鐵礦石亞鐵含量的分析方法

㈠ 任務鐵礦石分析方法的選擇

任務描述

在岩石礦物分析工作中，元素及其化合物的掩蔽、分離和測定都是以它們的分析化學性質為基礎的。所以，討論和研究它們的分析化學性質是極其必要的。本任務對鐵的化學性質、鐵礦石的分解方法、鐵的分析方法選用等進行了闡述。通過本任務的學習，知道鐵的化學性質，能根據礦石的特性、分析項目的要求及干擾元素的分離等情況選擇適當的分解方法，學會基於被測試樣中鐵含量的高低以及對分析結果准確度的要求不同而選用適當的分析方法，能正確填寫樣品流轉單。

任務分析

一、鐵在自然界的存在

鐵在自然界（地殼）分布很廣，也是最常用的金屬，約佔地殼質量的5.1%，居元素分布序列中的第四位，僅次於氧、硅和鋁。它的最大用途是用於煉鋼；也大量用來製造鑄鐵和煅鐵。鐵和其化合物還用作磁鐵、染料（墨水、藍曬圖紙、胭脂顏料）和磨料（紅鐵粉）。但由於鐵很容易與其他元素化合而成各種鐵礦物（化合物）存在，所以地殼中很少有天然純鐵存在。我們所說的鐵礦石是指在現代技術條件下能冶煉出鐵來而又經濟的鐵礦物。

鐵礦石從主要成分上劃分至少可以分為：赤鐵礦，主要有效成分Fe₂O₃；褐鐵礦，主要有效成分mFe₂O₃·nH₂O；磁鐵礦，主要有效成分Fe₃O₄；菱（黃）鐵礦，主要有效成分FeCO₃（Fe₂S₃）；純鐵礦，主要有效成分單質鐵；以及上述礦藏的混生礦或與其他黑色金屬的伴生礦。鐵精礦中鐵的含量（品位）大小直接決定著鐵的產量，所以生產中特別注重鐵礦石的含量。鐵精礦中鐵含量的大小的主要測定方法有EDTA配位滴定法、重鉻酸鉀容量法。鐵礦石中全鐵含量的測定，目前國內外主要採用重鉻酸鉀容量法。

二、鐵的分析化學性質

（一）鐵的化學性質簡述

鐵（Fe），原子序數26，相對原子質量55.847，鐵的密度為7.9g/cm³，鐵有多種同素異形體，如α鐵、β鐵、γ鐵、σ鐵等。鐵是比較活潑的金屬，在金屬活動順序表裡排在氫的前面。常溫時，鐵在乾燥的空氣里不易與氧、硫、氯等非金屬單質起反應，在高溫時，則劇烈反應。鐵在氧氣中燃燒，生成Fe₃O₄，熾熱的鐵和水蒸氣起反應也生成Fe₃O₄。鐵易溶於稀的無機酸和濃鹽酸中，生成二價鐵鹽，並放出氫氣。在常溫下遇濃硫酸或濃硝酸時，表面生成一層氧化物保護膜，使鐵「鈍化」，故可用鐵製品盛裝濃硫酸或濃硝酸。鐵是一變價元素，常見價態為＋2價和＋3價。鐵與鹽酸、稀硫酸等反應時失去兩個電子，成為＋2價。與Cl₂、Br₂、硝酸及熱濃硫酸反應，則被氧化成Fe^3＋。鐵與氧氣或水蒸氣反應生成的Fe₃O₄，可以看成是FeO·Fe₂O₃，其中有1/3的Fe為＋2價，另2/3為＋3價。鐵的＋3價化合物較為穩定。鐵的化合物主要有兩大類：亞鐵Fe^（Ⅱ）和正鐵Fe^（Ⅲ）化合物，亞鐵化合物有氧化亞鐵（FeO）、氯化亞鐵（FeCl₂）、硫酸亞鐵（FeSO₄）、氫氧化亞鐵［Fe（OH）₂］等；正鐵化合物有三氧化二鐵（Fe₂O₃）、三氯化鐵（FeCl₃）、硫酸鐵［Fe₂（SO₄）₃］、氫氧化鐵［Fe（OH）₃］等。

Fe^2＋呈淡綠色，在鹼性溶液中易被氧化成Fe^3＋。Fe^3＋的顏色隨水解程度的增大而由黃色經橙色變到棕色。純凈的Fe^3＋為淡紫色。Fe^2＋和Fe^3＋均易與無機或有機配位體形成穩定的配位化合物。

（二）亞鐵的氧化還原性質

在鹼性溶液中亞鐵極易被氧化，空氣中的氧就可以將其氧化為Fe^3＋：

4Fe（OH）₂＋O₂＋2H₂O→4Fe（OH）₃

與此同時，有少量的亞鐵還可發生歧化作用而形成Fe^3＋和Fe⁰。亞鐵鹽在中性溶液中被空氣中的氧氧化時，其速度遠較在酸性溶液中為快，在醇溶液中其氧化速度較在水溶液中為快；在反應過程中，pH、溫度及鹽類等條件對反應均有影響。反應結果往往有鹼式鹽生成：

4Fe^2＋＋O₂＋2Cl^-→2FeOCl＋2Fe^3＋

在酸性溶液中的亞鐵比在鹼性或中性溶液中穩定得多。氫離子濃度越大，其氧化反應越不容易進行。因此，要氧化酸性溶液中的亞鐵成為Fe^3＋，必須採用相當強的氧化劑。許多具有強氧化性的含氧酸鹽，如高錳酸鹽、重鉻酸鹽、釩酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽等，均可在酸性環境中氧化亞鐵為氧化鐵。其中高錳酸鹽、重鉻酸鹽等可配成標准溶液直接滴定亞鐵。

