣品順序放入各樣品管，每次按提示進行操作。

3 ）屏幕上出現結果窗口，結果數據將依次顯示在樣品表中的相應位置。

（1）利用原有的標准曲線接著進行樣品濃度測定時

（2）調出所測定樣品的濃度方法文件，首先調出refs頁，將原設edit mode選項取消，改設左上角的using exiting calibration。重新將方法存檔，則今後再調用時即不需再作修改。

（3） 在sample頁中按要求重設各種樣品名稱機樣品信息。

（4）按工具條中setup鍵，將主機設到該方法所設定的條件。

（5）將參比溶液放入比色室，按autozero鍵做背景校零。

（6） 按start鍵，按設定的樣品順序放入各樣品管，每次按提示進行操作。

（7） 屏幕上出現結果窗口，結果數據將依次顯示在樣品表中相應位置。

六、關機

1）將方法及數據存檔

2）關閉方法窗

3）退出UV WinLab

4） 取出樣品及參比溶液

5）清潔光譜儀，特別是樣品室

6）關閉光譜電源

7）關閉計算機電源
根據現代光譜儀器的工作原理,光譜儀可以分為兩大類:經典光譜儀和新型光譜儀。經典光譜儀器是建立在空間色散原理上的儀器：新型光譜儀器是建立在調制原理上的儀器.經典光譜儀器都是狹縫光譜儀器。調制光譜儀是非空間分光的，它採用圓孔進光根據色散組件的分光原理,光譜儀器可分為:棱鏡光譜儀，衍射光柵光譜儀和干涉光譜儀.光學多道OMA(Optical Multi-channel Analyzer)是近十幾年出現的採用光子探測器(CCD)和計算機控制的新型光譜分析儀器,它集信息採集，處理，存儲諸功能於一體。由於OMA不再使用感光乳膠,避免和省去了暗室處理以及之後的一系列繁瑣處理，測量工作，使傳統的光譜技術發生了根本的改變,大大改善了工作條件，提高了工作效率：使用OMA分析光譜，測盆准確迅速，方便，且靈敏度高，響應時間快，光譜解析度高，測量結果可立即從顯示屏上讀出或由列印機，繪圖儀輸出.目前,它己被廣泛使用於幾乎所有的光譜測量，分析及研究工作中,特別適應於對微弱信號，瞬變信號的檢測。
光譜分析儀的分析原理是將光源輻射出的待測元素的特徵光譜通過樣品的蒸汽中待測元素的基態原子所吸收，由發射光譜被減弱的程度，進而求得樣品中待測元素的含量，它符合郎珀-比爾定律 A= -lg I/I o= -LgT = KCL 式中I為透射光強度，I0為發射光強度，T為透射比，L為光通過原子化器光程由於L是不變值所以A=KC。

物理原理

任何元素的原子都是由原子核和繞核運動的電子組成的，原子核外電子按其能量的高低分層分布而形成不同的能級，因此，一個原子核可以具有多種能級狀態。

能量最低的能級狀態稱為基態能級（E0=0），其餘能級稱為激發態能級，而能最低的激發態則稱為第一激發態。正常情況下，原子處於基態，核外電子在各自能量最低的軌道上運動。

如果將一定外界能量如光能提供給該基態原子，當外界光能量E恰好等於該基態原子中基態和某一較高能級之間的能級差E時，該原子將吸收這一特徵波長的光，外層電子由基態躍遷到相應的激發態，而產生原子吸收光譜。

電子躍遷到較高能級以後處於激發態，但激發態電子是不穩定的，大約經過10^-8秒以後，激發態電子將返回基態或其它較低能級，並將電子躍遷時所吸收的能量以光的形式釋放出去，這個過程稱原子發射光譜。可見原子吸收光譜過程吸收輻射能量，而原子發射光譜過程則釋放輻射能量。

