同位素分析方法

A. 同位素示蹤法是什麼

同位素示蹤法（isotopic tracer method)是利用放射性核素作為示蹤劑對研究對象進行標記的微量分析方法。

示蹤實驗的創建者是Hevesy。Hevesy於1923年首先用天然放射性212Pb研究鉛鹽在豆科植物內的分布和轉移。繼後Jolit和Curie於1934年發現了人工放射性，以及其後生產方法的建立（加速器、反應堆等），為放射性同位素示蹤法的更快的發展和廣泛應用提供了基本的條件和有力的保障。

特點：

靈敏度高。

放射性示蹤法可測到10-14-10-18克水平，即可以從1015個非放射性原子中檢出一個放射性原子。它比目前較敏感的重量分析天平要敏感108-107倍，而迄今最准確的化學分析法很難測定到10-12克水平。

方法簡便。

放射性測定不受其它非放射性物質的干擾，可以省略許多復雜的物質分離步驟，體內示蹤時，可以利用某些放射性同位素釋放出穿透力強的r射線，在體外測量而獲得結果，這就大大簡化了實驗過程，做到非破壞性分析，隨著液體閃爍計數的發展，14C和3H等發射軟β射線的放射性同位素在醫學及生物學實驗中得到越來越廣泛的應用。

B. 鐵、銅、鋅同位素測定

鐵、銅、鋅同位素多接收器等離子體質譜法測定

自然界中Fe有4個穩定同位素，分別為⁵⁴Fe、⁵⁶Fe、⁵⁷Fe和⁵⁸Fe;Cu有2個穩定同位素，分別為⁶³Cu和⁶⁵Cu;Zn有5個穩定同位素，分別為⁶⁴Zn、⁶⁶Zn、⁶⁷Zn、⁶⁸Zn和⁷⁰Zn。目前，國際上通用的Fe同位素標准物質為IRMM-014，Cu同位素標准物質為SRM976。目前還沒有經過嚴格同位素組成定值的Zn同位素標准物質，不同實驗室有自己的內部標准，使用最多的是「里昂標准」。「里昂標准」是一種JMC生產的Zn單元素標准溶液，批號為3-0749L。

多接收器等離子體質譜儀(MC-ICPMS)的誕生使得精確測試Fe、Cu、Zn同位素組成成為可能。MC-ICPMS的優勢主要是離子化效率高以及測定精度高。

自20世紀90年代末期以來，Fe、Cu、Zn同位素研究受到了廣泛的關注並且被快速地應用於宇宙化學、地球化學和生物作用過程領域，成為國際地球科學和生命科學領域一個新興的研究方向。這些新的同位素體系為了解地球各圈層中的相互作用提供一種嶄新的地球化學示蹤手段。各國學者對不同的樣品進行了Fe、Cu、Zn同位素分析，其中包括:地外物質、火成岩、沉積岩、各種礦物、海水、河水、地下水、生物體等。δ⁵⁶Fe的變化范圍為-2.96‰～0.44‰(Anbar，etal.，2007);δ⁶⁵Cu的變化范圍為-3.70‰～5.74‰(Anbar，etal.，2007);δ⁶⁶Zn的變化范圍為-2.65‰～3.68‰(Luck，etal.，2005;Wasson，etal.，1999)。

隨著研究和應用工作的進一步深入，Fe、Cu、Zn同位素勢必將成為地球科學和生命科學研究中的一種重要的地球化學手段。

方法提要

採用酸溶法將天然樣品中的Fe、Cu、Zn提取出來，使用AGMP-1陰離子樹脂對Fe、Cu和Zn進行分離和純化，製成分別含Fe、Cu、Zn的溶液。使用MC-ICPMS進行Fe、Cu、Zn同位素組成的測定。

儀器和裝置

多接收器電感耦合等離子體質譜儀(Nu Plasma、Nu PlasmaHR、Nu Plasma1700、Ne ptune、Iso Probe)。

自動進樣器。

膜去溶裝置。

超凈化學實驗室。

雙瓶亞佛蒸餾器。

電子分析天平。

水純化系統。

高精度移液器。

超聲波洗滌器。

試劑與材料

超純鹽酸由優級純鹽酸經聚四氟乙烯雙瓶亞沸蒸餾製得。用於銅同位素分析需亞沸蒸餾2次。

超純硝酸由優級純硝酸經聚四氟乙烯雙瓶亞沸蒸餾製得。

超純氫氟酸由優級純氫氟酸經聚四氟乙烯雙瓶亞沸蒸餾製得。

超純水自來水經預純化、初級純化、高級純化三級純化系統(如Millipore、Elga等水純化系統)獲得，電阻率18.2MΩ·cm。

雙氧水優級純。

Fe、Cu、Zn單元素標准溶液光譜純試劑配製鹽酸或硝酸介質。

聚四氟乙烯器皿溶樣杯、洗瓶、試劑瓶、廣口瓶等。

IRMM-014鐵同位素標准物質，SRM976銅同位素標准物質。

高純度液氬。

AGMP-1陰離子樹脂。

離子交換柱的制備採用聚乙烯材料交換柱(規格:6.8×43mm)。AGMP-1樹脂首次用前先以水浸泡，棄去上浮顆粒，濕法裝柱。先以0.5mol/LHNO₃和H₂O交替洗數次，再以7mol/LHCl+0.001%H₂O₂平衡。

器皿清洗實驗用器皿需經嚴格的清洗才能滿足超凈化學實驗要求，基本清洗步驟如下:①優級HNO₃加熱浸泡24h後，用超純水清洗3遍;②超純HNO₃加熱浸泡24h後，用超純水清洗3遍;③超純水加熱浸泡24h後，再用超純水清洗3遍。

分析步驟

(1)試樣消解

a.硅酸鹽試樣的消解。根據試樣中鐵、銅、鋅的含量，稱取一定量的粉末試樣，放入聚四氟乙烯溶樣罐中，加入適量HNO₃和HF，加熱至120℃，恆溫至試樣完全消解;蒸干後再用HNO₃蒸干數次，去除氟化物;再用HCl蒸干數次，轉化為氯化物形態。

b.碳酸鹽試樣的消解。根據試樣中鐵銅鋅的含量，稱取一定量的粉末試樣，放入聚四氟乙烯溶樣罐中，加入適量2mol/LHCl，加熱至120℃，恆溫24h，取出上清液;殘渣用HNO₃-HF混合酸消解後蒸干，再用HNO₃蒸干數次，去除氟化物;再用HCl蒸干數次，轉化為氯化物形態後，與先前取出的上清液混合，蒸干。

c.硫化物試樣的消解。根據試樣中鐵、銅、鋅的含量，稱取一定量的粉末試樣，放入聚四氟乙烯溶樣罐中，加入2mol/LHNO₃，加熱至120℃，恆溫24h，取出上清液;將上清液蒸干後再用HCl蒸干數次，轉化為氯化物形態後，與先前取出的上清液混合，蒸干。

d.磁鐵礦、赤鐵礦、自然銅等試樣的消解。將稱取的磁鐵礦、赤鐵礦、自然銅等單礦物試樣放入聚四氟乙烯溶樣罐中，加入6mol/LHCl，加熱至120℃，恆溫24h，將上清液取出、蒸干。