（三）三價鐵的氧化還原性質

三價鐵是鐵的最穩定狀態。在酸性溶液中，三價鐵是緩和的氧化劑，一般情況下只有較強的還原劑才能將它還原。這些還原劑有硫化氫、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、氯化亞錫、碘化鉀、亞鈦鹽、亞汞鹽、金屬鋅或鋁以及一些有機還原劑如鹽酸羥胺、抗壞血酸、硫脲等。其中硫酸亞鈦、硝酸亞汞可用來直接滴定三價鐵，氯化亞錫在鐵的容量法中的應用亦為大家所熟知。

（四）鐵的配位性質

1.鐵的無機配合物

三價鐵和亞鐵的硫酸鹽都可與硫酸鹽或硫酸銨形成復鹽。其中最重要的是（NH₄）₂SO₄·FeSO₄·6H₂O。此復鹽的亞鐵的穩定性較大，在分析中可用它來配製亞鐵的標准溶液。三價鐵的復鹽中，鐵銨釩（NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O）也常被用來配製三價鐵的標准溶液。

鐵離子和亞鐵離子可分別與氟離子、氯離子形成配位數不同的多種配合物。分析中常利用［FeF₆］^3-配離子的形成以掩蔽Fe^3＋，在鹽酸溶液中Fe^3＋與Cl^-形成的配離子為黃色，可藉以粗略判定溶液中Fe^3＋的存在。

鐵離子與硫氰酸根離子形成深紅色配合物。此反應可用於Fe^3＋的定性分析和比色法測定。

在過量磷酸根離子存在下，鐵離子可形成穩定的無色配離子，在分析中可藉此掩蔽Fe^3＋。此外，在用磷酸分解鐵礦石的過程中，也利用了三價鐵與磷酸根離子形成穩定配合物的反應。

2.鐵的有機配合物

EDTA與三價鐵的配位反應應用十分廣泛。亞鐵的EDTA配合物不如三價鐵的EDTA配合物穩定，因此在分析中主要應用三價鐵與EDTA的配位反應以掩蔽Fe^3＋或進行容量法測定。

鄰啡羅啉與亞鐵離子形成較穩定的紅色配合物，反應的靈敏度很高，可用於亞鐵的分光光度法測定。

其他的許多配位劑，如銅試劑、三乙醇胺、檸檬酸鹽、酒石酸鹽等與三價鐵離子形成配合物的反應，在分離、掩蔽中都有應用。

三、鐵礦石的分解方法

鐵礦石的分解，通常採用酸分解和鹼性熔劑熔融的方法。酸分解時，常用以下幾種方法：

（1）鹽酸分解：鐵礦石一般能為鹽酸加熱分解，含鐵的硅酸鹽難溶於鹽酸，可加少許氫氟酸或氟化銨使試樣分解完全。磁鐵礦溶解的速度很慢，可加幾滴氯化亞錫溶液，使分解速度加快。

（2）硫酸-氫氟酸分解：試樣在鉑坩堝或塑料坩堝中，加1∶1 硫酸10 滴、氫氟酸4～5mL，低溫加熱，待冒出三氧化硫白煙後，用鹽酸提取。

（3）磷酸或硫-磷混合酸分解：溶礦時需加熱至水分完全蒸發並出現三氧化硫白煙後，再加熱數分鍾。但應注意加熱時間不能過長，以防止生成焦磷酸鹽。

目前採用鹼性熔劑熔融分解試樣較為普遍。常用的熔劑有碳酸鈉、過氧化鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀等在銀坩堝、鎳坩堝或高鋁坩堝中熔融。用碳酸鈉直接在鉑坩堝中熔融，由於鐵礦中含大量鐵會損害坩堝，同時鉑的存在會影響鐵的測定，所以很少採用。

在實際應用中，應根據礦石的特性、分析項目的要求及干擾元素的分離等情況選擇適當的分解方法。對於含有硫化物和有機物的鐵礦石，應將試樣預先在550～600℃溫度下灼燒以除去硫及有機物，然後以鹽酸分解，並加入少量硝酸，使試樣分解完全。

四、鐵的分析方法

（一）重鉻酸鉀容量法

（1）無汞重鉻酸鉀容量法：試樣用硫酸-磷酸混酸溶解，加入鹽酸在熱沸狀態下用氯化亞錫還原大部分三價鐵。在冷溶液中以鎢酸鈉為指示劑，滴加三氯化鈦還原剩餘三價鐵，並稍過量，在二氧化碳氣體保護下，用重鉻酸鉀氧化過量三氯化鈦，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標准溶液滴定到終點。根據消耗的重鉻酸鉀標准溶液的體積計算試樣中全鐵百分含量。

（2）有汞重鉻酸鉀容量法：在酸性溶液中，用氯化亞錫將三價鐵還原為二價鐵，加入氯化汞以除去過量的氯化亞錫，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標准溶液滴定至紫色。反應方程式：

岩石礦物分析

岩石礦物分析

岩石礦物分析

經典的重鉻酸鉀法測定鐵時，採用氯化亞錫將溶液中的Fe^3＋還原為Fe^2＋。然後用氯化汞除去過量的氯化亞錫，汞鹽會造成污染，因此中國在20世紀60年代以來發展了「不用汞鹽的測鐵法」。

（二）EDTA配位滴定法

鐵礦石經濃鹽酸溶解，低溫加熱直至溶解完全後冷卻，加水將溶液稀釋至一定濃度，再加入硝酸和氨水調節溶液pH＝1.8～2，以磺基水楊酸為指示劑，用EDTA標液滴定，終點由紫紅色變為亮黃色。

