紅外吸收定量分析的方法

『壹』 紅外光譜進行定量分析

紅外光譜用於定量分析遠遠不如紫外-可見光譜法。其原因是：
1、紅外譜圖復雜，相鄰峰重疊多，難以找到合適的檢測峰。
2、紅外譜圖峰形窄，光源強度低，檢測器靈敏度低，因而必須使用較寬的狹縫。這些因素導致對比爾定律的偏離。
3、紅外測定時吸收池厚度不易確定，參比池難以消除吸收池、溶劑的影響。
定量分析依據是比爾定律：ecl=logI0/I或A=ecl。如果有標准樣品，並且標准樣品的吸收峰與其它成分的吸收峰重疊少時，可以採用作出標准曲線的方法進行分析，即配製一系列不同含量的標准樣品，測定數據點，作出曲線。相關步驟可參考紫外-可見光譜的定量分析方法。

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『貳』 紅外光譜的應用

紅外光譜對樣品的適用性相當廣泛，固態、液態或氣態樣品都能應用，無機、有機、高分子化合物都可檢測。此外，紅外光譜還具有測試迅速，操作方便，重復性好，靈敏度高，試樣用量少，儀器結構簡單等特點，因此，它已成為現代結構化學和分析化學最常用和不可缺少的工具。紅外光譜在高聚物的構型、構象、力學性質的研究以及物理、天文、氣象、遙感、生物、醫學等領域也有廣泛的應用。
紅外吸收峰的位置與強度反映了分子結構上的特點，可以用來鑒別未知物的結構組成或確定其化學基團；而吸收譜帶的吸收強度與化學基團的含量有關，可用於進行定量分析和純度鑒定。另外，在化學反應的機理研究上，紅外光譜也發揮了一定的作用。但其應用最廣的還是未知化合物的結構鑒定。
紅外光譜不但可以用來研究分子的結構和化學鍵，如力常數的測定和分子對稱性的判據，而且還可以作為表徵和鑒別化學物種的方法。例如氣態水分子是非線性的三原子分子，它的v1=3652厘米、v3=3756厘米、v2=1596厘米而在液態水分子的紅外光譜中，由於水分子間的氫鍵作用，使v1和v3的伸縮振動譜帶疊加在一起，在3402厘米處出現一條寬譜帶，它的變角振動v2位於1647厘米。在重水中，由於氘的原子質量比氫大，使重水的v1和v3重疊譜帶移至2502厘米處，v2為1210厘米。以上現象說明水和重水的結構雖然很相近，但紅外光譜的差別是很大的。
紅外光譜具有高度的特徵性，所以採用與標准化合物的紅外光譜對比的方法來做分析鑒定已很普遍，並已有幾種標准紅外光譜匯集成冊出版，如《薩特勒標准紅外光柵光譜集》收集了十萬多個化合物的紅外光譜圖。近年來又將些這圖譜貯存在計算機中，用來對比和檢索。
分子中的某些基團或化學鍵在不同化合物中所對應的譜帶波數基本上是固定的或只在小波段范圍內變化，例如，
經常出現在1600～1750厘米，稱為羰基的特徵波數。許多化學鍵都有特徵波數，它可以用來鑒別化合物的類型，還可用於定量測定。由於分子中鄰近基團的相互作用（如氫鍵的生成、配位作用、共軛效應等），使同一基團在不同分子中所處的化學環境產生差別，以致它們的特徵波數有一定變化范圍（見下表）。 紅外光譜是物質定性的重要的方法之一。它的解析能夠提供許多關於官能團的信息，可以幫助確定部分乃至全部分子類型及結構。其定性分析有特徵性高、分析時間短、需要的試樣量少、不破壞試樣、測定方便等優點。
傳統的利用紅外光譜法鑒定物質通常採用比較法，即與標准物質對照和查閱標准譜圖的方法，但是該方法對於樣品的要求較高並且依賴於譜圖庫的大小。如果在譜圖庫中無法檢索到一致的譜圖，則可以用人工解譜的方法進行分析，這就需要有大量的紅外知識及經驗積累。大多數化合物的紅外譜圖是復雜的，即便是有經驗的專家，也不能保證從一張孤立的紅外譜圖上得到全部分子結構信息，如果需要確定分子結構信息，就要藉助其他的分析測試手段，如核磁、質譜、紫外光譜等。盡管如此，紅外譜圖仍是提供官能團信息最方便快捷的方法。