(2)化學分離

離子交換純化。試液以0.5mL7mol/LHCl上柱後，用6mL7mol/LHCl+0.001%H₂O₂(加H₂O₂以抑制鐵被還原)，去除基體元素，再以相同試劑22mL淋洗接收Cu。以20mL2mol/LHCl接收Fe。最後以11mL0.5mol/LHNO₃接收Zn(圖87.32)。

圖87.32 Cu、Fe、Zn淋洗曲線m(Cu)=2μg，m(Fe)=200μg，m(Zn)=20μg

該方法的優點是使用同一離子交換柱實現Cu、Fe、Zn的依次分離。在7mol/LHCl介質條件下，Cu和Co的洗脫曲線重迭(唐索寒等，2006)，當試液中Co的含量較高時，會影響Cu同位素比值的准確測定(蔡俊軍等，2006)。在6mol/LHCl介質條件下，可以進行Cu和Co的有效分離(唐索寒和朱祥坤，2006)。另外，如果只對試液進行Fe或Zn同位素分析，可適當改變HCl的酸度，減少試劑用量，降低本底。

(3)質譜測定

a.進樣方式。純化後的試液以0.2mol/LHCl或HNO₃介質進樣。試液通過蠕動泵進入霧化器，形成氣溶膠經霧室進入炬管，這就是所謂的「濕等離子體」(wetplasma);或通過膜去溶裝置，將溶劑加熱揮發穿過半透膜被吹掃氣帶走，載氣將溶質以干氣溶膠形式送入炬管，這就是所謂的「乾等離子體」(dryplasma)。

與濕等離子體相比，乾等離子體技術可以降低揮發性組分產生的干擾信號或噪音，提高信號的靈敏度。對於NuPlasmaHR，在乾等離子體工作條件下，Fe的進樣濃度約為5×10^-6，Cu、Zn的進樣濃度約為2×10^-7。

為防止交叉污染，在試樣-標樣或不同試樣測量之間需用與進樣介質相同的酸對進樣系統進行清洗，使待測元素的信號強度降低到可以忽略的程度後進行下個試樣或標樣的測定。為了提高清洗效果，可首先用較高酸度的酸(一般為2mol/L)清洗，然後用與進樣介質相同酸度的酸清洗。

b.數據採集。同位素信號用法拉第杯接收。信號接收前需進行背景值測定，背景值的測定一般有3種模式:①峰位模式(onpeakmode):在不進樣的情況下測定各個同位素峰位的背景值。②半峰位模式(half-peakmode):在不進樣的情況下測定與待測同位素有半個原子質量數差的位置的雜訊，以此作為峰位的背景值。③ESA偏轉模式(ESA-offsetmode):在進樣的情況下偏轉EAS電壓，阻止信號進入磁場和接收器，測定儀器雜訊，以此作為峰位的背景值。

上述3種背景值測定方法各有利弊。峰位模式是最直接的測定方式，但由於在實際操作過程中難以做到試樣測試之間對進樣系統的徹底清洗，這種方法得到的背景值實際上含有一定程度的試樣信號。ESA偏轉模式測得的是儀器的電子雜訊，是嚴格意義上的背景值;在試樣測試過程中，實際背景值不僅包括電子雜訊，還包括各種離子的散射對待測信號的影響。利用半峰模式進行背景值測定的原理是假定在遠離待測同位素峰半個質量數的位置沒有實際試樣的信號，並且背景值的分布是均一的;實際上散射離子的分布並不一定均一，由於一些雙電荷離子的存在可能在某些半個質量數位置存在一定的信號峰。

完成背景值測定之後即進行試樣測定，試樣的實際信號等於測量信號減去背景值。這一過程可以由計算機在線直接完成，也可以根據需要離線操作。

信號採集在計算機的控制下自動進行。在進行Fe、Cu、Zn同位素測量時，如果每個數據點的積分時間為10s，每組(block)數據採集10～20個數據點即可。

(4)儀器質量分餾校正與數據表達

a.儀器質量分餾校正。與TIMS相比，MC-ICPMS同位素分析可以產生較大的儀器質量歧視(instrumental mass discrimination)。在正常儀器工作條件下，Fe、Cu、Zn同位素質量范圍的儀器質量歧視為3%u^-1。原則上，用MC-ICPMS進行同位素比值測定時儀器的質量歧視可以通過元素外標法(element doping method)、標樣-試樣交叉法(standard-sample-bracketing method)或雙稀釋劑法進行校正。

標樣-試樣交叉法。在儀器調試穩定後，進行標樣-試樣的交叉測定。以試樣前後兩次標樣結果的平均值為標准，計算試樣的同位素組成相對與標樣的偏差。該方法的最大優點是操作簡便，但要求化學純化過程的回收率達到99%以上，以避免純化過程中可能造成的同位素分餾。運用標樣-試樣交叉法進行儀器質量歧視校正的前提，是儀器對於標樣和試樣的質量歧視在測試誤差范圍內相同。在實際操作過程中，標樣的同位素比值是通過試樣測定前後兩次標樣測定值的內差獲得，因此該方法允許測試過程中存在相對均勻的質量分餾飄移。

元素外標法。在試樣和標樣溶液中加入與待測的元素的質量數相近的至少具有兩個同位素的元素(進行Cu同位素測定時一般以Zn為外標元素，進行Zn同位素測定時一般以Cu為外標元素，進行Fe同位素測定時可以Ni為外標元素)，對這兩個元素的同位素進行同時測定，選擇符合所用儀器的質量分餾規律，以外標元素為標准計算質量分餾因子，假定待測元素的同位素的質量分餾因子與外標元素的相同，計算試樣和標樣的待測元素的同位素「真值」，再根據此「真值」計算試樣的同位素組成與標樣的偏差。應當指出，運用元素外標法進行同位素測定時，仍需按標樣-試樣交叉法的程序進行。與單純的標樣-樣品交叉法相比，該方法有可能在一定程度上提高試樣的測試精度。

雙稀釋劑法。除了上述兩種方法外，進行Fe同位素測定時還可用雙稀釋劑法。該方法在樣品處理前定量加入已知同位素比值的兩種Fe同位素(一般為⁵⁷Fe和⁵⁸Fe)，選擇適合所用儀器的質量分餾規律，對試樣和標樣測試過程中的質量分餾進行校正，獲得試樣和標樣同位素組成的「真值」。該方法的優點是對試樣化學處理的要求相對較低，並且可以避免測試可能存在的基質效應。該方法操作繁瑣，並且不能對試樣所有Fe同位素進行測定。

b.標准物質與數據表達。樣品的Fe、Cu、Zn同位素組成以相對於標准物質的千分偏差或萬分偏差表示:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

當前，國際上通用的鐵同位素標准物質為IRMM-014，銅同位素標准物質為SRM976。對於鋅同位素，由於目前還沒有經過嚴格同位素組成定值的標准物質，不同實驗室有自己的內部標准，使用最多的是「里昂標准」。里昂標準是一種JMC生產的Zn單元素標准溶液，批號為3-0749L。