本法與經典法對鐵礦石中全鐵量測試結果准確度、精密度是一致的，本法可以避免因為加入HgCl₂溶液而造成環境污染，有害於人的身體健康的弊病，且本法操作比經典法簡便，完全可以採用。

（三）鄰啡羅啉比色法

以鹽酸羥胺為還原劑，將三價鐵還原為二價鐵，在pH＝2～9的范圍內，二價鐵與鄰啡羅啉反應生成橙紅色的配合物［Fe（Cl₂H₈N₂）₃］^2＋，藉此進行比色測定。其反應如下：

4FeCl₃＋2NH₂OH·HCl→4FeCl₂＋N₂O＋6HCl＋H₂O

Fe^2＋＋3Cl₂H₈N₂→［Fe（Cl₂H₈N₂）₃］^2＋（橙紅色）

這種反應對Fe^2＋很靈敏，形成的顏色至少可以保持15天不變。當溶液中有大量鈣和磷時，反應酸度應大些，以防CaHPO₄·2 H₂O沉澱的形成。在顯色溶液中鐵的含量在0.1～6mg/mL時符合Beer定律，波長530 nm。

（四）原子吸收光譜法

利用鐵空心陰極燈發出的鐵的特徵譜線的輻射，通過含鐵試樣所產生的原子蒸汽時，被蒸汽中鐵元素的基態原子所吸收，由輻射特徵譜線光被減弱的程度來測定試樣中鐵元素的含量。鐵的最靈敏吸收線波長為248.3nm，測定下限可達0.01mg/mL（Fe），最佳測定濃度范圍為2～20mg/mL（Fe）。

（五）X射線熒光分析法

X射線熒光光譜分析法具有分析速度快、試樣加工相對簡單、偶然誤差小及分析精度高的特點，已廣泛應用於各種原材料的分析中，並逐步應用於鐵礦石的分析中。但由於鐵礦石成分非常復雜，主成分含量較高，變化范圍大，使基體變化大，對X射線熒光分析造成不利影響，致使在用通常壓片法進行鐵礦石分析時，其准確度不如化學法高。採用玻璃熔片法對樣品進行熔融稀釋處理，可以有效地消除熒光分析中的基體效應，提高熒光分析的准確度。

X射線熒光分析法的優點之一是各元素的特徵譜線數量少。測定鐵通常選用的是K_α線，其波長為1.93Å（1Å＝0.1nm）。

五、鐵礦石的分析任務及其分析方法的選擇

基於被測試樣中鐵含量的高低不同以及對分析結果准確度的要求不同，可採用的測定方法有很多。目前，岩石礦物試樣中高含量鐵的測定主要採用容量分析法。其中重鉻酸鉀容量法應用最廣泛。此外，以氧化還原反應為基礎的測定鐵的容量法還有高錳酸鉀法、鈰量法、碘量法、硝酸亞汞法以及鈦量法等。以配位反應為基礎的容量法中較常採用的是EDTA法。試樣中低含量鐵的測定，常用的有磺基水楊酸分光光度法和鄰菲羅啉分光光度法以及原子吸收分光光度法。X射線熒光分析法也已用於岩石礦物試樣中鐵的測定。

氯化亞錫還原-重鉻酸鉀容量法具有穩定、准確、簡易、快速等許多優點，但由於使用了劇毒的氯化汞，嚴重污染環境，危害人體健康。為了避免使用汞鹽，近年來常採用氯化亞錫、三氯化鈦聯合還原-重鉻酸鉀容量法。原子吸收法操作簡單、快速，結果的精密度、准確度高，但鐵的光譜線較復雜，例如，在鐵線248.3 nm附近還有248.8 nm線；為克服光譜干擾，應選擇最小的狹縫或光譜帶。

鄰菲羅啉能與某些金屬離子形成有色配合物而干擾測定。但在乙酸-乙酸銨的緩沖溶液中，不大於鐵濃度10倍的銅、鋅、鈷、鉻及小於2mg/L的鎳，不幹擾測定，當濃度再高時，可加入過量顯色劑予以消除。

技能訓練

實戰訓練

1.實訓時按每小組5～8人分成幾個小組。

2.每個小組進行角色扮演，利用所學知識並上網查詢相關資料，完成鐵礦石委託樣品從樣品驗收到派發樣品檢驗單工作。

3.填寫附錄一中表格1和表格2。

㈡ 任務鐵礦石中亞鐵的測定

——重鉻酸鉀滴定法

任務描述

鐵礦石（包括球團礦﹑燒結礦等）作為高爐煉鐵的主要原料，其直接影響著高爐冶煉過程的經濟技術指標，除要求鐵礦石有較高的品位外，還需對鐵礦石中亞鐵成分進行分析，在冶煉過程中亞鐵要用CO和C還原成Fe。燒結礦中亞鐵的含量高則強度高，但增加還原難度，需要消耗更多的焦炭，因此燒結時要嚴格控制亞鐵的含量。現在各實驗室廣泛採用GB/T 6730.8-1986標准進行亞鐵的分析。本任務旨在通過實際操作訓練，學會重鉻酸鉀滴定法測定鐵礦石中亞鐵含量；能真實、規范記錄原始記錄並按有效數字修約進行結果計算。

任務實施

一、儀器和試劑准備

（1）玻璃儀器：酸式滴定管、錐形瓶、容量瓶、燒杯。

（2）碳酸氫鈉、飽和碳酸氫鈉溶液。

（3）硫酸-磷酸混合酸：於800mL水中加入100mL硫酸（1＋1），加入100mL磷酸（ρ＝1.70g/mL）。

（4）氟化鈉。

（5）二苯胺磺酸鈉溶液（0.2%）：用少許水溶解 0.2g 二苯胺磺酸鈉，稀釋至100mL，貯存該溶液於棕色瓶中。

（6）重鉻酸鉀標准溶液（0.0050mol/L）：稱取1.4709g預先在150℃溫度下烘乾1h的重鉻酸鉀（基準試劑）溶於水，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