⑶ 光譜分析法

(一)紫外—可見光—近紅外分光光度計

紫外—可見光—近紅外分光光度計是對彩色寶石內所含致色雜質離子在不同波段選擇性吸收而進行檢測的儀器。其常用的檢測范圍為190~1100nm,最遠可檢測3000nm的區域。其原理是:利用一定頻率的紫外—可見光照射被分析的物質,引起分子中價電子的躍遷,紫外—可見光被選擇性地吸收了。一組隨波長變化的吸收光譜,反映了試樣的特徵。在紫外可見光的范圍內,對於一個特定的波長,吸收的程度正比於試樣中該成分的濃度,因此測量光譜可對某些成分的含量進行定性分析,根據所測吸收光譜與已知濃度的標樣的比較,可進行定量分析。

對不同產地同一品種的彩色寶石而言,內部所含的雜質離子可能存在差異,對這些寶石進行紫外—可見—近紅外范圍內的光譜測量,光譜中吸收峰位置的差異可將其特徵離子區分開來,通過這些特徵離子來判別其產地。此外,可見光吸收光譜還能直接反映致色因子的組成(包括缺陷、雜質等)。這里需要指出的是彩色寶石多數為中級晶族的礦物,具多色性,且有的品種很明顯,在測量紫外—可見光吸收光譜時需要盡可能多測量幾個不同的結晶方位,以便找出雜質離子與結晶方位的關系。如圖2-9為馬達加斯加安卓魯綠藍色與綠黃色藍寶石垂直光軸(c軸)和平行光軸的典型吸收光譜,它表明晶體在垂直光軸方向上比平行光軸方向對可見光的吸收要強,主要吸收峰的位置差異也解釋了藍寶石的二色性特徵。藍寶石在280~880nm范圍內包含Fe²⁺/Ti⁴⁺的吸收帶,同時含有較強的Fe³⁺和較弱的T³⁺i的吸收帶。鐵和鈦的不同價態在不同的結晶方位有異。其不同價態的譜峰強弱決定了藍寶石多色性的顏色變化和強弱。

圖2-9 馬達加斯加安卓魯綠藍色(上)與綠黃色(下)藍寶石垂直光軸(c軸)和平行光軸的吸收光譜

(二)傅立葉變換紅外光譜儀

紅外光譜屬於分子光譜,與核磁共振光譜、質譜、紫外光譜一樣,是確定分子組成和結構的有力工具。

人們習慣將紅外光譜區間劃分為三個區,即近紅外區(11000~4000cm^-1)、中紅外區(4000~400cm^-1)和遠紅外區(400~10cm^-1),對於大多數的物質來說,中紅外區的光譜包含的光譜信息最多。寶石學研究中常用到400~11000cm^-1的中紅外區和近紅外區光譜。

寶石在紅外光的照射下,引起晶格(分子)、絡陰離子團和配位基的振動能級發生躍遷,並吸收相應的紅外光而產生的光譜稱為紅外光譜。寶石材料在紅外區的電磁波譜吸收主要是由於礦物成分中的絡陰離子(基團)的振動而產生,每種基團都有其特徵的頻率范圍,根據光譜吸收帶的頻率可以判斷該礦物含有何種絡陰離子或其他基團(如H₂O),由吸收帶的強度還可以判斷基團的含量。如果一種礦物含有幾種基團,則光譜上會出現若干相應的特徵頻率吸收帶。

另外,礦物分子的振動與陽離子有關。絡陰離子與不同陽離子連接的鍵不同,使絡陰離子本身的鍵強或鍵長發生改變,從而導致振動頻率發生變化,這種變化比較明顯時,就可據此了解陽離子的種類及其相對含量。

固體樣品的測試方法有常規透射光譜法、顯微紅外光譜法、漫反射光譜法、衰減全反射光譜法、光聲光譜法、高壓紅外光譜法等。固體的常規透射光譜制樣方法分為壓片法、糊狀法和薄膜法。

圖2-10 利用傅立葉變化紅外光譜儀對寶石進行光譜測量

應該注意的是,紅外吸收光譜與紅外光入射樣品的方向有關。理想狀態下,紅外光譜應該採取定向採集,這樣可以控制由於採集方向不同而獲得不同光譜的現象。由於刻面寶石通常難以滿足這樣的條件,因此,為了更准確地確定某一樣品的產地,應盡可能從兩到三個不同的方向進行光譜採集。

