高溫抗泡分析方法

⑴ 高溫、高壓H2S腐蝕試驗方法國際標准分析

李建平¹陳長風²任玉林¹李宗田¹陳秋芬¹唐萍¹

（1.中國石化石油勘探開發研究院，北京100083；2.中國石油大學（北京），北京102249）

摘要 目前，國際上廣泛使用的H2S服役環境下材料的試驗和選用標准有3種，分別為NACE標准、EFC標准以及ISO15156 標准。本文對這3種標准之間的相互關系進行了分析，在討論硫化物應力腐蝕開裂機理的基礎上，分析了NACE標准和EFC標準的特點，對比了兩種標准之間的主要區別。NACE標准注重選材的安全性，選材容易出現品質過剩；EFC標准強調因地制宜地選材，強調合理使用，最大限度地發揮材料的性能；NACE MR0175的材料性能以及耐蝕性方面的數據較為豐富，使用方便；相對來講EFC17隻是給出了選材的基本原則，對使用者自身的要求較高。ISO15156標准結合了上述兩類標準的特點，取長補短，建立了既適合於使用，又注重安全的試驗和選材標准，可用於高含硫氣田開採的選材。

關鍵詞 腐蝕 實驗 H₂S CO₂SSC NACE MR0175 EFC16/EFC17 ISO15156

International Standard Analysis on H2 S corrosion Testing Method at High Temperature and High Pressure

LI Jian-ping¹，CHEN Chang-feng²，REN Yu-lin¹，LI Zong-tian¹，CHEN Qiu-fen¹，TANG Ping¹

（1.Exploration ＆ Proction Research lnstitute，SlNOPEC，Beijing100083；2.China University of Petroleum，Beijing102249）

Abstract Presently，there are three kinds of international standards for testing and choosing materials serving in H₂S-containing environment，that is to say，NACE MR0175，EFC17 and ISO15156.The relationship of these three standards is analyzed in this paper.Basing on the mechanism of SSC，the features of NACE MR0175 and EFC17 and the difference between these two standards are also discussed.NACE MR0175 pays more attention to the safety in the selection of materials and easily results to an overplus in materials』 performance，while EFC17 emphasizes the reasonable selection of materials according to the local conditions and exerts the performance of materials furthest.NACE MR0175 provides abundant data of material』s performance and corrosion resistance，while EFC17 only presents the cardinal rule for material』s selection.By taking the strongpoint of above two standards，ISO15156 not only suits to use but also emphasizes the safety of the testing and choosing Materials，especialy in the high sulfurcoated gas field.

Key words Corrosion Test H₂S CO₂SSC NACE MR0175 EFC16/EFC17 ISO15156

在石油天然氣的開采過程中，H₂S腐蝕往往導致突發性的災難事故，造成人員和財產的重大損失。美國NACE 協會在1975年頒布了《油田用耐硫化物應力腐蝕開裂金屬材料》，即NACE MR0175^［1］。到目前為止，NACE MR0175已經經過了25次修改，對其中的內容進行了較大的修改和補充。

NACE MR0175建立了硫化氫臨界分壓值，當硫化氫的分壓超過該界限值後，就需要考慮SCC的威脅；同時還提供了選材的指導方針及耐蝕合金的應用界限和條件，例如溶液組成、pH、溫度、H₂S分壓等。NACE TM 0177^［2］和NACE TM284^［3］兩個試驗標準是對NACE MR0175的進一步補充和完善。

歐洲腐蝕協會分別在1995年和1996年單獨出版了EFC16（含《H₂S環境條件下碳鋼和低合金鋼的選材准則》）和EFC17（《石油天然氣開發用耐蝕合金：H₂S服役條件下選材和測試方法》）兩個規范，這兩個規范盡管在出發點和內容上與NACE標准有所不同，但仍然被認為是NACE標準的重要補充。

之後，NACE和EFC合作，由國際標准協會ISO/TC 67成立了第七工作組，收集和整理合適的、公開發表的硫化氫環境下金屬材料開裂的現場和實驗室測試數據，出版了ISO/15156^［4～6］（《石油天然氣工業——含H₂S環境油氣生產用材料》）標准。ISO15156標准可以看成是NACE MR0175和EFC16及EFC17^［7，8］的合並版本，綜合了NACE和EFC兩類標準的重要內容。上述3個標准已經成為硫化氫環境下設備用材選擇與試驗的重要依據。本文主要是分析NACE和EFC標准之間的差異，探討高含H₂S、CO₂環境用材的試驗方法。