（7）三氯化鐵溶液（3%）：稱取3g 三氯化鐵（FeCl₃·6H₂O），溶於100mL 水中，混勻（如溶液會渾濁，應過濾後使用）。

（8）硫酸亞鐵銨溶液：稱取11.82g硫酸亞鐵銨（（NH₄）₂Fe（SO₄）₂·6H₂O）溶於硫酸（5＋95）中，移入1000mL容量瓶中，以硫酸（5＋95）稀至刻度（約0.03mol/L）。

二、分析步驟

稱取試樣0.2000g置於300mL錐形瓶中，加入30mL三氯化鐵溶液（3%），電磁攪拌20min，加入0.5g氟化鈉溶液、30mL濃鹽酸溶液、約0.5～1g碳酸氫鈉，立即蓋上帶短膠管的橡膠塞（或瓷坩堝蓋），置於低溫電爐上加熱分解，並保持微沸狀態20～40min，濃縮試液體積至20～30mL時取下，將導管的一端迅速插入飽和碳酸氫鈉溶液中，將錐形瓶冷卻至室溫，加入100mL硫酸-磷酸混合酸，加入5 滴二苯胺磺酸鈉溶液，立即以重鉻酸鉀標准溶液滴定至呈穩定的紫紅色即為終點。

向隨同試樣空白溶液中加入6.00mL硫酸亞鐵銨溶液、100mL硫酸-磷酸混合酸，加5滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標准液滴定至呈穩定紫色，記下消耗重鉻酸鉀標准溶液的毫升數（A），再向溶液中加入6.00mL硫酸亞鐵銨溶液，再以重鉻酸鉀標准溶液滴定至穩定紫色。記下滴定的毫升數（B），則V₀＝A-B即為空白值。

三、結果計算

岩石礦物分析

式中：w［Fe^（Ⅱ）］為亞鐵的質量分數，%；m為稱取試樣質量，g；V為滴定試樣溶液消耗重鉻酸鉀標准溶液的體積，mL；V₀為滴定空白消耗重鉻酸鉀標准溶液的體積，mL；C為重鉻酸鉀標准溶液濃度，mol/L；M_Fe為金屬鐵的含量，%。

四、質量記錄表格填寫

任務完成後，填寫附錄一中表格3、4、5。

任務分析

一、重鉻酸鉀法測定亞鐵原理

在岩石中測定亞鐵和測定全鐵的方法原理是一樣的，所不同的是試樣分解。如何使試樣分解完全，而在分解過程中又不致使亞鐵氧化，是測定亞鐵的關鍵。試液以三氯化鐵溶液浸取後，再加入鹽酸使金屬鐵和亞鐵均進入溶液。以重鉻酸鉀容量法測得其合量，減去金屬鐵的量，即得亞鐵的量。

二、試樣的分解

在分解測定亞鐵的試樣時，一般採用酸溶分解法。常用的溶劑有鹽酸、鹽酸-氟化鈉、氫氟酸-硫酸等。為了防止Fe^2＋被空氣氧化，需將體系與空氣隔絕。常用的方法是在CO₂氣氛中分解試樣。在分解試樣時，加入碳酸氫鈉，使產生CO₂氣體以防止亞鐵氧化。

三、干擾元素消除

在亞鐵的測定中，硫、錳是主要的干擾元素。試樣中含有硫化物時，被酸分解而產生硫化氫，可將部分三價鐵還原為二價鐵，使測定結果偏高。用硫酸、氫氟酸和氯化汞的混合液分解試樣，可以消除硫的干擾。

四價錳在試樣被酸分解過程中會氧化二價鐵，而使結果偏低。在用酸分解時，加入Na₂SO₃或H₂SO₃將試樣的高價錳還原為二價錳，然後進行Fe^2＋的測定。

四、亞鐵離子檢驗方法

［方法1］觀察顏色，亞鐵離子一般呈淺綠色。

［方法2］加入硫氰化鉀，不顯血紅色，然後加入氯水，顯血紅色，則為亞鐵離子。反應離子方程式：

2Fe^2＋＋Cl₂→2Fe^3＋＋2Cl^-

Fe^3＋＋3SCN^-→Fe（SCN）₃

［方法3］加入氫氧化鈉溶液，生成白色沉澱，白色沉澱迅速變成灰綠色，最後變成紅褐色。這證明有鐵離子存在。

［方法4］向溶液中加入酸性高錳酸鉀，若褪色，則有二價鐵。

［方法5］向溶液中加入醋酸鈉，由於二價鐵遇醋酸鈉無反應，而三價鐵則發生雙水解，產生沉澱，再結合方法3或4，則可判斷。

實驗指南與安全提示

實驗中應注意安全用電，防止由於用電不當造成人身傷害。

為防止亞鐵被氧化，錐形瓶乾燥為好，稱重後不可久置。整個操作過程應迅速，分解試樣時應保持微沸，不可中斷，避免試液接觸空氣使亞鐵離子氧化，導致結果偏低。

分解試樣時，不得加入硝酸及其他氧化性物質，防止結果偏低。

為避免二價鐵被空氣氧化，試樣分解時加入少量碳酸氫鈉，它與稀鹽酸生成大量的二氧化碳，達到隔絕空氣的目的。

本法不適用於含硫高的試樣，因在溶樣過程中生成的硫化氫，能將三價鐵還原為二價鐵，導致結果偏高。

其他還原性態物質和高價錳等氧化態物質對本法存在干擾。

案例分析

一河流上游排污口排出一股（A）淺綠色的水，由河灘漫延時逐漸變成黃色。此股水遇到下游一股（B）無色水即刻變成黑水，請分析黑色物質為何物？如何驗證？

☆分析：

上游淺綠色水含Fe^2＋，流經河灘時Fe^2＋被空氣中的氧氧化為Fe^3＋；鐵的黑色生成物應為（Fe₂S₃＋FeS）。

分別取A、B兩股水樣。A 股水，加鐵氰化鉀 K₃［Fe（CN）₆］，若生成深藍色沉澱Fe₃［Fe（CN）₆］₂，則確認為Fe^2＋；B股水加醋酸鋅溶液，若生成白色沉澱，則說明B股水中含有S^2-，也即確證生成的黑色物質為鐵的硫化物（Fe₂S₃＋FeS）。