(5)同質異位素干擾運用MC-ICPMS進行Fe、Cu、Zn同位素測定時可能存在一系列的同質異位素干擾(表87.29)。概略地講，這些同質異位素干擾可以分為兩類:一類與試樣的成分有關，如⁵⁴Cr⁺對⁵⁴Fe⁺、⁶⁴Ni⁺對⁶⁴Zn⁺的干擾;另一類與測試方法有關，如［¹⁴N⁴⁰Ar］⁺對⁵⁴Fe⁺、［¹⁶O⁴⁰Ar］⁺對⁵⁶Fe⁺的干擾。與試樣有關的干擾可以通過化學純化解決(唐索寒等，2006;唐索寒和朱祥坤，2006)，而與測試方法本身有關的干擾則需要通過改變工作條件、干擾信號扣除等方法克服。

表87.29 Fe、Cu、Zn同位素測定過程中潛在的干擾信號

a.低解析度模式下同質異位素干擾的評估。對於絕大多數試樣而言，經過化學純化後可以有效地去除可能的干擾元素，滿足MC-ICPMS進行Fe、Cu、Zn同位素測定的要求(唐索寒等，2006;唐索寒和朱祥坤，2006)。

對於Cu、Zn同位素測定，化學純化後的試樣產生的同質異位素干擾信號非常低，加之運用標樣-試樣交叉法進行儀器質量分餾校正可以抵消部分干擾信號，干擾信號一般可忽略不計。應當注意的是，由於Na無處不在，進行Cu同位素測定時應特別注意可能的Na污染問題，經常性地對試劑中的Na含量進行檢測。正常工作條件下，一般應保持試液中的²³Na/⁶³Cu<0.01。進行Zn同位素測定時，化學純化後的試液幾乎沒有對⁶⁴Zn⁺和⁶⁶Zn⁺的干擾信號，但有可能存在一定程度的對⁶⁷Zn⁺和⁶⁸Zn⁺的干擾(表87.29)。對該問題的一種有效的評估方式是，以一定濃度的Zn溶液為標樣，對含不同濃度的Zn的溶液進行測定，檢測Zn同位素組成的測定值隨濃度的變化情況(李世珍等，2008)，並由此得出試液的Zn濃度相對與標樣的允許變化范圍。如果質量數為67和68的干擾信號難以控制到忽略不計的程度，可只報道⁶⁶Zn/⁶⁴Zn比值。

與Cu、Zn同位素不同，在低分辨模式下進行Fe同位素測定時存在較強的同質異位素干擾(表87.29)，必須對干擾信號的強度進行詳細評估，並通過一系列操作，抑制干擾信號強度，提高信號-干擾比。具體地講，這些操作過程包括以下幾個方面:①通過膜去溶裝置進樣，去掉溶液中的揮發性組分，降低干擾信號強度。②改變RF輸出功率。干擾信號的強度可隨RF功率的改變而改變，為了最大限度地降低干擾信號的強度，在低解析度模式下運行時，需要在1100～1600W尋找RF的最佳輸出功率。③降低儀器靈敏度。離子信號通過特製的低靈敏度進樣錐進入質譜儀，在降低信號強度的同時，該進樣錐可有效地抑制［⁴⁰Ar¹⁴N］⁺、［⁴⁰Ar¹⁶O］⁺和［⁴⁰Ar¹⁷O］⁺等干擾信號的產生。④增加試液濃度。在降低儀器靈敏度的同時，增大試液濃度，提升信噪比，從而降低干擾信號的影響。⑤扣除干擾信號。經過上述操作後對仍存在的干擾信號的大小進行評估，在測得的離子信號中扣除相應的干擾信號。⑥試液與標樣的濃度匹配。如上所述，儀器的質量歧視校正通過試液-標樣交叉法進行，Fe同位素比值的測定結果以試液相對於標樣的千分偏差表示，見公式(87.35)、公式(87.36)。因此，在理想狀態下(即干擾信號的波動可以忽略不計)，如果標樣與試液的濃度完全相同，通過與標樣的歸一化，干擾信號的影響將被抵消。

b.高解析度模式下同質異位素干擾的分離。進行Fe同位素測定的主要干擾信號是ArN⁺、ArO⁺離子(表87.29)。嚴格地講，這些離子和與之相對應的Fe同位素間存在微小的質量差異，利用這一差異，可以在高分辨下實現Fe同位素和對應的ArN⁺、ArO⁺離子的有效分離。圖87.33為NuPlasmaHR型質譜儀在高分辨模式下將多原子干擾信號與待測信號分開的圖解，其中左邊標有54、56、57的為真正試液的Fe信號，而中間3線重疊處為干擾信號與試液信號的疊加，右邊為干擾信號。取無干擾處的Fe信號就可得到試液真正的Fe信號，從而有效地將干擾去除。

圖87.33 高分辨下Fe同位素與干擾峰的分離⁵⁴Fe⁺、⁵⁶Fe⁺和⁵⁷Fe⁺譜圖的疊加

與低分辨相比，儀器在高分辨模式下運行時，信號損失約為90%。在高分辨模式下，採用正常的進樣錐，所需試液濃度與低分辨模式下相近。

(6)基質效應與濃度匹配

運用標樣-試液交叉法進行儀器質量分餾校正的前提是，在誤差范圍內，測試過程中儀器的質量分餾對於試樣和標樣是相同的。如果在測試過程中因試樣與標樣化學成分的不同而導致儀器質量分餾的變化，將會使運用標樣-試樣交叉法進行儀器質量校正後的數據偏離真值，這就是所謂的基質效應(matrixeffects)。在運用MC-ICPMS進行同位素測定時，基質效應是個值得重視的問題。例如，在進行Fe同位素測定時，當純化後的試樣中Al的含量大於Fe含量的2%時，Fe同位素的測量值就有可能偏離真值(朱祥坤等，2008)。

基質效應的另一種表現形式是酸度對儀器質量分餾的影響。李津等(2008)發現在HNO₃介質條件下進行Cu、Zn同位素測定時，儀器的質量分餾對酸度非常敏感，而在HCl介質中，酸度的影響則小得多。

基質效應的一種特殊表現形式是濃度效應，也就是說，儀器的質量分餾受溶液中待測元素的濃度影響。Zhuetal.(2002)在研究Ti同位素測定方法時首先發現了這一現象，進一步的研究表明，在進行Fe同位素測定時需將樣品相對於標樣的Fe的濃度偏差保持在15%以內(朱祥坤等，2008)。

綜上所述，基於基質效應和測試過程中一定程度的干擾信號的影響，在運用MC-ICPMS進行Fe、Cu、Zn等同位素測定時，必須保持試樣和標樣中待測元素的濃度以及介質的酸度相匹配。二者間允許的偏差可能與具體儀器和工作條件有關。因此，在Fe、Cu、Zn進行方法移植時，需對相關問題進行細致的調查，進而確定出針對所用儀器的酸度和試樣濃度的允許變化范圍。

方法的重復性

運用標樣-樣品交叉法進行儀器質量分餾校正時，Fe、Cu、Zn同位素的測試結果的長期重現性(即外部精度，2SD)一般好於0.05‰每原子質量數。

參考文獻和參考資料

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李世珍，朱祥坤，唐索寒，2008.多接收器等離子體質譜法Zn同位素比值的高精度測定［J］.岩石礦物學雜志，27(4):273-278