1 材料H₂S環境下的應力腐蝕特徵

硫化氫腐蝕主要有兩種形式，一是電化學腐蝕失重；二是腐蝕開裂。前者，腐蝕產物FeS對腐蝕速率和形態有顯著的影響，導致均勻腐蝕和局部腐蝕。相對於CO₂腐蝕，H₂S腐蝕失重速率較小，因此對於硫化氫腐蝕，人們更關注腐蝕開裂問題，這是許多突發事故的原因。

硫化氫溶於水後電離形成的H⁺和HS^-發生陰極還原反應，形成氫原子。對於CO₂腐蝕，陰極反應生成的氫原子會在金屬表面結合成氫分子，隨後溶入液體中，但在含硫化氫系統中，硫化物離子將會減慢金屬表面氫原子復合成氫分子的速率，這樣會造成金屬表面氫分子的積累，為氫原子擴散進入金屬提供了足夠的驅動力，從而導致硫化物應力開裂（SSC）、氫致開裂（HIC）。另外，局部陽極溶解與應力耦合作用導致應力腐蝕開裂（SCC）。

低碳鋼和低合金鋼H₂S腐蝕後表面容易形成FeS膜，這層腐蝕產物膜雖然對基體金屬有一定的保護作用，但是陰極還原的氫原子很容易穿過FeS膜擴散到金屬基體，導致開裂。耐蝕合金錶面會形成緻密的Cr₂O₃-NiO鈍化膜，這層鈍化膜對氫原子的擴散阻礙作用明顯，從而抑制了腐蝕裂紋的產生。隨著耐蝕合金中Cr和Ni含量的增加，鈍化膜的完整性、緻密性也增加，對金屬基體的保護性增大。

耐蝕合金的SSC是碳鋼和低合金鋼SSC 的擴展，是氫脆現象。其本質是陰極過程，也就是說開裂受控於陰極極化。耐蝕合金的SSC對材料表面鈍化膜的穩定性非常敏感，因此也就對溶液的 pH 值以及 Cl^-的含量敏感。溶液的酸性增加，鈍化膜溶解性增加；Cl^-的侵蝕性較強，容易穿透鈍化膜，破壞鈍化膜的結構。

耐蝕合金在H₂S中的SCC是人們廣泛熟知的耐蝕合金在鹵水中的SCC問題的擴展，它是局部腐蝕的一種，是陽極過程，也就是說可以通過陰極極化來抑制。與SSC一樣，SCC對材料表面鈍化膜的穩定性非常敏感，因此就對溶液的pH值以及Cl^-的含量敏感。另外，H₂S的含量會顯著地影響到產生SCC的門檻值。

對於SCC，裂紋在耐蝕合金錶面萌生的機制與機械輔助去鈍化有關，也就是說材料外載入荷與本身的殘余應力耦合，導致變形，局部會產生微蠕變和應力鬆弛，這樣容易破壞或削弱鈍化膜，使局部基體金屬受到侵蝕溶解，同時在應力的耦合作用下，產生裂紋。

耐蝕合金通常在高的溫度下容易產生應力腐蝕裂紋，在室溫下更容易產生SSC。然而，隨著載荷、鈍化膜、微蠕變、氫的還原以及擴散等多方面交互作用，將使有些耐蝕合金，例如雙相不銹鋼應力腐蝕和硫化物應力腐蝕的敏感溫度分布在中溫區（80～120℃）。相對而言，對於碳鋼和低合金鋼硫化物應力腐蝕最大的敏感溫度在25℃。

鐵素體以及馬氏體耐蝕合金組織自然微蠕變非常小，對SSC敏感而對SCC不敏感，當然，應力大於或等於屈服強度也容易出現裂紋；相反，奧氏體組織本質上自然微蠕變非常大，對SSC不敏感而對SCC敏感；而雙相不銹鋼會遭受SCC和SSC，這主要取決於腐蝕環境的特徵。

為了有效地利用材料，同時提高材料使用的經濟性，除了應了解硫化物應力開裂（SSC）和應力腐蝕開裂（SCC）兩種開裂方式的不同機制，更重要的是如何選材和評價。

2 NACE 標准特徵

2.1 NACE TM0177-96

NACE TM0177推薦了4種試驗方法：拉伸、三點彎曲、C形環和懸臂梁拉伸法。試驗可以在常溫常壓下進行，也可以在較高的溫度和壓力下進行，推薦的測試溶液濃度較高、pH值較低，屬於加速試驗，是比較苛刻的試驗標准。採用高溫高壓試驗的原因，一是由於材料不同，產生裂紋的敏感溫度也不同；二是要更好地模擬材料實際服役環境，預見最差的服役條件。高溫高壓的試驗結果最好與常溫常壓試驗結果進行對比。