閱讀材料

鐵的冶煉

1.古代的煉鐵

天然的純鐵在自然界幾乎不存在，人類最早發現和使用的鐵，是天空中落下的隕鐵。隕鐵是鐵和鎳、鈷等金屬的混合物，含鐵量較高。但是，隕鐵畢竟十分稀少，它對製造生產工具起不了什麼大的作用。但通過對隕鐵的利用，畢竟使人們初步認識到鐵。

原始的煉鐵方法，大致是在山坡上就地挖坑，內壁用石塊堆砌，形成一個簡陋的「爐膛」，然後將鐵礦石和木炭一層夾一層地放進「爐膛」，依賴自然通風，空氣從「爐膛」下面的孔道進入，使木炭燃燒，部分礦石就被還原成鐵。由於通風不足，「爐膛」又小，故爐溫難以提高，生成的鐵混有許多渣滓，叫毛鐵。

鐵的冶煉和應用以埃及和我國為最早。用高爐來煉鐵，我國要比歐洲大約早1000多年。

2.煉鐵的礦石及識別

鐵在自然界中的分布很廣，主要以化合態存在，含鐵的礦石很多，具有冶煉價值的鐵礦石有磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦和菱鐵礦等。識別鐵礦石的方法通常是利用其顏色、光澤、密度、磁性、條痕等性質。

（1）磁鐵礦（Fe₃O₄）：黑色，用礦石在粗瓷片上刻劃，留下的條痕是黑色的。具有強磁性，密度為4.9～5.2g/cm³。

（2）赤鐵礦（Fe₂O₃）：顏色暗紅，含鐵量越高，顏色就越深，甚至接近黑色，但是瓷片留下的條痕仍然是紅色，不具磁性。呈緻密塊狀或結晶塊狀（鏡鐵礦）產出，也有呈土狀產出。密度為5～5.3g/cm³。

（3）褐鐵礦（Fe₂O₃·3H₂O）：礦石有黃褐、褐和黑褐等多種顏色，瓷片的條痕呈黃褐色。無磁性，密度為3.3～4g/cm³。

（4）菱鐵礦（FeCO₃）：有黃白、淺褐或深褐等顏色。性脆，無磁性，在鹽酸里有氣泡（CO₂）冒出。密度為3.8～3.9g/cm³。

3.煉鐵的原理

在高溫條件下，利用還原劑一氧化碳從鐵的氧化物中將鐵還原出來。

4.煉鐵的過程及反應（以赤鐵礦為例）

（1）焦炭燃燒產生熱量並生成還原劑：

（2）氧化鐵被CO還原成鐵：

（3）SiO₂與CaCO₃分解產生的CaO反應生成硅酸鈣：

CaO＋SiO₂→CaSiO₃；爐渣主要成分為CaSiO₃。

㈢ 簡述氧化還原滴定法測定鐵礦石中鐵含量的方法。

①Sn2+還原Fe3+為Fe2+
②氯化高汞除過量SnCL2
③重鉻酸鉀滴定亞鐵

㈣ 任務鐵礦石中全鐵的測定

——三氯化鈦還原-重鉻酸鉀滴定法

任務描述

鐵是地球上分布最廣的金屬元素之一。鐵礦石中含鐵量均較高，對於高含量鐵的測定，目前主要採用滴定法。常用的有EDTA滴定法、重鉻酸鉀滴定法、高錳酸鉀滴定法、鈰量法和碘量法。由於重鉻酸鉀滴定法具有快速、准確和容易掌握等優點，被廣泛採用。本任務通過實際操作訓練，學會三氯化鈦還原-重鉻酸鉀滴定法測定鐵礦石中鐵含量，學會用酸分解法對試樣進行分解。能真實、規范記錄原始記錄並按有效數字修約進行結果計算。

任務實施

一、儀器和試劑准備

（1）玻璃儀器：酸式滴定管、錐形瓶、容量瓶、燒杯。

（2）SnCl₂溶液：100g/L，稱取10g SnCl₂·2H₂O溶於20mL HCl中，通過水浴加熱溶解，冷卻，用水稀釋到100mL。

（3）硫-磷混酸（2＋3）：邊攪拌邊將30mL濃磷酸放入約50mL水中，再加入20mL濃硫酸，混勻，流水冷卻。

（4）二苯胺磺酸鈉：0.5% 水溶液。

（5）鎢酸鈉溶液：稱取25g鎢酸鈉溶於適量的水中，加5mL磷酸用水稀釋至100mL。

（6）三氯化鈦溶液（15g/L）：用9體積的鹽酸稀釋1體積的三氯化鈦溶液（約15%的三氯化鈦溶液）。

（7）重鉻酸鉀標准溶液：0.01667mol/L。稱取4.904g預先在140～150℃烘乾1h的重鉻酸鉀（基準試劑）於250mL燒杯中，以少量水溶解後移入1 L容量瓶中，用水定容。