近年來，利用計算機方法解析紅外光譜，在國內外已有了比較廣泛的研究，新的成果不斷涌現，不僅提高了解譜的速度，而且成功率也很高。隨著計算機技術的不斷進步和解譜思路的不斷完善，計算機輔助紅外解譜必將對教學、科研的工作效率產生更加積極的影響。 紅外光譜定量分析法的依據是朗伯——比爾定律。紅外光譜定量分析法與其它定量分析方法相比，存在一些缺點，因此只在特殊的情況下使用。它要求所選擇的定量分析峰應有足夠的強度，即摩爾吸光系數大的峰，且不與其它峰相重疊。紅外光譜的定量方法主要有直接計演算法、工作曲線法、吸收度比法和內標法等，常常用於異構體的分析。
隨著化學計量學以及計算機技術等的發展，利用各種方法對紅外光譜進行定量分析也取得了較好的結果，如最小二乘回歸，相關分析，因子分析，遺傳演算法，人工神經網路等的引入，使得紅外光譜對於復雜多組分體系的定量分析成為可能。
量子力學研究表明，分子振動和轉動的能量不是連續的，而是量子化的，即限定在一些分立的、特定的能量狀態或能級上。以最簡單的雙原子為例，如果認為原子間振動符合簡諧振動規律，則其振動能量Ev可近似地表示為：
式中h為普朗克常數；v為振動量子數（取正整數）；v0為簡諧振動頻率。當v=0時，分子的能量最低，稱為基態。處於基態的分子受到頻率為v0的紅外射線照射時，分子吸收了能量為hv0的光量子，躍遷到第一激發態，得到了頻率為v0的紅外吸收帶。反之，處於該激發態的分子也可發射頻率為v0的紅外射線而恢復到基態。v0的數值決定於分子的約化質量μ和力常數k。k決定於原子的核間距離、原子在周期表中的位置和化學鍵的鍵級等。
分子越大，紅外譜帶也越多，例如含12個原子的分子，它的簡正振動應有30種，它的基頻也應有30條譜帶，還可能有強度較弱的倍頻、合頻、差頻譜帶以及振動能級間的微擾作用，使相應的紅外光譜更為復雜。如果假定分子為剛性轉子，則其轉動能量Er為：
式中j為轉動量子數（取正整數）；i為剛性轉子的轉動慣量。在某些轉動能級間也可以發生躍遷，產生轉動光譜。在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉動躍遷，使振動光譜呈帶狀。
輔助解析
有機化合物的結構鑒定在有機化學、生物化學、葯物學、環境科學等許多領域越來越顯示出它的重要性，而在各種鑒定手段中紅外光譜以其方便靈敏的特性成為有機物結構鑒定的重要手段，除了它對分析結構特徵反應靈敏這一特點外，紅外光譜儀與計算機直接聯機，也為引進一些與計算機科學有關的智能手段創造了條件。
各種現代化的分析儀器的出現和廣泛應用，使得在短時間內獲得物質體系大量信息成為可能，這為化學計量學的數據挖掘研究提供了機遇。由光譜儀器記錄下來的譜圖中包含大量的結構信息，但是目前還不能實現復雜分子光譜譜圖的直接計算，其解析主要還憑借經驗，對一個不是長期從事結構鑒定的人來說，解析一張光譜譜圖是一項很困難的工作。實際上，即使對不太復雜的分子，也難於指定所有雜原子所處的官能團和峰的歸屬，而依靠各種計算機檢索系統也會受到各種限制，諸如譜圖庫中數據有限，或測定條件（儀器的類型、具體的實驗條件等）與標准圖譜所用的條件不同而造成各吸收峰位置的改變等。另外由於紅外譜圖極其復雜，構成化合物的原子質量不同，化學鍵的性質不同，原子的連接次序和空間位置的不同都會造成紅外光譜的差別。這些都使紅外光譜的解析復雜化。如果能由計算機學習和存儲紅外光譜知識，用計算機輔助完成解析譜圖的工作，自然是一件很有意義的事。
幾十年以來，人們一直在探索將紅外圖譜的解析智能化。隨著商品化紅外光譜儀的計算機化，出現了許多計算機輔助紅外光譜識別方法，這些方法大致可以分為三類：譜圖檢索系統、專家系統、模式識別方法。 譜圖檢索的主要優點是能夠收集大量的光譜，只要根據未知物的光譜譜圖就能識別化合物而無需其他數據（例如分子式等），它的程序也比較簡單。但是它也有一些不可克服的缺點：