NACE TM0177提醒需要注意以下幾點：

（1）這種加速試驗方法使得試驗數據的處理變得比較困難，試驗過程中總有一些其他的影響因素會影響到重現性。例如：低強度鋼在推薦的測試環境中容易產生HIC或氫鼓泡失效，但這種材料通常不容易遭受SSC，因此對於試驗結果需要區別是何種機制導致的裂紋。另外，一些合金在這種試驗環境下容易受到侵蝕，導致開裂，而在油田服役環境下則不會出現這種情況，馬氏體和沉澱硬化不銹鋼就容易出現這種問題。

（2）測試方法、材料的織構與流線、不同合金之間的電偶腐蝕、測試溫度對開裂的敏感性影響、試樣選擇區域、材料的非均勻性（例如焊接）、試驗時間和試樣數量等等一些因素都會對試驗結果產生影響。

EFC標准中將三點彎曲試驗法改為四點彎曲試驗法，ISO15156採用了這一修改。

2.2 NACE MR0175

NACE MR0175是依據材料的現場使用數據和試驗數據，建立起來的H₂S服役條件下材料的選擇標准，包括碳鋼、低合金鋼和耐蝕合金的選擇，新版本增加了合金使用環境的限制。由於SSC受到應力、H₂S分壓、元素硫、礦化度、pH值及合金的冶金條件等眾多條件影響，因此NACE MR0175無法就每一種合金都給出確切的環境使用界限，材料的使用者有責任根據試驗室數據的准確程度以及現場經驗來確定材料將來使用的安全性。NACE MR0175承認一些在NACE TM0177標准試驗中被證明容易開裂的合金在實際服役環境中的表現卻很好，同時標准所推薦的材料對SSC具有抑制能力，但卻不能在所有的環境下阻止SSC，因此一定要考慮實際的應用環境。

NACE MR0175定義了H₂S應力腐蝕環境范圍，幫助使用者確定材料服役環境是否在該范圍之內（圖1）。

圖1 NACE MR0175定義的SSC環境敏感區域

a—氣相環境；b—油氣兩相

圖1隻表明了總壓和分壓，沒有顯示出溶液的pH值對SSC的影響；另外，對於碳鋼和低合金鋼滿足了NACE TM0177的測試，但能否在6～7MPa的H₂S分壓下服役還是需要慎重考慮的問題。在EFC16 中，將碳鋼或低合金鋼在H₂S環境分為了3個區域（圖2）。這3個區域的應力腐蝕敏感性劃分成非酸性環境、過渡區和酸性環境。圖2 只是針對P110以上強度鋼級建立的，其他材料或有焊縫的情況需要重新建立應力腐蝕敏感圖。ISO15156採納了EFC16觀點，未採用NACE對SSC敏感區域的劃分方式。值得注意的是，圖2所包含的H₂S分壓區域最高只有1MPa，這就限定了碳鋼和低合金鋼可以使用的范圍。

另外，NACE MR0175為新的合金材料或新工藝處理的材料給出了7個等級的試驗條件，前3個等級屬於NACE TM0177試驗范疇，主要是針對碳鋼和低合金鋼；後4個等級試驗溫度和壓力較高，同時通有CO₂，是專門針對奧氏體不銹鋼、雙向不銹鋼、Ni合金以及Ti合金推薦的試驗條件，以確定這些合金的耐SSC性能。

圖2 EFC16和ISO15156定義的SSC環境敏感區

① 1bar=10⁵Pa

NACE MR0175標准仍然是比較嚴格。例如，對應用於酸性環境下的碳鋼和低合金鋼的硬度要求為小於22HRC，材料硬度大於該值則不在標准所規定的范圍之內，需要另外嚴格測試。

3 EFC標准特徵

EFC 標準的一個重要特點是為了保證設備選材在實際工況條件下的安全性，同時又符合經濟性原則，試驗環境溶液應選用與實際工況條件相同的環境溶液，而不是NACE規定的溶液，即採用合於使用原則（Fitness for Service），也就是說試驗條件的選擇要反映服役條件。這樣就有可能避免一些材料現場使用情況良好，卻無法通過NACE標准試驗這一現象的發生。

EFC 標准總結了近年來關於環境條件與材料開裂方面的研究成果，認為可以適當放寬試驗的苛刻程度，這樣會大大地節省費用，同時還不會帶來風險。因此EFC准則比較實用，對石油、天然氣工業具有較高的指導性。