（8）氟化鈉。

二、分析步驟

稱取一份鐵礦石試樣0.2000 g於300mL錐形瓶中，用少量水潤濕，加入10mL濃鹽酸，低溫加熱溶解，必要時加入0.2 g氟化鈉助溶，也可滴加二氯化錫助溶。試樣分解完全後，用少量水吹洗錐形瓶壁，加熱至沸，取下趁熱滴加二氯化錫溶液還原三價鐵至溶液呈淺黃色。加水稀釋至約150mL。加入25% 鎢酸鈉溶液0.5mL，用三氯化鈦溶液還原至呈藍色。滴加K₂Cr₂O₇溶液至鎢藍色剛好褪去。加入15mL硫酸-磷酸混酸，加0.5% 二苯胺磺酸鈉指示劑5滴，立即以重鉻酸鉀標准溶液滴至穩定的紫色即為終點。同時做空白試驗。

三、結果計算

鐵礦石中鐵的質量分數為：

岩石礦物分析

式中：w（Fe）為鐵的質量分數，%；V為滴定試液消耗重鉻酸鉀標准溶液的體積，mL；V₀為滴定空白消耗重鉻酸鉀標准溶液的體積，mL；0.0055847為與1mL重鉻酸鉀標准溶液相當的鐵量，g/mL；m為稱取試樣的質量，g。

四、質量記錄表格填寫

任務完成後，填寫附錄一質量記錄表格3、4、5。

任務分析

一、方法優點

重鉻酸鉀溶液比較穩定，滴定終點的變化明顯，受溫度的影響（30℃以下）較小，測定的結果比較准確。

二、SnCl₂-TiCl₃-K₂Cr₂O₇法測定鐵礦石中鐵含量（無汞法）原理

在酸性條件下，先用SnCl₂溶液還原大部分Fe^（Ⅲ），再以TiCl₃溶液還原剩餘部分的Fe^（Ⅲ），稍過量的TiCl₃可使作為指示劑的NaWO₄溶液由無色還原為藍色，從而指示終點。接著用K₂Cr₂O₇標准溶液定量氧化Fe^（Ⅱ），測定全鐵含量，並以二苯胺磺酸鈉為指示劑，滴至溶液變紫色即達到終點。

實驗有關方程式如下：

2Fe^3＋＋Sn^2＋→2Fe^2＋＋Sn^4＋

岩石礦物分析

岩石礦物分析

三、化驗室廢水處理

廢液中有害物質的處理方法主要是通過物理過程和化學反應等，將有害物回收或分解、轉化生成其他無毒或低毒的化合物。下面是一些有害廢棄物的處理方法。

（1）含砷廢液的處理：三氧化二砷是劇毒物質，其致死劑量為0.1g。在溶液中的濃度不得超過5×10^-7。處理時可利用硫酸鐵在鹼性條件下形成氫氧化鐵沉澱與砷的化合物共沉澱和吸附作用，將廢水中的砷除去。注意，Fe^3＋和As^3＋的摩爾比約為10∶1，pH值在9左右效果最好，充分攪拌後靜置過夜，分離沉澱，排放廢液。

Fe^3＋＋3OH^-→Fe（OH）₃↓

As^3＋＋3OH^-→As（OH）₃↓

（2）含鉻廢液的處理：Cr^（Ⅵ）有劇毒，在溶液中的濃度不得超過5×10^-7。可在酸性（調pH＝2～3）含鉻廢液中，加入約10% 的硫酸亞鐵溶液，Fe^2＋能把Cr^（Ⅵ）還原為Cr^3＋。然後用熟石灰或鹼液調溶液的pH＝6～8（防止pH＞10時Cr（OH）₃轉變成

加熱到80℃左右，靜置過夜，分離沉澱，排放廢液。有關方程式如下：

Fe^2＋＋2OH^-→Fe（OH）₂↓

Fe^3＋＋3OH^-→Fe（OH）₃↓

Cr^3＋＋3OH^-→Cr（OH）₃↓

（3）含氰化物廢液的處理：氰化物有劇毒，在溶液中的濃度不得超過1.0×10^-6。我們利用CN^-的強配位性，採用配位法即普魯士藍法處理含氰化物的廢液。先在廢液中加入鹼液調pH＝7.5～10.5，然後加入約10% 的硫酸亞鐵溶液，充分攪拌，靜置後分離沉澱，排放廢液。

有關方程式如下：

Fe^2＋＋6CN^-→［Fe（CN）₆］^4-

2Fe^2＋＋［Fe（CN）₆］^4-→Fe₂［Fe（CN）₆］↓

（4）含汞廢液的處理：含汞廢液的毒性極大，其最低濃度不得超過5.0×10^-9，若廢液經微生物等的作用後會變成毒性更大的有機汞。可用Na₂S把Hg^2＋轉變成HgS，然後使其與FeS共沉澱而分離除去。

有關反應如下：

Hg^2＋＋S^2-→HgS↓

Fe^2＋＋S^2-→FeS↓

（5）含鉛廢液的處理：含鉛廢液的濃度不得超過1.0×10^-6。可用氫氧化物共沉澱法處理。先用鹼液調pH＝11，把Pb^2＋轉變成難溶的Pb（OH）₂沉澱，然後加鋁鹽凝聚劑Al₂（SO₄）₃使生成Al（OH）₃沉澱，此時pH值為7～8，即產生Al（OH）₃和Pb（OH）₂共沉澱。靜置澄清後分離沉澱，排放廢液。