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Zhu X K，Makishima A，Guo Y，et al.2002.High precision measurement of titanium isotope ratios by plasma source mass spectrometry ［J］.Intenational Journal of Mass Spectrometry，220: 321-329

C. 同位素分析

同位素信息可以幫助了解更多寶石方面的信息,如寶石的形成年齡、母岩特徵等,傳統的同位素研究需要將所研究的元素電離為液態或氣態,而微束技術利用激光或離子束轟擊樣品中微區(直徑幾微米)電離粒子,就可得到同位素信息。

目前,已有好幾項關於祖母綠同位素的研究項目正在展開。研究發現,祖母綠的氧同位素會因原岩和形成溫度的不同而有所不同,據此可以判斷祖母綠的產地。ICP-MS和其他儀器相結合,可以用來區分產於巴西戈亞斯的祖母綠與其他產地的祖母綠。

SIMS可以測量大部分元素的同位素組成,這就為彩色寶石產地的鑒定提供了極大的可能性。其精確的同位素比值在彩色寶石材料的產地鑒定方面具有很高的價值。前人研究了不同產地祖母綠的氧同位素比值,將該方法應用到剛玉的研究中,獲得了¹⁸O與¹⁶O的比值。結果表明,同位素能為產地鑒定提供強有力的證據。

天然剛玉中¹⁸O/¹⁶O的比值是其形成環境的一個很好的指示(圖2-19)。在流體和岩石相互作用的過程中寄主岩發生緩沖,因此形成於不同地質環境中的剛玉有一個連續受限的δ¹⁸O值范圍,δ¹⁸O值約束了寶石級紅寶石的地質來源。紅寶石和藍寶石中晶格氧的同位素比值(¹⁸O/¹⁶O),與傳統寶石學特徵相結合,為寶石學家在解決寶石產地來源問題上提供了一個新的研究方法。對於產自印度邁索爾和卡累利阿/俄羅斯鎂鐵質麻岩中的紅寶石,δ¹⁸O值范圍在2.9‰~3.8‰之間,δ¹⁸O值在3.2‰~6.8‰之間,則對應於含紅寶石的鐵鎂質—超基性岩(角閃岩,蛇紋岩),它包括產於肯亞基圖伊(Kitui),坦尚尼亞隆基多(Longido)和馬達加斯加愛基達(Ejeda)的紅寶石;δ¹⁸O值范圍為4.2‰~7.5‰的紅寶石則主要發現於鎂鐵質—超基性岩的脫硅偉晶岩中,主要見於俄羅斯的烏拉爾,坦尚尼亞的烏姆巴,以及北越南的又安省;δ¹⁸O值在11.9‰~13.1‰之間的紅寶石的產地包括肯亞的約翰索(John Saul)礦區,坦尚尼亞的Matomba、Kitonga和Lukande等礦,這些礦區的紅寶石主要位於超基性透鏡體和矽線石片麻岩中的偉晶岩互切的剪切帶中。產於大理岩中的紅寶石,δ¹⁸O值最高,前人在所測樣品中發現,δ¹⁸O值范圍高達16.3‰~23‰,主要產區有緬甸的抹谷和孟速,阿富汗的扎達萊卡(Jegdalek),巴基斯坦的Nangimali,尼泊爾的Chuma和Ruyil,塔吉克的杜拉考魯碼(Turakuloma),越南的陸安,還包括坦尚尼亞的莫羅戈羅(Morogoro)和俄羅斯的烏拉爾山脈。

圖2-19 世界主要剛玉產地的剛玉晶體氧同位素組成δ¹⁸O的分布

D. 同位素測定

利用美國菲尼根公司的MAT-253和MAT-252質譜儀測定反應前和反應後溶液中的δD和δ¹⁸O值進行了。對溶液中氘同位素(δD)的分析採用的是最新的金屬鉻法，反應溫度高達800℃。採用二氧化碳-水相平衡法對溶液中氧同位素(δ¹⁸O)進行分析。δ¹⁸O和δD的測定精度分別為±0.1‰和±1‰。

氫、氧同位素分餾系數的計算

引用了Maekawa(2004)的計算方程式來計算甲烷水合物與海水之間氫、氧同位素的分餾系數α_O和α_H。Maekawa(2004)認為在天然氣水合物的形成過程中，存在兩種分餾方式即間歇分餾方式(Batch-typefractionation)和瑞利分餾方式(Rayleigh-typefractionation)。根據天然氣水合物生成前後溶液中的氫、氧同位素比值和Cl^-離子濃度的變化，以及反應中甲烷氣體的消耗量等參數，可以求得氫、氧同位素的分餾系數α_O和α_H。

在間歇分餾的情況下，假設所有的水合物晶體都與溶液達到同位素平衡，那麼其分餾系數可由下式計算:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:δ為反應後溶液中的同位素組成，‰;δ₀為反應前溶液中的同位素組成，‰;α為同位素分餾系數;f為反應後溶液相對於反應前溶液的水分子比率，它反應了水合物生成的多少。

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:N₀為反應前溶液中水物質的量，mol;N_L為反應後溶液中水物質的量，mol;N_GH為水合物中水物質的量，mol。

在瑞利分餾的情況下，假設僅有水合物晶體的表層與溶液達到同位素平衡，這時水合物的氫、氧同位素比值較低，那麼其分餾系數可由下式計算:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

在以上方程式中參數f是不能直接用N₀、N_L和N_GH求算的。可分別利用反應中消耗的氣體量與Cl^-離子濃度的變化來計算f值，由此計算的f值分別表示為f_p和f_c。

由於在水合物生成時，氣體分子被捕獲並進入水分子的空間骨架中，從而導致反應釜中氣體壓力的降低。由水合物生成前後氣體壓力的變化量可以計算出生成的水合物消耗的氣體分子的數量N_G(式75.11)，由於甲烷氣體在水中的溶解度非常低，且只有50mL的反應溶液，故溶解於溶液中的那部分氣體量可以忽略。再根據甲烷水合物的理論水合指數就可計算出水合物中水分子的數量N_GH(式75.12)。式(75.13)為反應前海水溶液中的水分子數。

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

將式(75.11)～(75.13)代入式(75.9)中可求得f_p的表達式為

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:Δp為反應前後氣體壓力的變化量，Pa;V為氣體體積，m³;T為反應溫度，K;R為摩爾氣體常數，J/mol·K;n為水合系數，5.75;N_G為水合物中氣體分子物質的量，mol;ρ為海水密度，g/m³。

這種方法計算出的f_p值是f值的最大值，這是因為式(75.12)中的水合指數n取的是Ⅰ型水合物的理論水合指數5.75，它表示水合物中所有的水分子空穴都被氣體分子占據;事實並非如此，所有已發現和合成的水合物中的空穴都沒有被完全充滿(Uchida等，1999);所以5.75小於實際n值，用它計算出來的f_p值最大。

水合物的生成是一個排鹽的過程，將反應液中的鹽分排入周圍的溶液中，從而使殘余溶液中的Cl^-離子濃度大量增加，假設水合物晶體中不含鹽，則可通過公式(75.15)計算f_c值:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:C₀為反應前溶液的質量濃度，mg/L;C為反應後溶液的質量濃度，mg/L。