3.1 EFC16

EFC16標准主要是針對碳鋼、低合金鋼在含H₂S環境下的服役性能，全面考慮此類材料暴露在硫化氫環境下所有的可能裂紋類型，並根據裂紋產生的環境，通過合理的材料選擇來避免這些裂紋。EFC首次提出的合於使用（Fitness-for-Purpose）原則已經廣泛被接受，目前，NACE年會已經有越來越多的文獻報道了基於此原則開展的材料耐蝕性能研究。

影響滲氫的主要因素為：H₂S的濃度、pH和溫度等，EFC16建立了P110以上鋼級的pH-H₂S分壓SSC敏感圖（圖2），其他的鋼級以及具有焊縫的鋼需要重新建立。圖2中，①區屬於非酸性環境，對材料冶金的質量沒有要求；②區為過渡區，需要控制冶金質量，如硬度、S含量等，在一些環境下，材料冶金質量及控制不需要非常嚴格；③區則容易發生SSC，需要嚴格按照EFC16標准選材。需要注意的是pH低於3.5服役環境在油田現場很少出現，因此圖2中對這部分未做出分類。當材料滿足EFC16 標准規定時就可以良好地抑制區域②和③的SSC腐蝕。材料不能滿足上述要求可能也能夠良好地抑制SCC，但是需要按照合於使用的原則來評估。

碳鋼和低合金鋼可以通過測量硬度來檢查強度，要求均勻的顯微組織，這樣可以通過限制強度、消除有害的裂紋敏感微觀組織來抑制SSC。

出現SSC的硬度與環境的苛刻程度有關。EFC16 所允許的硬度水平比較寬松，同時提供了合適的測試方法來證明材料可以抑制SSC。

對於淬回火管材：硬度≤250 HV30（22 HRC），C90 和T95 可以到270 HV30，同時要求組織均勻，沒有未回火馬氏體。高於65℃時可以使用N80Q，C95；高於80℃可以使用API 5 CT C95，N80，P105和P110系列；高於110℃可以使用API 5 CT Q125。也就是說溫度越高，相同腐蝕條件下可以使用的鋼級越高，充分體現了適合於使用的原則。Q+T低合金鋼可接受的最大硬度為275HV30（26HRC）。管線、壓力容器以及其他焊接設備材料母材硬度不超過250 HV30。

對於不能滿足上述冶金要求的材料，EFC16要求使用附錄A推薦的方法進行測試，附錄A給出了測試方法、測試溶液以及評定標准。EFC推薦使用模擬實際的服役環境進行試驗，從而獲得材料的真實服役性能，另外，對於服役環境不明確的情況，EFC16推薦的測試環境也不苛刻。

眾所周知，如果材料滿足了硬度、組織等要求，就很難滿足力學使用要求，對於這一矛盾，EFC16建議還是根據合於使用原則，通過仔細試驗研究來解決。使用的測試環境要與服役環境相似，應力/應變水平代表服役載荷。

3.2 EFC17

耐蝕合金（CRA）已經越來越廣泛地應用於含硫油氣田的開發，由於H₂S服役環境下的油田設備用耐蝕合金（CRA）的試驗和選擇標准不統一，這就給評定耐蝕合金的質量帶來了很大困難和高昂的費用。另外針對碳鋼所建立的評定方法不能應用於CRA。

EFC17就是根據上述問題，建立了測試和評價CRA的標准，標准中包括選擇、評價耐蝕合金的基本原則，即合於使用原則；標准提供了評估臨界環境開裂條件的測試方法和使用該方法的原理、測試方法的重要性以及如何選擇CRA。

EFC17的核心就是材料應該在最苛刻的環境和力學條件下評估，這一試驗環境應該是服役環境的最苛刻狀態，而不是標準的最苛刻的試驗條件。用於測試的環境應該反映出服役失效結果。耐蝕合金並不是固有的能夠抑制SSC/SCC，EFC17 標準的目標是讓選定的耐蝕合金在一定范圍的力學和環境條件下能夠可靠使用，同時還經濟。為了達到這一目標，選用的測試方法可以確定材料應用的界限，而不是簡單地在極端條件下測試，然後就淘汰一些所謂應力敏感的合金。

首先，EFC17規定了如何選擇測試環境。對於耐蝕合金，嚴重腐蝕通常是出現在最高的服役溫度，因此測試耐蝕性要求模擬該溫度下的環境參數。通常CRA的耐蝕性較好，使得短期試驗很難有所結果，這樣需要比較保守的長期的試驗，這樣試驗條件往往與實際不符，比較苛刻。但是，耐蝕合金傾向於表現出明顯的環境參數臨界線，因此增大一個或幾個參數在加速試驗中可能會導致嚴重的腐蝕，從而會排斥有潛力的良好合金。