有關反應如下：

Pb^2＋＋2OH^-→Pb（OH）₂↓

Al^3＋＋3OH^-→Al（OH）₃↓

（6）含鎘廢液的處理：90% 的鎘應用於電鍍、顏料、合金及電池等，對環境監測站化驗室含鎘廢水實用的處理方法有沉澱法、吸附法。使用沉澱法，沉澱劑有氫氧化物、硫化物、聚合硫酸鐵，使用氫氧化物，pH控制在10以上，可達滿意效果；使用硫化物pH控制在9以上；使用聚合硫酸鐵pH控制在8.5～9.5范圍。吸附法，可使用活性炭、風化煤、磺化煤作吸附劑。

（7）含酚廢液的處置：隨著石油化工、塑料、合成纖維、焦化等工業的迅速發展，各種含酚廢水也相應增多，酚的毒性較高，使用活性炭作吸附劑是一種可行的方法。對於其他有毒有害有機廢水，化驗員也可用此方法。

實驗指南與安全提示

鹽酸既有揮發性，又有腐蝕性，使用時注意通風，避免吸入、接觸皮膚和衣物。

試樣分解完全時，剩餘殘渣應為白色或接近白色的SiO₂，如仍有黑色殘渣，則說明試樣分解不夠完全。

含鐵的硅酸鹽難溶於鹽酸，可加入少許NaF、NH₄F使試樣分解完全。磁鐵礦溶解的速度緩慢，可加幾滴SnCl₂助溶。

對於含硫化物或有機物的鐵礦石，應將試樣預先在550～600℃溫度下灼燒以除去硫和有機物，再以HCl分解。對於酸不能分解的試樣，可以採用鹼熔融法。

用SnCl₂還原Fe^3＋時，溶液體積不能過大，HCl濃度不能太小，溫度不能低於60℃，否則還原速度很慢。容易使滴加的SnCl₂過量太多，故沖洗表面皿及燒杯內壁時，用水不能太多。

滴定前要加入一定量的硫-磷混酸。這是由於一方面滴定反應需在一定酸度下進行（1～3mol/L），另一方面磷酸與三價鐵形成無色配合離子，利於終點判別。在硫-磷混酸溶液中，Fe^2＋極易被氧化，故還原後應馬上滴定。二苯胺磺酸鈉指示劑加入後，溶液呈無色。隨著K₂Cr₂O₇的滴入，Cr^3＋生成，溶液由無色逐漸變為綠色。終點時，由綠色變為紫色。

指示劑必須用新配製的，每周應更換一次。

由於在無Fe^2＋存在的情況下，K₂Cr₂O₇對二苯胺磺酸鈉的氧化反應速率很慢。因此，在進行空白試驗時，不易獲得准確的空白值。為此，可在按分析手續處理的介質中，分三次連續加入等量的Fe^（Ⅱ）標准滴定溶液，並用K₂Cr₂O₇標准滴定溶液做三次相應的滴定。將第一次滴定值減去第二、第三次滴定值的差值的平均值，即為包括指示劑二苯胺磺酸鈉消耗K₂Cr₂O₇在內的准確的空白值。

案例分析

贛州鈷鎢公司實驗室某員工在使用氯化亞錫還原-重鉻酸鉀滴定法測定含鐵礦石中的總鐵含量時，用王水溶解礦石樣品氯化亞錫還原等步驟圴按照操作規程進行，但在進行滴定操作過程中，發現滴定終點不敏銳，測定結果嚴重偏低，以你所學知識，分析造成結果偏低的可能原因。

拓展提高

鐵礦石分析總述及鐵礦石系統分析流程

鐵礦石的簡項分析，一般需要測定全鐵、二氧化硅、硫和磷等，因為鐵礦石中硅、硫和磷等屬於有害雜質。有時需要測定亞鐵及可溶鐵，以便對於鐵礦進行工業評價。在組合分析中還需增加氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化錳及砷、鉀和鈉等。在全分析中主要考慮鐵礦的綜合利用、綜合評價以及特殊的需要，還要測定釩、鈦、鉻、鎳、鈷、吸附水、化合水、灼燒減量及二氧化碳等。稀有、分散元素也必須考慮綜合利用。為了減少一些不必要的化學分析工作量，在確定分析項目之前，應先進行光譜半定量全分析。