由於液體包裹體被水合物的誘捕，反應後的Cl^-離子濃度將比形成水合物產生的排鹽作用所導致的Cl^-離子濃度大。因此，由此方法計算的f_c值是f值的最小值。由此可見，通過以上兩種方法的計算f_p與f_c值是兩個極限值，則f值被限定在f_p與f_c之間，即f_p>f>f_c(陳敏等，2005)。

E. 同位素分析

最近幾十年來,同位素測定方法在藍寶石產地鑒定中起到了至關重要的作用。剛玉類寶石同位素分析主要是針對氧同位素,特別是¹⁸O與¹⁶O的比值(通常以δ¹⁸O為單位表示)確定。地質學家對世界主要紅寶石和藍寶石礦區所產的剛玉進行氧同位素定量分析,結合其他寶石學性質進行綜合考慮,從而更科學地分析和判斷藍寶石的可能產地來源(圖5-141)。

天然剛玉的¹⁸O/¹⁶O比值是確定其形成地質環境的有利指標。不同類型礦區,其¹⁸O同位素都在一定的范圍內變化,這種變化與有氧參與的化學反應有關。δ¹⁸O限定了的剛玉寶石主要類型的地質來源,並為尋找新的砂礦提供了新的指標。

藍寶石(除粉紅色藍寶石以外)根據同位素δ¹⁸O比值可分為6類:

世界主要彩色寶石產地研究

F. 磷酸鹽中氧同位素的分析方法

Tudge AP於1960年首次建立了生物殘骸磷酸鹽的氧同位素分析方法。幾十年來，人們對該法進行了改進和完善。鑒於BrF₅氧化劑的熱穩定性好，氧化性強，在高溫下幾乎能與磷酸鹽進行完全反應並釋放出氧氣，故採用BrF₅為氧化劑。

方法提要

首先將磷酸鹽提純並制備成BiPO₄，然後將制備好的BiPO₄試樣與BrF₅試劑在320℃下反應，放出氧氣，氧氣在轉化器中與有鉑金催化劑的高溫碳棒反應生成CO₂氣體，在同位素質譜計上進行同位素測定。

儀器和裝置

氣體質譜計MAT-251EM。

瑪瑙研缽。

電熱板。

玻璃擴散泵。

玻璃橡皮擦。

真空機械泵。

真空烘箱。

冷卻水裝置。

小水浴杯。

電爐。

電離真空計。

熱偶真空計。

數字直讀溫度計。

可調變壓器。

聚四氟乙烯墊圈。

Whity真空金屬球閥。

純鎳管。

不銹鋼管。

加熱帶。

試樣制備裝置(自行組裝，見圖87.7)。

圖87.7左側為金屬系統，系氧氣的制備和提取部分，包括:BrF₅貯氣瓶、反應器、反應管道、廢氣冷阱、分離冷阱、壓力表及Ar氣進氣管道及廢氣處理系統。

圖右側為玻璃系統。該系統將BiPO₄與BrF₅反應後生成的氧氣轉化成二氧化碳氣體，主要包括:有內置碳棒的轉化器、玻璃冷阱、冷指、U形水銀壓力計及真空表等。

整個制樣過程均在高真空狀態下完成。該系統的低真空用旋片式機械泵獲得，高真空則採用以機械泵為前級的玻璃油擴散泵獲得。全系統的動態真空為2.0×10^-3Pa，停止抽氣24h後，系統靜態真空保持在2.0～4.0Pa。

試劑和材料

去離子水。

五氧化溴(BrF₅)。

鉬酸銨。

氯化銨。

硝酸鉍。

檸檬酸。

鹽酸。

硝酸。

無水乙醇。

丙酮。

氯化鎂。

氫氧化銨。

乾冰。

石灰水(桶裝)。

液氮。

鋼瓶氬氣。

鋼瓶二氧化碳。

液氮。

高純石墨碳。

鉑金絲分析純。

鋁箔紙。

NBS-28國際標准物質(石英砂)。

實驗室標准(石英)。

分析步驟

(1)試樣准備

動物殘骸(或化石)中的磷酸鹽首先需制備成BiPO₄，方可作為測定的試樣。

將磷酸鹽試樣制備成BiPO₄的化學分析流程見圖87.8。

圖87.8 磷酸鹽試樣化學制備流程

經過以上步驟後再提純試樣。

(2)試劑純化

見87.3.3部分。

(3)試樣處理

BiPO₄試樣在常溫下的吸水性極強，在制樣之前首先應進行脫水處理。

脫水時，將試樣放在真空烘箱中，在150℃條件下乾燥4h以上。然後將脫水處理後的BiPO₄試樣迅速置入反應器中抽真空並進行加熱反應。

(4)氧氣的制備

BrF₅是強氧化劑，將BiPO₄試樣與BrF₅在320℃左右的溫度下反應，放出氧氣:

5BiPO₄+8BrF₅→5BiF₃+4Br₂+5PF₅+10O₂↑

基本實驗流程:稱取20～30mg試樣，用鋁箔包裹。將充滿Ar氣的反應器逐一從系統中取下，將試樣放入反應器底部，再接回系統中。將反應器加熱到150℃，抽真空至2.0×10^-3Pa時，表示去氣干凈，真空已抽好。

用擴散法將BrF₅逐一擴散到各個反應器中，每個反應器的BrF₅量為試樣的5～10倍。在反應器上套上冷卻水，套上加熱爐，在320℃條件下反應4h。加熱反應時，要保持反應器的冷卻水暢通，以保護接頭墊圈及反應器閥門，避免漏氣。

(5)氧氣的提取與轉化

反應完畢，停止加熱，用冷水將反應器迅速冷卻至室溫，用液氮將反應器逐個冷凍，以期將試樣釋放的氧氣與其他反應產物及剩餘的BrF₅等分離開來，並將分離出的氧氣導入轉化器中。氧氣在轉化器中與有鉑金催化劑的高溫碳棒反應，全部生成CO₂氣體。再將所生成的CO₂氣體轉入水銀壓力計中進行產率測量。最後，將CO₂氣體收集在樣品管內，待質譜測試。

(6)廢氣處理

將反應器中殘留的BrF₅及反應生成的其他氣態產物，用液氮冷凍後導入廢氣冷阱中。然後用氬氣做承載氣體，攜帶上述廢氣進入通風櫥內的石灰水中分解。

(7)質譜分析

制備後的CO₂氣體在MAT-251EM質譜計上進行同位素分析。在分析中，用三個接收器分別收集質量數為⁴⁴M⁺(¹²C¹⁶O¹⁶O⁺)、⁴⁵M⁺(¹³C¹⁶O¹⁶O⁺+¹²C¹⁶O¹⁷O⁺)和⁴⁶M⁺(¹²C¹⁶O¹⁸O+¹³C¹⁶O¹⁷O⁺+¹²C¹⁷O¹⁷O⁺)的三種離子，測量其δ⁴⁵和δ⁴⁶值。由於標准與試樣碳同位素完全相同，無需進行δ¹³C校正。¹⁷O含量很低，其影響亦不大，故在一般情況下可以由δ⁴⁶值直接計算δ¹⁸O值。