耐蝕合金的試驗可以環境模擬服役環境，也可以等同於服役環境或比服役環境苛刻。為了減少特殊測試次數，可以在適當的標准環境下測試數據，EFC17推薦了3類，包括典型天然氣生產環境有地層水和典型原油生產環境的狀況。這種測試屬於材料的定級試驗，有助於確定合金的特殊使用環境。

除了確定測試環境條件外，還要明確最壞狀態下材料的成分和組織對腐蝕的影響。耐蝕合金還要考慮局部腐蝕和縫隙腐蝕，試樣的表面狀態，例如拋光、研磨、機械加工以及焊接狀態等。

另外，還需要認真考慮材料的應力狀態。通常，相同的環境參數決定了耐蝕合金的環境斷裂，然而，局部應力的大小和性質、材料的條件是附加的裂紋控制參數。但是，試驗過程中所載入的應力或應變無論如何也不能精確地模擬服役條件，真實地服役應力包括了製造過程中的殘余應力和服役應力之和，真實服役應力還包括：靜態、瞬態和動態；外加或殘余應力；范圍較廣的和局部應力。

EFC17標准所確定的試驗方法仍然存在有局限性：①測試的時間有可能比裂紋孕育期短，測試時間內沒有發現裂紋，並不能說明延長測試時間後材料不失效；②測試的應力並不能完全模擬現場實際，有可能材料在實際服役下出現塑性變形，但是正常的載入無法滿足上述條件。

針對上述問題，EFC17建議可以通過延長載入時間和給定塑性變形來研究。另外，有報道說長時間的浸泡會改變鈍化膜的結構，容易導致點蝕，裂紋可以從點蝕處萌生，這些問題還需要深入研究。

4 結論

NACE標准非常注重選材的安全性，這樣就出現了不能通過NACE標准試驗的材料反而還可以在油田現場仍然有良好的使用的現象，也就是說選材容易出現品質過剩。

EFC標准強調因地制宜地選材，最大限度地發揮材料的性能，但是，由於現場實際環境差別較大，採用EFC標準的試驗工作量較大，同時對於高含H₂S/CO₂環境，開展模擬試驗的難度也較高。

NACE MR0175總結了較為豐富的材料性能以及耐蝕性方面的數據，方便使用者對比評價，可以預計，隨著研究的深入，這方面的數據積累會越來越豐富；相對來講EFC17隻是給出了選材的基本原則，對使用者自身的要求較高。

ISO15156標准正是結合上述兩類標準的特點，取長補短，建立了既要合於使用，同時也要注重安全的試驗和選材標准。

應該看到，材料的實際服役行為往往比較復雜，標准只是給出了試驗和選材的指導方針，實際存在的問題還需要細致試驗和研究才能解決。

參考文獻

［1］NACE MR0175-2001.Sulfide stress cracking resistant metallic materials for oilfield equipment.

［2］NACE TM0177-1996.Laboratory testing of metals for resistance to sulphide stress cracking in H₂S environments.

［3］NACE TM0284.Evaluation of pipeline and pressure vessel steels for resistance to hydrogen inced cracking.

［4］ISO 15156-1：2001.Petroleum and natural gas instries-materials for use in H₂S—containing environments in oil and gas proction—part 1：general principles for selection of cracking-resistant materials.

［5］ISO 15156-2：2003.Petroleum and natural gas instries—materials for use in H₂S—containing environments in oil and gas proction—Part 2：Cracking-resistant carbon and low alloy steels，and the use of cast irons.

［6］ISO 151 56-3：2003.Petroleum and natural gas instries-materials for use in H₂S—containing environments in oil and gas proction-Part 3：Cracking-resistant CRAS（corrosion-resistant alloys）and other alloys.

［7］EFC Publications No.16.Guidelines on materials requirements for carbon and low alloy steels for H₂S—containing environments in oil and gas proction，ISBN 0-901716-95-2.

［8］EFC Publications No.17.Corrosion resistant alloys for oil and gas proction：guidelines on general requirements and test methods for H₂S service.

⑵ 油液檢測中理化性能指標主要有哪些

一般油液檢測中理化性能指標主要有：
粘度、粘度指數、水份、閃點、凝點和傾點、機械雜質、不溶物、斑點測試、抗氧化性、抗乳化性、抗泡沫性、抗磨性、極壓性能、總酸值、總鹼值、防腐性、防銹性、所化安定性和添加劑元素分析。