鐵礦石系統分析流程，可採用氫氧化鉀（或加入少許過氧化鈉）分解試樣，水浸取後加酸酸化，過濾後濾液裝於250mL容量瓶中。流程圖見2-1。

圖2-1 鐵礦石系統分析流程圖

㈤ 鐵礦中全鐵含量的測定方法有什麼

鐵礦石中鐵的測定
鐵是地球上分布最廣的金屬元素之一，在地殼中的平均含量為5％，在元素豐度表中位於氧、硅和鋁之後，居第四位。自然界中已知的鐵礦物有300多種，但在當前技術條件下，具有工業利用價值的主要是磁鐵礦(Fe3O4含鐵72.4％)、赤鐵礦(Fe2O3含鐵70.0％)、菱鐵礦(FeCO3含 鐵48.2％)、褐鐵礦(Fe2O3·nH2O含鐵48％～62.9％)等。
鐵礦石是鋼鐵工業的基本原料，可冶煉成生鐵、熟鐵、鐵合金、碳素鋼、合金鋼、特種鋼等。用於高爐煉鐵的鐵礦石，要求其全鐵TFe(全鐵含量)≥50％，S≤0.3％，P≤0.25％，Cu≤0.2％，Pb≤0.1％，Zn≤0.1％，Sn≤0.08％，而開采出來的原礦石中鐵的品位一般只有20％～40％．通過選礦富集，可將礦石的品位提高到50％～65％。我國每年從國外進口大量商品鐵礦石。
鐵礦石的常規分析是做簡項分析，即測定全鐵(TFe)、亞鐵、可溶鐵、硅、硫、磷。錢分析還要測定：氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化錳、砷、鉀、鈉、釩、鐵、鉻、鎳、鈷，鉍、銀、鋇、鍶、鋰、稀有分散元素。吸附水、化合水、灼燒減量及二氧化碳等。本節著重介紹全鐵的測定。
一、鐵礦石試樣的分解
鐵礦石屬於較難分解的礦物，分解速度很慢，分析試樣應通過200目篩，或試樣粒度不大於0.074mm。
鐵礦石一般能被鹽酸在低溫電爐上加熱分解，如殘渣為白色，表明試樣分解完全若殘渣有黑色或其它顏色，是因為鐵的硅酸鹽難溶於鹽酸，可加入氫氟酸或氟化銨再加熱使試樣分解完全，磁鐵礦的分解速度很慢，可用硫－磷混合酸（1+2）在高溫電爐上加熱分解，但應注意加熱時間不能太長，以防止生成焦磷酸鹽。
部分鐵礦石試樣的酸分解較困難，宜採用鹼熔法分解試樣，常用的熔劑有碳酸鈉、過氧化鈉、氫氧化鈉和過氧化鈉－碳酸鈉（1+2）混合熔劑等，在銀坩堝、鎳坩堝、高鋁坩堝或石墨坩堝中進行。鹼熔分解後，再用鹽酸溶液浸取。
二、鐵礦石中鐵的分析方法概述
鐵礦石中鐵的含量較高，一般在20～70％之間，其分析方法有氯化亞錫－氯化汞－重鉻酸鉀容量法，三氯化鈦－重鉻酸鉀容量法和氯化亞錫－氯化汞－硫酸鈰容量法。
第一種方法（又稱汞鹽重鉻酸鉀法）是測定鐵礦石中鐵的經典方法，具有簡便、快捷、准確、穩定、容易掌握等優點，在實際工作中得到了廣泛應用，成為國家標准方法之一——《鐵礦石化學分析方法，氯化亞錫－氯化汞－重鉻酸鉀容量法測定全鐵量》（GB/T6730.4-1986）。其基本原理是：在熱、濃鹽酸介質中，用氯化亞錫還原試液中的Fe（Ⅲ）為Fe（Ⅱ），過量的氯化亞錫用氯化汞氧化除去，在硫－磷混合酸存在下，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標准滴定溶液滴定生成所有Fe（Ⅱ）至溶液呈現穩定的紫色為終點，以重鉻酸鉀標准溶液的消耗量來計算出試樣中鐵的含量。
(1)在實際工作中，為了使Fe（Ⅲ）能較為迅速地還原完全，常將制備溶液加熱到小體積時，趁熱滴加SnCl2溶液至黃色褪去。趁熱加入SnCl2溶液，是因為Sn（Ⅱ）還原Fe（Ⅲ）的反應在室溫下進行得很慢，提高溫度到近沸，可加快反應速度。濃縮至小體積，既提高了酸度，防止SnCl2水解，又提高了反應物濃度，有利於Fe（Ⅲ）的還原和還原完全時顏色變化的觀察。
(2)加HgCl2除去過量的SnCl2必須在冷溶液中進行，其氧化作用較慢，在加入HgCl2溶液後需放置2～3min，才能滴定。因為在熱溶液中，HgCl2可氧化Fe（Ⅱ），使測定結果偏低：加入HgCI2溶液後不放置，或放置時間太短，反應不完全，Sn（Ⅱ）未除盡，使結果偏高：若放置時間過長，已被還原的Fe（Ⅱ）可被空氣中的氧所氧化，使結果偏低。
(3)滴定前加入硫－磷混合酸的作用：是保證K2Cr2O7氧化能力所需的酸度，二是H3PO4與Fe（Ⅲ）形成無色配離子[Fe(HpO4)2]-，既可消除FeCl3黃色對終點色變的影響，又可降低Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）電對的電位，使滴定突躍范圍變寬，指示劑顏色突變明顯。但是，必須注意，在H3PO4介質中，Fe（Ⅱ）的穩定性較差，加入硫－磷混合酸後，要盡快滴定。
(4)二苯胺磺酸鈉與K2Cr2O7的反應速度本來很慢，因微量Fe（Ⅱ）具有催化作用，使其與K2Cr2O7的反應迅速進行，變色敏銳。因此，同時做空白試驗時，要加入一定量的硫酸亞鐵銨溶液。由於指示劑被氧化時也消耗K2Cr2O7，所以應嚴格控制指示劑用量。
第二種方法（又叫無汞鹽重鉻酸鉀法）是由於汞鹽有劇毒，污染環境，危害人體健康，人們提出了改進方法，避免使用汞鹽。該方法的應用較為普遍，也是國家標准分析方法之一——《鐵礦石化學分析方法，三氯化鈦－重鉻酸鉀容量法測定全鐵量》（GB/T6730.5-1986）。其基本原理是：在鹽酸介質中，用三氯化鈦溶液將試液中的Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ）。Fe（Ⅲ）被還原完全的終點，用鎢酸鈉（也可用甲基橙、中性紅、次甲基藍等）溶液來指示。當無色鎢酸鈉溶液變為藍色（鎢藍）時，表示Fe（Ⅲ）已還原完全。用重鉻酸鉀溶液氧化過量的三氯化鈦至鎢藍剛消失，然後加入硫－磷混合酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標准滴定溶液滴定生成所有Fe（Ⅱ）至溶液呈現穩定的紫色為終點。
第三種方法是在第一種方法的基礎上，只將重鉻酸鉀標准滴定溶液替換為硫酸鈰標准滴定溶液作為氧化劑來滴定Fe（Ⅱ）。它適合測定含砷、銻較高的試樣。