BiPO₄試樣的分析結果，其量值為相對於參考氣的δ⁴⁶值，即:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

測量時使用質譜參考氣為中國計量科學院標准物質研究所提供的鋼瓶CO₂氣體，使用前對其進行了再純化。

質譜計的測量精度為0.02‰。

方法精密度

對石英工作標准及BiPO₄試樣δ⁴⁶值的測量精密度均小於±0.2‰，優於國外±0.2‰～±0.3‰的精密度。

這種基於生物殘骸(或化石)磷酸鹽中氧同位素的測量技術，化學制備流程簡單，測試裝置與測試技術先進，是提取生物殘骸中氧同位素信息的測量技術之一。

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本節編寫人: 87.3.1、87.3.2 白瑞梅 (中國地質科學院礦產資源研究所) ，87.3.3 李延河 (中國地質科學院礦產資源研究所) ，87.3.4 萬德芳 (中國地質科學院礦產資源研究所) 。

G. （三）Pb同位素測定實驗方法

Pb同位素分析在中國科學院地質與地球物理研究所U-Pb同位素年代學實驗室完成。稱取大約150mg樣品，加入HF酸溶解樣品，用氫溴酸體系陰離子交換柱分離、純化Pb，VG354 質譜計測定。標准物質 NBS981 分析結果²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb=0.05914，²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb=0.91417，²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb=2.1614。年齡用Ludwing（2000）Isoplot軟體計算。

H. （一）C、H、O、S穩定同位素分析方法

1.基本原理

穩定同位素即未發現有放射衰變或裂變的同位素，目前在研究中最常用的是碳、硫、氧和氫穩定同位素，而質譜法是穩定同位素分析中最通用、最精確的方法。它是先使樣品中的分子或原子電離，形成各同位素的離子，然後在電場、磁場的作用下，使不同質量與電荷之比的離子流分開進行檢測，得到各個元素的同位素比值。

2.樣品要求

（1）采樣要堅持空間性、時間性、代表性和有效性，採集的樣品要分清是原生還是次生，是早期還是晚期，不同位置、不同相帶、不同層位、不同構造的樣品不能混合。

（2）嚴防樣品污染。地質體中同位素組成變化很小，有時變化小於1‰，因而最大限度的降低污染。

（3）采樣盡量採集露頭上新鮮的岩石，如果採集表面經過風化的樣品做碳、氧同位素會影響測試數據的准確性，因為雨水會和碳酸鹽進行交換，產生同位素分餾。

（4）採集的樣品的量要足夠實驗用量。

3.地質應用

穩定同位素在地學領域的研究主要包括地外物研究、大氣圈和生物圈、水及其溶合物、三大岩類，以及礦床研究等，並都得到了廣泛的應用，而穩定同位素在沉積岩方面的應用主要包括成岩作用的研究、流體包裹體的穩定同位素研究、地層的穩定同位素演化特徵、古氣候的變化、油和天然氣的穩定同位素研究等。

1）氫、氧同位素的研究與應用

（1）碎屑沉積物研究。碎屑物質在搬運和沉積的過程中，一般不會改變其的原始同位素組成，因而碎屑礦物能夠保持原始的氧同位素組成，可以用其追索沉積物質的來源及估計碎屑礦物與自身礦物的比例。

（2）黏土礦物研究。黏土礦物在沉積溫度條件下，能長期保持形成時的氫、氧同位素組成，因而氫、氧同位素組成可以用來區別黏土礦物的成因。

（3）燧石的研究。目前燧石的氫、氧同位素研究較多，這與燧石的成因與前寒武紀條帶狀含鐵建造的成因有關；碳酸鹽古溫度測定受氧同位素保存問題的限制，可測時間范圍有限，燧石抗交換能力強，在一定程度上彌補了不足；了解古海洋水的同位素組成。因而通過對燧石的氫、氧同位素測定可以對前述三個方面研究提供數據依據。

2）碳、氧同位素的研究與應用

（1）古地理環境研究。研究中採用碳酸鹽中的¹³C含量研究古地理環境。碳酸鹽中碳的同位素變化，可以用來確定海岸線的位置、盆地的形狀、海進海退的變遷和沉積物質的來源等有關問題。

（2）淡水灰岩與海相灰岩區別的研究。由於淡水和海水，淡水灰岩和海相灰岩的同位素組成差異，因而依據用碳、氧同位素組成原則上可以區分海水、半淡水、淡水中形成的石灰岩。

（3）古氣候變化的研究。利用同位素組成可以研究古氣候的變化，例如通過測定碳酸鹽、湖水和流入湖中水的氧同位組成，可估計碳酸鹽沉積時的氣溫。

3）硫同位素的研究與應用

（1）礦床成因研究。通過對不同類型礦床中硫同位素組成的研究，分析對比所得硫同位素組成數據，可以對所研究礦床的礦液來源、礦化過程、礦化階段的劃分等一系列礦床地質問題研究提供依據。

（2）地質測溫計。應用硫化礦物和硫酸鹽礦物進行同位素交換反應時，分離系數及平衡常數對溫度的依賴關系這個特點，在硫化礦物和硫酸鹽礦物共生的礦床，可進行成礦溫度測定的研究。

I. 碳同位素測定

沉積有機質、石油與天然氣碳同位素分析方法

自然界中，生物的發育與沉積有機質是既有關聯又相互區別的兩個過程。現代科學早已證實，生物是生油母質的最基本來源，但並不能直接形成石油與天然氣，生成油氣的母質是死亡後的生物殘體經沉積作用埋藏於地下沉積物中的有機質。

沉積有機質又可分為兩大類: ① 不溶於有機溶劑和強酸等溶劑的有機碳，即岩石中除去碳酸鹽、石墨中的碳以外的碳; ② 可溶於有機溶劑的有機質———氯仿瀝青 「A」。

用沉積有機質的碳、氫同位素組成特點判斷生烴母質類型、熱演化的成熟度、有機質的來源，進行油氣與烴源岩的對比等已成為有機地球化學、同位素油氣地球化學研究中的重要組成部分。

在進行沉積有機質、石油等物質的碳穩定同位素分析之前，須將沉積有機質按照 《沉積岩中乾酪根分離方法 (GB/T 19144—2003》抽提獲得乾酪根、飽和烴、芳香烴、瀝青質等，然後才可進行碳同位素分析流程。石油的碳同位素分析可直接進行，但石油內飽和烴、芳香烴、膠質、瀝青質等組分的碳同位素分析也需經地球化學方法抽提、制備才可進行。

沉積有機質的碳同位素分析經過一個多世紀的發展，盡管有許多不同的有機質分離方法，但進行同位素分析的主要步驟依然未變。

目前碳同位素測量方法普遍採用氧化法。該方法設備簡單，操作方便，應用非常廣泛，其優點為: ① 靈敏度高，試樣用量小 (對沉積有機質的試樣量要求僅為 1mg) ;② 精度和准確度高。