首先，檢索系統的能力與譜圖庫存儲的化合物的數量成正比，我們不可能把自然界所有的化合物收集其中，譜圖庫的發展總是滯後於有機化學的發展。其次，光譜儀器隨著技術的發展不斷改進：波譜范圍不斷擴大，解析度不斷提高，低溫技術得到應用，一些新儀器的出現，這就要求原有的譜圖庫要不斷修改，而龐大的譜圖庫在短時間內是辦不到的。由於檢索方法的這些特點，決定了它不能作為結構鑒定的一種完整的手段。
專家系統
計算機輔助結構解析的另一種方法是專家系統。它所研究的領域包括：數學證明，程序編寫，行為科學與心理學，生命科學與醫學等。
目前設計的專家系統解析譜圖的一般方法是：在計算機里預先存儲化學結構形成光譜的一些規律；由未知物譜圖的一些光譜特徵推測出未知物的一些假想結構式；根據存儲規律推導出這些假想結構式的理論譜圖，再將理論譜圖與實驗譜圖進行對照，不斷對假想結構式進行修正，最後得到正確的結構式。但是，目前分子中各種基團的吸收規律，主要還是通過經驗或者人工獲得。人工比較大量的已知化合物的紅外譜圖，從中總結出各種基團的吸收規律，其結果雖比較真實地反映了紅外光譜與分子結構的對應關系，卻不夠准確，特別是這些經驗式的知識難以用計算機處理，使計算機專家解析系統難以實用化。
模式識別
模式識別的發展是從五十年代開始的，就是用機器代替人對模式進行分類和描述，從而實現對事物的識別。隨著計算機技術的普遍應用，處理大量信息的條件已經具備，模式識別在六十年代得到了蓬勃發展，並在七十年代初奠定了理論基礎，從而建立了它自己獨特的學科體系。模式識別已經應用到分析化學領域的有關方面，其中涉及最多的是分子光譜的譜圖解析，在一些分類問題上獲得了成功。
Munk等於1990年首次將線性神經網路應用於紅外光譜的子結構解析，把紅外光譜的解析帶入了一個全新的領域，從此引起紅外光譜的計算機解析熱潮。隨後各種方法，如各種人工神經網路，偏最小二乘，信號處理方法如小波變換等逐步引入到紅外光譜的計算機解析中，使模式識別在紅外光譜的應用中得到很好的發展。
Cabrol-Bass等使用了一個分等級的神經網路系統識別紅外光譜的子結構。首先把10000個化合物光譜分為含苯環、含羥基、含羰基、含C-NH以及含C=C等5大類，隨後把這幾個類進行進一步分類，總共33個子結構。每一個下級網路使用上一級網路輸出的結果。以3596~500 cm-1波段每12 cm-1取259個點作為神經網路的輸入，輸出為「1」和「0」，分別代表子結構存在和不存在。使用了含有一個隱含層30個節點的反向傳播神經網路對每個子結構進行識別，對化合物作了全面但較為粗略的分類，涉及了資料庫中一些常見化合物。
這些研究中大部分利用神經網路對子結構進行識別，而對特定類別的化合物沒有做深入研究，對化合物的特徵吸收峰也沒有深入的討論。另外，其中應用最多的人工神經網路在識別子結構時，對結構碎片的預測准確度不是很高，且神經網路存在不穩定、容易陷入局部極小和收斂速度慢等問題。
因此，近年來，人們一直在尋找一種更好的模式識別方法來進行紅外光譜的結構解析。Vapnik等人於1995年在統計學習理論(Statistical Learning Theory, SLT)的基礎上提出了支持向量機(Support vector machine, SVM)，它根據有限的樣本信息在模型的復雜性和學習能力之間尋求最佳折衷，以期獲得最好的泛化能力。SVM目前在化學中得到了一些較成功的應用，SVM可以較好的對紅外光譜的子結構進行識別，與ANN相比，SVM還具有穩定以及訓練速度快等優點，是一種很好的輔助紅外光譜解析的工具。

