❶ 鈾的形態分析
65.1.4.1 鈾的價態分析
(1)鈾礦石和岩石中鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的測定
方法提要
試樣在高濃度硫酸羥胺、鄰菲啰啉、無水碳酸鈉保護劑存在下，加入氫氟酸在(40±5)℃溫度下瞬間進行分解。此時試樣中的鈾(Ⅵ)以UO2+2形式進入溶液，並立即生成穩定的UO2F2配合物;而試樣中鈾(Ⅳ)則生成溶解度極小的UF4沉澱。當用釷作載體時，鈾(Ⅳ)沉澱被定量載帶下來。用抽濾法快速將沉澱和濾液分離。抽濾後的鈾(Ⅳ)沉澱視含量高低分別選用容量法或激光熒光法進行測定。方法適合於2×10-6以上鈾(Ⅳ)的測定。
鈾(Ⅵ)的含量可用總鈾量減去鈾(Ⅳ)量求得;也可以由濾液中分取部分溶液經破壞有機物後轉入50mL容量瓶中，用激光熒光法進行鈾(Ⅵ)量的測定。方法適合於1×10-7以上鈾(Ⅵ)的測定。
儀器和裝置
激光熒光鈾分析儀。
布氏漏斗內徑50mm。
試劑
無水碳酸鈉。
鄰菲啰啉。
硫酸羥胺。
氫氟酸。
高氯酸。
硝酸。
鹽酸。
磷酸。
硫酸。
氯化鈣溶液(50g/L)。
硫酸釷溶液(0.5mol/LH2SO4溶液中含Th2.5mg/mL)。
三氯化鈦溶液(150g/L)。
亞硝酸鈉溶液(150g/L)。
尿素溶液(200g/L)。
硫酸亞鐵銨溶液(100g/L)。
鈾熒光增強劑(核工業北京地質研究院生產，簡稱J-22)。
混合溶液(J-22100mL加入900mL2.5g/LNaOH溶液混合)。
釩酸銨標准溶液(對鈾的滴定度T=0.0003g/mL)配製及標定方法見本章
65.1.3.1亞鐵還原-釩酸銨氧化容量法。
鈾標准儲備溶液ρ(U)=1.00mg/mL稱取0.2948g烘乾的基準試劑八氧化三鈾於燒杯中，加入10mLHNO3，加熱至完全溶解，蒸發至近干後，加入10mLHNO3提取，用水沖洗表面皿並轉入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
鈾標准溶液ρ(U)=10.0μg/mL用(1+99)HNO3稀釋鈾標准儲備溶液配製。
根據需要移取適量鈾標准溶液分別配製0.2μg/mL和1.0μg/mL鈾標准工作溶液。
二苯胺磺酸鈉指示劑(5g/L，溶解於0.5mol/LH2SO4溶液中)。
鈾空礦(鈾含量小於1μg/g的長石)。
分析步驟
A.試樣分解及U(Ⅳ)與U(Ⅵ)的分離。於乾燥的塑料燒杯中加入0.6g硫酸羥胺、0.3g鄰菲啰啉、50.0mg鈾空礦，稱入25～50mg(精確至0.01mg，視總鈾含量)試樣，然後加入2mLHF，立即搖動燒杯，迅速依次加入8mL溫度為(40±5)℃的硫酸釷溶液、0.1gNa2CO3和1mLCaCl2溶液，並不斷攪勻後，立即將試樣轉入已預備好的布氏漏斗進行快速抽濾。溶液抽干後用4～5mL0.5mol/LH2SO4洗滌燒杯和濾紙各3～4次。將沉澱及濾紙轉入100mL燒杯中，用水沖洗漏斗，洗液並入燒杯中，待處理後供測定鈾(Ⅳ)用。
B.鈾(Ⅳ)沉澱的處理。在盛有鈾(Ⅳ)沉澱的燒杯中加入14mLHNO3和5mLHClO4，置於電熱板上加熱溶解直至蒸干冒盡白煙，視鈾含量的高低分別選用容量法或激光熒光法進行鈾的測定。
a.容量法測定鈾(Ⅳ)。向上述處理過的鈾沉澱加入2mLHCl，提取鹽類並加熱至1mL左右，沿壁加入20mL(2+3)H3PO4，再加熱溶解，並轉入錐形瓶中，總體積控制在30mL左右，在不斷搖動下，逐滴加入三氯化鈦溶液直至出現穩定的紫紅色，再過量2滴，放置5min，加1mLHCl和1.5mLNaNO2溶液，用力搖動錐形瓶至棕色褪去，加5mL尿素溶液，繼續搖動至氣泡消失。5min後加2滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用釩酸銨標准溶液滴定至出現微紅色為終點。
b.激光熒光法測定鈾(Ⅳ)。向上述處理過的鈾沉澱中加入5mL(1+2)HNO3，置於已預熱的電爐上加熱使鹽類溶解，並立即取下燒杯，將溶液轉入50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，放置過夜。分取0.50mL以上試液於測量石英皿中，加入4.5mL混合溶液進行測量，記錄鈾熒光強度(F1)，准確加入適量體積、適量濃度的鈾標准溶液，攪勻，再測量其熒光強度(F2)。
(2)總鈾量的測定