紅外光譜為樣品官能團在紅外區域的特徵吸收提供了一種測試方法。不同產地同一品種的彩色寶石其紅外吸收峰的位置、形狀或強度可能存在某些差異。圖2-11中A為坦尚尼亞溫扎紅寶石的紅外吸收光譜,在5000~1500cm^-1波段可見3160cm^-1明顯的吸收峰,伴隨有3350c^-1m、3240cm^-1和2420cm^-1處的吸收;圖2-11中B為莫三比克紅寶石的紅外吸收光譜,在5000~1500cm^-1波段中可見3695cm^-1、3670cm^-1、3650cm^-1和3620cm^-1的一組吸收峰。又如剛玉晶體中常含有粘土礦物包體,圖2-12為最常見的幾種粘土礦物(水鋁石、綠泥石、高嶺石、針鐵礦)的典型紅外光譜,由於這些礦物的吸收峰特徵有差異,據此我們可以分析剛玉中包體的種類,從而找出其產地特徵的紅外鑒別指標。

圖2-13 NGTC北京實驗室使用拉曼散射光譜儀分析彩色寶石內的包體

⑷ 光譜分析儀器的圖如何分析

儀器分析是化學學科的一個重要分支，它是以物質的物理和物理化學性質為基礎建立起來的一種分析方法。利用較特殊的儀器，對物質進行定性分析，定量分析，形態分析。儀器分析方法所包括的分析方法很多。目前，有數十種之多。每一種分析方法所依據的原理不同，所測量的物理量不同，操作過程及應用情況也不同。

儀器分析大致可以分為：電化學分析法、核磁共振波譜法、原子發射光譜法、氣相色譜法、原子吸收光譜法、高效液相色譜法、紫外-可見光譜法、質譜分析法、紅外光譜法、其它儀器分析法等。

1.紫外吸收光譜UV

分析原理：

吸收紫外光能量，引起分子中電子能級的躍遷；

譜圖的表示方法：

相對吸收光能量隨吸收光波長的變化；

提供的信息：

吸收峰的位置、強度和形狀，提供分子中不同電子結構的信息；

2.熒光光譜法FS

分析原理：

被電磁輻射激發後，從最低單線激發態回到單線基態，發射熒光；

譜圖的表示方法：

發射的熒光能量隨光波長的變化；

提供的信息：

熒光效率和壽命，提供分子中不同電子結構的信息；

⑸ 土壤Hg 異常區Hg 存在形態及辰砂礦物的發現

以往多項研究工作及近些年開展的多目標區域地球化學調查結果顯示，在我國廣大的城鎮及其周邊地區土壤中普遍存在著Hg的地球化學異常。針對這些Hg異常的成因研究者從不同角度進行了解釋，但如此廣泛的Hg異常的存在仍是困擾研究者的一個難題，由此也引起研究者極大的興趣。因為Hg是一種具有生物毒性的重金屬元素，這些土壤Hg異常的存在引起政府和民眾的高度警覺，人們最關心的是這些異常會不會給人體健康帶來危害，危害程度到底有多大。為了解開這些疑團，並為客觀、准確、有效地評價土壤Hg異常的生態效應提供科學依據，作者對此類Hg異常的形成機理進行了系統研究。

土壤中的Hg可以有多種存在形態，例如離子交換態、有機物結合態、硫化物態、氧化物態以及硅酸鹽態等。以不同形態存在的Hg可能蘊含著Hg的來源以及Hg異常形成機理等方面的信息。基於這樣的考慮，對土壤Hg異常形成機理探討就從Hg的存在形態研究入手，逐步深入，最終發現，土壤Hg異常與土壤中Hg的硫化物礦物———辰砂具有很好的相關關系，辰砂礦物是在表生條件下次生形成的，這揭示了此類Hg異常的形成機理。

(一)土壤Hg熱釋圖譜特徵

首先使用了熱釋圖譜的方法研究Hg存在形態。其原理是通過加熱使土壤中的Hg連續釋放出來，根據不同溫度區間釋放Hg的多少來判斷各種形態Hg在全量Hg中所佔的比例，進而確定土壤中Hg的主導存在形態。