『叄』 如何進行紅外吸收光譜定性分析

光譜分析是一種根據物質的光譜來鑒別物質及確定它的化學組成，結構或者相對含量的方法。按照分析原理，光譜技術主要分為吸收光譜，發射光譜和散射光譜三種。

按照被測位置的形態來分類，光譜技術主要有原子光譜和分子光譜兩種。紅外光譜屬於分子光譜，有紅外發射和紅外吸收光譜兩種，常用的一般為紅外吸收光譜。

相關信息：

當分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動時，這種振動方式稱簡正振動（例如伸縮振動和變角振動）。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量正好對應，因此當分子的振動狀態改變時，就可以發射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發分子而振動而產生紅外吸收光譜。

分子的振動和轉動的能量不是連續而是量子化的。但由於在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉動躍遷，使振動光譜呈帶狀。所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜。分子越大，紅外譜帶也越多。

『肆』 油氣污染監測的紅外吸收光譜法

1800年英國天文學家赫謝爾（Hershl）用溫度計測量太陽光可見光區內外溫度時，發現紅色光以外黑暗部分的溫度比可見光部分高，這種人類視覺看不見的紅外光，稱為紅外輻射或紅外線。

圖9.2.1 地下污染區的探地雷達檢測剖面圖

紅外線被發現後，逐漸被應用到各個方面，在化學上，利用不同物質對不同波長紅外輻射的吸收程度不同，用來推斷物質分子的組成和結構。這種方法稱之為紅外分子吸收光譜法，簡稱紅外吸收光譜法或紅外光譜法。常以IR（Infrared）為縮寫。例如1892年就發現凡是含有甲基的物質，都會強烈地吸收3.4 μm波長的紅外光。當不同波長（波數）的紅外輻射依次照射到樣品時。某些波長的輻射能被樣品選擇吸收而減弱，於是形成紅外吸收光譜。一般縱坐標以百分透過率標度，定性分析多用這種標度，定量分析多用吸光度（A）標度。橫坐標以波數ν（cm^-1）標度。波數是指每cm長度上波的數目，它與波長成倒數關系，見如下關系式

環境地球物理學概論

由於不同物質具有不同的分子結構，就會吸收不同的紅外輻射能量而產生相應的紅外吸收光譜，用儀器測量物質的紅外吸收光譜，然後根據這種物質的紅外特徵吸收峰位置、數目、相對強度和形狀（峰寬）等參數，就可推斷樣品中有哪些基團，並確定其分子結構，這就是紅外光譜的定性和結構分析的依據。同一物質不同濃度時，在同一吸收峰位置具有不同的吸收峰強度，在一定條件下，試樣物質的濃度與吸收峰的強度成正比關系，這就是紅外吸收光譜定量分析的依據。

紅外光譜的范圍很廣，為0.75～1000 μm（13 300～10 cm^-1）。按應用波段不同，紅外光譜劃分為三個區域，括弧內數字為波數范圍。

近紅外（NIR）區：0.75～2.5 μm（13 300～4000 cm^-1）；

中紅外（MIR）區：2.5～25 μm（4000～400 cm^-1）；

遠紅外（FIR）區：25～1000 μm（400～10 cm^-1）。

近紅外區是可見光紅色末端的一段，只有X-H或多鍵振動的倍頻和合頻出現在該區，其應用有限，僅在研究含氫原子的官能團，如O-H，N-H和C-H的化合物，特別是醇、酚、胺和碳氫化合物上，以及研究末端亞甲基、環氧基和順反雙鍵等時比較重要。在研究化合物的氫鍵方面也很有用。

中紅外區是紅外光譜中應用最早和最廣的一個區。波數范圍在4000～1000 cm^-1區內的吸收峰為化合物中各個鍵的伸縮和彎曲振動，故為雙原子構成的官能團的特徵吸收。伸縮和彎曲振動都是基團內部原子間化學鍵的振動。波數范圍1400～650 cm^-1區的吸收峰大多是整個分子中多個原子間鍵的復雜振動，可以得到官能團周圍環境的信息，用於化合物的鑒定。

遠紅外區應是200～10 cm^-1。由於一般紅外儀的中紅外范圍是5000～650 cm^-1或5000～400 cm^-1，所以，650～200 cm^-1也包括在遠紅外區。含重原子的化學鍵伸縮振動和彎曲振動的基頻在遠紅外光區，如C-X鍵的伸縮振動頻率為650～450 cm^-1，彎曲振動頻率為350～250 cm^-1，均是強峰。

不同物質對紅外光譜的吸收，是基於分子受到紅外光的輻射，產生振動能級躍遷，在振動時伴有偶極距改變者就吸收紅外光子，形成紅外吸收光譜，若用單色的可見光照射，入射光被樣品散射，在入射光垂直面方向測到的散射光，構成拉曼光譜。所以說，只有分子在振動時有偶極距（雙鍵）改變時，才會產生明顯的吸收峰。圖9.2.2是水和二氧化碳的吸收光譜。分子吸收一定頻率的紅外光後，其振動能級由基態（υ=0）躍遷到第一激發態時產生的吸收峰稱為基峰。而由基態躍遷到第二激發態、第三激發態所產生的吸收峰，稱為二倍頻峰、三倍頻峰等。三倍頻峰以上因其躍遷幾率很小，一般都很弱而不能被檢測。