方法提要

首先將有機質氧化分解 (燃燒過程) ，然後排去其中的干擾物質，最後將純化的 CO2氣體送至同位素質譜儀檢測。

儀器和裝置

氣體質譜計 (MAT -251EM、MAT -252、MAT -253) 。

瑪瑙研缽。

鉑金坩堝。

真空機械泵。

電離真空計。

熱偶真空計。

可調變壓器。

制樣裝置 有機質同位素分析制樣裝置的更新換代較快，其基本原理大致相同，見圖87.9。

圖87.9 有機質碳同位素分析裝置示意圖

通用分析裝置主要由三部分組成，燃燒管、還原管和氣體凈化管，管內充填各種化學試劑。

燃燒管(800℃)由石英製成，溫度須低於850℃，管內充填劑如圖87.10所示。燃燒管的功能在於利用其中的各種化學充填劑加速將生成的CO轉化為CO₂。

圖87.10 燃燒管內充填劑

還原管(250℃，不超過450℃)由石英玻璃製成。有機質經過燃燒後，除了CO₂、水和氮氧化物之外，其他雜質氣體已在燃燒管內同時被吸收(圖87.11)。

圖87.11 還原管內的充填物

試劑和材料

沉積有機質碳同位素分析是一項「模塊化」的分析技術，所用試劑已大多隨分析儀器配置，此處僅做簡單介紹。

去離子水。

無水乙醇。

乾冰。

液氮。

乙醇-液氮冷凍液由無水乙醇與液氮配製。

鋼瓶氧氣(工業純)。

鋼瓶氦氣(分析純)。

NBS-19國際標准物質(方解石)。

GBW004405國家標准物質(炭黑)。

四氟乙烯墊圈。

分析步驟

(1)沉積有機質、石油等制樣

有機質在過量的氧氣中燃燒，分解成為CO₂和水:R(有機質)+O₂→CO₂+H₂O

除了CH₄一類簡單的氣體有機化合物之外，一般的燃燒過程都同時包含有機物的蒸發、分解和氧化，即在燃燒系統中要有足夠的氧氣和充分的時間使有機質反應。

除了氧氣之外，燃燒系統中還應加入氧化劑。常用的氧化劑為氧化銅，在700℃以上氧化銅會分解出氧氣，達到950℃時氧化銅就會結塊，使氧化活性降低。氧化銅可以反復使用，但需要用氧氣經常活化。在傳統的有機質同位素制樣儀器中，採用的是氧化鎂-鎢酸銀-氧化鋯的復合物。

燃燒系統中常用的催化劑為鉑、鈀等貴金屬，但由於其對燃燒過程中氧氣的進氣速度要求較高(<5mL/min)，所以常常與其他氧化劑配合使用。

a.除去干擾雜質。沉積有機質在與氧氣燃燒的過程中，會產生許多干擾碳同位素檢測的雜質，必須除去。

a)硫化物。在乾酪根、石油及煤中，存在著大量的含硫化合物，燃燒後形成各種硫的氧化物。所以應在燃燒系統中充填銀網、銀絲等銀基化合物，使硫的氧化物生成硫酸銀固體，從而達到分離的目的。

b)氮的氧化物。氮也廣泛存在於沉積有機質中，與氧氣燃燒時生成NO、NO₂或N₂O等氣體。NO的溶點為-161℃，在液氮溫度(-190℃)下依然可存在相對大的蒸汽壓，因此不會被液氮冷阱封存，可由泵系統抽去;NO₂的溶點為-9.3℃，所以與N₂O₃(NO·NO₂)和CO₂都被冷凍在液氮冷阱里，凍結以後又可能與CO₂一起被收集在試樣瓶里，會嚴重干擾試樣CO₂的質譜檢測。可在燃燒系統中加入金屬銅與之反應，即可除去生成的氮氣。

c)鹵素。有機質中的鹵素化合物在燃燒時生成氣體，在銀或銀化物表面形成鹵化物，易於除去。氟化物不易分解，又會引起同位素分餾，用氧化鎂可以有效地除去燃燒過程中產生的氟。

d)其他雜質。用加熱至1000℃的高溫可以除去有機質中鹼金屬與鹼土金屬在燃燒過程中形成的碳酸鹽;燃燒中形成的碳化硼則需要升溫至1300℃才可分解，有機質中的磷在燃燒時所形成的氧化物可用鎢酸除去。

b.助燃氣體與載氣凈化。當分析中使用純度不高的助燃氧氣和載氣(氦氣)時，必須除去其中可能包含的有機質、CO₂和水。目前多採用銀網在625℃條件下除去有機物，用鹼石棉和氫氧化鋰(商品名為Colorcarb，含有顯色劑)除去CO₂，用高氯酸鉀吸附分析過程中產生的水分。吸附水分後的Mg(ClO₄)₂·6H₂O易結塊，應定時更換。

c.分析流程與要求。將純化的沉積有機質試樣裝於鉑金坩堝內，然後放入燃燒推桿的凹槽中，用氦氣沖刷管內的空氣;用磁鐵將試樣(燃燒推桿)推至800℃的高溫燃燒區;關閉加熱爐後分析裝置將自動導入氦氣，被氦氣流帶出的CO₂氣體冷凍在圖87.9的冷阱E內，抽去He與N₂，將純化的CO₂氣體轉移至樣品瓶後送質譜儀測量。

沉積有機質組分的燃燒時間大致為1～5s，乾酪根試樣為60～180s，石油試樣為20～30s;煤炭試樣為120～300s，即可完全分解。整個分析流程約需10～15min。

(2)天然氣的分析流程

雖然人類對天然氣的同位素分析已有較長歷史，但分離C₁～C₅以及天然氣中所含的CO₂的同位素分析技術及在氣態烴(天然氣)勘探中的應用是到20世紀80年代才見報道(James A T，etal.，1980)。

目前大多採用氣相色譜分離和燃燒分離技術。

氣體試樣進入色譜儀後，被載氣(He)帶入色譜柱，試樣的各組分在色譜柱中的保留時間不同，每一組分都有相對應的色譜峰，其峰高或面積的大小與相應組分的濃度成正比。

從色譜柱流出的不同輕烴組分逐一被導入CuO爐中，然後被氧化形成的CO₂(氣體試樣中的CO₂組分不必經過CuO爐)，被液氮冷阱收集後送質譜儀檢測。

國內外不同實驗室的氣態烴分析儀器各不相同，但基本原理相同。

具體分析步驟為:①採用高純氦(99.99%)作為載氣，用(210℃)PorapaK-Q色譜柱分離混合氣體，可以控制制樣過程中本底CO₂的量達到最小值(約1～3μL)。②優選色譜操作條件(柱溫、程序升溫速率、載氣流速等)，使CH₄、CO₂、C₂H₈、iC₄+nC₄、iC₅+nC₅等組分出峰時間差6min左右。③CuO爐溫恆定為800℃(可根據不同裝置有小幅度變動)。④調制-30～-50℃的酒精+液氮冷阱，以備除去系統內的水分。⑤制樣裝置用機械泵抽真空至1.59Pa。⑥注入待分析的氣體試樣。一個分析流程需45～100min。