為了使研究結果具有廣泛的代表性，從分布在我國13個中心城市及其周邊城鎮的1600餘件樣品中選取203件進行了Hg熱釋圖譜測試。Hg熱釋圖譜測試採用RG－1型測汞儀，土壤試樣量為0.12g，熱釋過程採用分段加溫的方式，熱釋溫度區間依次是100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，各釋放溫度對應的延時脫Hg時間分別是60s、60s、55s、45s、45s、45s、35s、30s、30s、30s、30s、30s、30s。

測試結果表明，雖然不同試驗區或同一試驗區不同樣品間Hg的熱釋圖譜略有差異，但是從總體上看圖譜特徵基本一致。基此，為了探討土壤中Hg存在形態的總體規律，將各試驗區不同樣品相同釋放溫度條件下釋放的Hg量累加起來，結果見表5－1和圖5－1。

從表5－1和圖5－1中可以清楚地看到，土壤中Hg的熱釋溫度主要集中在200～450℃之間，該溫度區間釋放的Hg量佔全部Hg量的94.2%;而250～400℃溫度區間上釋放的Hg量佔全部Hg量的90.0%。除沈陽、鄭州兩試驗區以外，其他試驗區出現Hg最高含量的熱釋溫度均為350℃，據此推測350℃對應的Hg的存在形態是土壤中Hg的最主要存在形態。

表5－1 不同熱釋溫度Hg含量累加結果

圖5－4 部分「微球粒」形貌特徵

根據試驗研究結果結合已有文獻資料分析(Philip，1999)，「微球粒」是在煤燃燒過程中形成的，並隨煙塵一同擴散沉降。該物質不僅是異常組分疊加到土壤中的直接載體，而且是判斷人類活動、大氣污染和土壤重金屬元素異常間成因聯系的證據。黃鐵礦、磁鐵礦等的成因和來源復雜，既可以產生於金屬礦礦石的選冶過程，也可以是賦存在煤中的礦物通過燃燒而釋放。由於這些礦物中重金屬元素含量很高，它們的加入是形成土壤重金屬元素異常的又一個重要因素，其本身是追蹤和確認異常組分來源的證據。由於「微球粒」和黃鐵礦、磁鐵礦等礦物的產出位置與土壤中重金屬元素異常具有比較好的空間對應關系，因此可以將其作為判斷土壤環境是否受到人為活動影響的一個直接證據。這一發現解決了長期以來困擾科研人員的一個懸而未決的問題，即在未實施污灌的地區土壤是如何受到人類活動影響的，從而建立了人類活動、大氣污染與土壤污染間的成因聯系。

在城鎮及其周邊土壤Hg異常內發現了辰砂礦物意義重大，在此之前幾乎所有的研究資料都認為土壤Hg異常的形成主要與土壤中有機質含量和黏土礦物組成有關，尚沒有見到直接將土壤Hg異常與辰砂礦物聯系起來的文獻報道。作者研究結果首次揭示了土壤中Hg異常與辰砂的關系。在此基礎上，系統探討土壤中Hg異常與辰砂間的成因聯系，以及辰砂的成因等問題具有重大的理論意義和實際應用價值。這個發現為研究土壤Hg異常的成因、形成機理及其查證方法等提供全新思路，更主要的是對研究土壤Hg地球化學異常的存在形式、評價其生態地球化學效應具有直接的作用。因為土壤中Hg存在形態不同，其在土壤－水－農作物系統中遷移、轉化的途徑就不同，在食物鏈中累積的程度差異很大。如果土壤中的Hg異常是由辰砂引起的，或者說通過人類活動等疊加到土壤中的Hg最終轉化為礦物態的辰砂，那麼針對城鎮及其周邊土壤中普遍存在的Hg異常的生態效應評價將發生根本性轉變。

「微球粒」物質和黃鐵礦、磁鐵礦等礦物的發現具有與辰砂同等重要的意義，除可以為判斷土壤環境是否受到人為活動擾動提供直接證據以外，其本身至少是一部分重金屬組分回落土壤的載體。對其成因、遷移轉化途徑的認識，對研究土壤中重金屬元素異常形成機理具有「示蹤」作用。此外，「微球粒」和黃鐵礦、磁鐵礦等都是固體物質，以這種方式疊加到土壤中的重金屬組分，其生態效應與呈離子狀態存在的重金屬組分間的差異可想而知。因此，這些內容對評價和解釋重金屬元素異常的生態效應具有指示意義。