圖9.2.2 水和二氧化碳的吸收光譜

吸收峰的強度：分子吸收光譜的吸收峰強度，可用摩爾吸光系數ε表示。吸收峰的強弱取決於基團偶極距改變的難易程度。基團的極性越大，吸收峰越強。在紅外光譜中，吸收峰的強度有以下4種表達式。

（1）透過率（percent transmission）

環境地球物理學概論

式中：T為透射比（transmittance）；I₀為入射光強度；I為透過光強度。

（2）吸收率（percent absorption）100-T

（3）吸光度（absorbance）

環境地球物理學概論

式中：A為吸光度；T₀為波數υ處吸收峰基線的透射比；T為峰頂的透射比。

圖9.2.3給出了甲苯的芳香烴吸收峰（3050 cm^-1）強度的圖。

圖9.2.3 甲苯的芳香烴吸收峰（3050 cm^-1）強度

（4）摩爾吸光系數（molar absorptivity）

根據比耳定律吸收強度與樣品濃度和光穿透的距離成比例。

環境地球物理學概論

式中：c為溶液濃度，mol/L；l為吸收池厚度，cm；

lg（及lg（是在波數υ（cm^-1）處的吸光度。

下面介紹一種非色散紅外（NDIR）對大氣中CO₂的測量原理及方法

NDIR（Non-DispersiveInfraRed）非擴散紅外氣體分析方法是基於吸收光譜原理的一種分析方法。是一種先進的紅外分析法，如圖9.2.4所示為一般吸收光譜方法的基本原理圖。

圖9.2.4 一般吸收光譜法示意圖

當激光發射一束光強為I₀激光到吸收池，由於氣體吸收使光強變小為I，探測器可以探測到這一變化。氣體的吸收公式為

環境地球物理學概論

γ（ν）為吸收系數，C為吸收池內氣體組分的濃度，L為吸收池長度。

γ（ν）當吸收池內的壓力比較小的時候，γ（υ）近似為一洛侖茲線型（Lorentzian profile），嚴格來說為福依特線型（Voigt profile）。激光束到達探測器，探測器產生電信號，電信號可以被微機採集處理。經過對採集數據的Levenberg-Marquardt擬合，又由於L為已知量，可以求得吸收池內氣體的濃度。非擴散紅外氣體分析方法正是基於上式來測量吸收池中氣體組分濃度。

『伍』 紅外吸收光譜法中樣品制備有哪幾種方法

紫外、可見吸收光譜常用於研究不飽和有機物，特別是具有共軛體系的有機化合物，而紅外光譜法主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動在拉曼光譜中出現）。因此，除了單原子和同核分子如ne、he、o2、h2等之外，幾乎所有的有機化合物在紅外光譜區均有吸收。除光學異構體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結構不同的兩個化合物，一定不會有相同的紅外光譜。通常紅外吸收帶的波長位置與吸收譜帶的強度，反映了分子結構上的特點，可以用來鑒定未知物的結構組成或確定其化學基團；而吸收譜帶的吸收強度與分子組成或化學基團的含量有關，可用以進行定量分析和純度鑒定。由於紅外光譜分析特徵性強，氣體、液體、固體樣品都可測定，並具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測定分子結構的最有用方法之一。
紫外－可見吸收光譜法是根據溶液中物質的分子對紫外和可見光譜區輻射能的吸收來研究物質的組成和結構的方法。也稱作紫外和可見吸收光度法，它包括比色分析和紫外－可見分光光度法。這種吸收光譜產生於價電子和分子軌道上的電子在電子能級間的躍遷，用於無機和有機物質的定性和定量分析。
望採納

『陸』 紅外光譜法

利用物質對紅外光區的電磁輻射的選擇性吸收來進行結構分析及對各種吸收紅外光的化合物的定性和定量分析的一法。被測物質的分子在紅外線照射下，只吸收與其分子振動、轉動頻率相一致的紅外光譜。對紅外光譜進行剖析，可對物質進行定性分析。化合物分子中存在著許多原子團[1]，各原子團被激發後，都會產生特徵振動，其振動頻率也必然反映在紅外吸收光譜上。據此可鑒定化合物中各種原子團，也可進行定量分析。
要求①試樣純度應大於98%②試樣不應含水(結晶水或游離水)③試樣濃度和厚度要適當
不能對混合物進行定性分析

『柒』 紅外吸收光譜法和紫外可見分子吸收光譜法的區別是什麼

紅外吸收光譜法和紫外可見吸收光譜法都可以用於物質定性和定量的測定。只是所需要光譜不同。
紫外：180~380，可見380~750，紅外，750~2000 nm ， 所在的波段不同。