(3)質譜測量

經純化並收集於樣品管中的CO₂氣體在多接收氣體同位素質譜計(如MAT-251EM，MAT-252或MAT-253)上分析碳同位素組成。採用雙樣比較方法直接測定樣品相對參考氣的碳同位素組成。碳有¹³C和¹²C兩種天然穩定同位素，其豐度大致為1.11%和98.89%(Holden等，1983)。同時收集質量數為45(¹²C)、44(¹³C)兩種離子，測定δ¹³C、δ¹⁸O值(在有機質碳同位素分析中，該值為燃燒時來自分析所用氧的同位素組成，不具科學研究意義)。測定時加速電壓為10kV，磁場強度為5587T，使用的工作標准為GBW004405，由試樣與標准物質(或參考氣)不少於6次比較測量數據計算測定結果的平均值及其標准偏差。

試樣相對碳同位素國際標准PDB的δ¹³C按下式計算:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

本方法的准確度由與標准物質分析結果對比得出，對δ¹³C，一般好於±0.1‰。

(4)GC-C-MS在線碳同位素質譜分析

氣相色譜(GasChromatography)-氧化燃燒爐介面(Combustioninterface)-質譜儀(MassSpectrometer)———GC-C-MS是20世紀80年代末期研製並在90年代完善的可實現在線同位素分析的新型質譜儀(圖87.12)。

圖87.12 GC-C-MS在線同位素質譜分析原理圖(以Finnigan-MAT公司產品為例)

GC-C-MS技術能夠實現氣相色譜分離-試樣制備(將烴類與脂肪酸等制備成CO₂氣體)-質譜檢測的在線聯機，用於分析微量(約10^-3g量級)試樣中數個至上百個化合物分子(包括生物標志化合物)的碳同位素組成。從理論上講，該技術具有分析C₇以上的每個烴類化合物分子(質譜峰)碳同位素組成的能力，被稱為「單體烴碳同位素組成分析」(Indivial hydrocarbon carbon isotopic composition analysis)。該技術的推出，意味著液態石油烴(及脂肪酸類等)的碳同位素研究進入分子級水平，將在油氣勘探研究中開辟一個嶄新的領域。

GC-C-MS在線碳同位素分析技術較復雜，需要一些特殊的技術條件。

a.試樣。飽和烴或原油可直接進樣分析。進樣量視原油的性質而定，油質輕則進樣量少，反之應加大進樣量，常規的進樣量為0.2～1.0μL。飽和烴試樣須用化學純正己烷溶解後方可進樣。對於輕烴含量很低的重質原油，也可採用飽和蒸汽進樣。微量試樣可用特殊方式進樣(張文正，關德師，1997):將石英毛細管柱的前端繞一個「8」字形，放入液氮冷阱中，進樣時，色譜儀不放空，試樣氣化後從氣化室進入柱子，在柱子前端富集，15～20min以後，調大至40～60mL/min，保持5min(以氣化室無剩餘試樣為准)後，取下液氮冷阱，色譜儀及其他各部分按正常分析程序啟動運行。此法還可以用於C₂以上氣態重烴的直接富集。

b.氣相色譜。採用25m(若採用50m柱則可以用於氣體試樣中單體烴的分離)石英毛細管色譜柱，內烴0.25mm固定相OV-1，氣化室溫度300℃(飽和烴，以Finnigan-MAT252為例，下同)，原油分析時可升至320℃，起始柱箱溫度70℃，保持5min，程序升溫2℃/min，nC₁₈後改為3℃/min，最終柱箱溫度320℃。

c.氧化爐介面。爐溫可設置在800～940℃，用氮氣作載氣，還原爐爐溫設定為600℃。

d.分析流程。啟動GC-C-MS在線分析程序，檢測、貯存分析過程中CO₂質量數(44)、(45)、(46)離子流信號與相應的(44)、(45)、(46)/(44)同位素比值，經計算機數據處理獲得所有檢測到的CO₂質譜峰的δ¹³數值。

e.質譜峰的確定。在整個在線試樣分析過程中，電位儀記錄CO₂m/z44(或45、46)離子流質譜圖。該譜圖與相應色譜條件下獲得的色譜圖十分相似，因而標定了色譜圖中各個峰的名稱之後，就可以確定質譜圖中各峰的名稱。

f.分析結果與數據評價。良好的色譜分離是提高復雜混合物的單個化合物碳同位素分析精度的必要前提與關鍵。

色譜分離良好，質譜峰與峰之間無干擾(或干擾很小)，分析精度良好，平行分析誤差一般小於±0.5‰，分析數據可靠。在常規分析中，1～6，8，9，10，12，15，17，19，23，24，27，28，29，32～34號質譜峰屬於這類峰。

色譜分離相對較差，質譜峰之間有干擾，則平行分析誤差一般小於±1‰。這種分析數據僅具參考價值，多為第7、11、14、18及20～22號峰。還有一種雖然與相鄰的質譜峰之間分離得較好，但受到了化合物混合影響的混合峰，多為7、25、26、30、31號峰;這類峰的碳同位素組成特徵在油源對比中也具有一定的意義。

注意事項

沉積有機質的碳同位素分析的關鍵技術是前處理，只有準確地獲得了具有代表性的、高純度的待測試樣，才能合理反映地質信息，進行油氣地質與勘探的應用，這也是目前石油地質界在同位素地球化學領域著力研究的目標。

參考文獻

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王大銳.2000.油氣穩定同位素地球化學.北京:石油工業出版社

魏菊英，王關玉.1988.同位素地球化學.北京:地質出版社

張文正，關德師.1997.液態烴分子系列碳同位素地球化學.北京:石油工業出版社

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朱柄泉，等.1998.地球科學中同位素體系理論與應用.北京:科學出版社

EmeryD，RobinsonA，等.王鐵冠，王大銳，金振奎等譯.1999.無機地球化學在石油地質學上的應用.

北京:石油工業出版社

本節編寫人:王大銳(中國石油勘探開發研究院科技文獻中心)。

J. 同位素分析

祖母綠形成溫度超過400℃之後流體包體被釋放,內部的水成為氣態分子局限在通道內,通道中的水分子在800℃時被釋放。同位素分餾在脫水過程中程度最低,因此通道內的水分子可能在形成過程中替代原生流體。通過測量從祖母綠水中釋放的δD(氫同位素),可知其流體來源,這種方法已經成功地運用於一些祖母綠礦床。天然祖母綠和水熱法合成祖母綠在通道中的δDH₂O與δ¹⁸O(氧同位素)的比值(‰,標准平均海洋水)見圖3-120。圖3-121顯示的是祖母綠流體包體形成的溫度條件下,氫同位素與氧同位素的比值:祖母綠氧同位素δ¹⁸O的范圍在6.2‰~24.7‰之間,可以通過δ¹⁸O的含量判斷祖母綠來自哪個產地。哥倫比亞東部:δ¹⁸O=+16.8‰±0.1‰;哥倫比亞西部:δ¹⁸O=+21.1‰±0.5‰;阿富汗:δ¹⁸O=+13.5‰±0.1‰;巴基斯坦:δ¹⁸O=+13.7‰±0.1‰;巴西聖特雷濟尼亞:δ¹⁸O=+12.2‰±0.1‰;辛巴威桑達瓦納礦區:δ¹⁸O=+7.5‰±0.5‰。

圖3-121 祖母綠流體包體形成的溫度條件下氫同位素與氧同位素的比值