a.激光熒光法測定總鈾量。稱取0.1g(精確至0.0001g)試樣置於30mL聚四氟乙烯坩堝中，加入2mLHF、5mLHNO3和2mLHClO4，搖勻，置於已預熱的電熱板上加熱分解，蓋上蓋子，中溫微沸至試樣分解完全。去掉蓋子繼續加熱至白煙冒盡，取下坩堝，沿壁加入5mL(1+2)HNO3，以下操作按上述激光熒光法測定鈾(Ⅳ)步驟進行。
b.容量法測定總鈾量。稱取0.1～0.3g(精確至0.0001g)試樣置於150mL玻璃燒杯中，加水濕潤試樣，加20mLHCl、2mLHF和15mLH3PO4，搖勻後置已預熱的電爐上加熱分解，至試樣液面無大氣泡為止。取下燒杯稍冷後加入25mL熱水，搖勻，再加熱至沸時加入3mL硫酸亞鐵銨溶液，沸騰後立即取下燒杯，趁熱過濾，濾液收集於250mL錐形瓶中，用25mL(2+3)H3PO4分別洗滌燒杯和漏斗，在室溫下，加1mLHCl、1.5mLNaNO2溶液。以下操作按容量法測定鈾(Ⅳ)步驟進行。
按式(65.1)計算容量法測定鈾的含量。
按式(65.30)計算激光熒光法測定鈾的含量:
岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:w(U)為試樣中鈾的質量分數，μg/g;F1為試樣中鈾熒光強度;F2為試樣加入鈾標准溶液後熒光強度;V3為試樣加入鈾標准溶液的體積，mL;ρ(U)為加入鈾標准溶液的濃度，μg/mL;V1為試樣溶液的總體積，mL;V2為分取試樣溶液的體積，mL;m為稱取試樣的質量，g;w(BK)為空白試驗鈾質量分數，μg/g。
注意事項
1)試樣分解及鈾(Ⅳ)的分離操作應盡快完成，防止四價鈾被氧化。
2)測定方法視鈾含量而定。低含量鈾的測定也可以採用光度法或極譜法，但應在鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)分離以後，再經TBP色層柱富集鈾並與干擾元素分離後測定。
(3)瀝青鈾礦中鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的測定
方法提要
試樣經氫氟酸-硫酸分解，四價鈾以四氟化鈾形式沉澱，加入二氧化硅後四氟化鈾溶解:
3UF4+2SiO2+6H2SO4=3U(SO4)2+2H2SiF6+4H2O
然後在磷酸介質中用釩酸銨標准溶液滴定四價鈾。六價鈾的含量用常規方法測定總鈾量減去四價鈾求得。
試劑
二氧化硅粉末(<74μm)。
硫酸。
磷酸。
氫氟酸-硫酸混合液50mLHF與100mL0.5mol/LH2SO4混合，貯存於塑料瓶中。
釩酸銨標准溶液(對鈾的滴定度T=0.0003g/mL)配製及標定方法見本章
65.1.3.1亞鐵還原-釩酸銨氧化容量法。
N-苯基鄰氨基苯甲酸溶液稱取0.2gN-苯基鄰氨基苯甲酸溶解於2g/L碳酸鈉溶液中。
二苯胺磺酸鈉溶液稱取0.5g二苯胺磺酸鈉溶解於100mL0.5mol/LH2SO4中。
分析步驟
稱取5～10mg(精確至0.01mg)試樣置於50mL聚四氟乙烯燒杯中，加入3mLHF-H2SO4混合液，搖勻，蓋上塑料片，放置5min，待綠色沉澱出現後，加入3～5g二氧化硅粉末，加入10mL近沸的6mol/LH2SO4，加熱煮沸8～10min。稍冷，轉入100mL錐形瓶中，用20mL(25+75)H3PO4分4次洗滌燒杯，合並於錐形瓶中，在冷水中冷卻至室溫。加入二苯胺磺酸鈉和N-苯基鄰氨基苯甲酸指示劑各2滴，用釩酸銨標准溶液滴定至呈現穩定紫色即為終點。
按式(65.1)計算鈾(Ⅳ)的含量。
六價鈾的含量同65.1.4.1(1)鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的測定。
注意事項
5mg試樣中，含10μg釩(Ⅴ)、20μg鐵(Ⅲ)、50μg鉬(Ⅵ)、3mg鈦(Ⅳ)和5mg錳(Ⅱ)不影響測定結果，二氧化錳的存在使鈾(Ⅳ)的結果嚴重偏低。
65.1.4.2 鈾的順序提取形態分析
在地球化學環境中，鈾是比較容易遷移的元素。在還原條件下，鈾遷移大多隻限於厘米級的范圍。當環境具備充分的氧化性使鈾醯離子及其配合物保持穩定時，鈾可以從蝕變源岩遷移很遠，直至溶液化學變化導致鈾礦物沉澱。當氧化鈾接觸較強還原能力的環境時，鈾即還原並形成晶質鈾礦、鈾石或鈦鈾礦。在廣泛變化的環境中可形成六價鈾礦物沉澱，進而形成種類繁多的鈾醯礦物。由於在氧化的水溶液環境中，晶質鈾礦可以迅速溶解，進而形成發育復雜的鈾醯礦物與晶質鈾礦的共生組合。利用鈾礦物和鈾形態分析研究鈾遷移活動規律在近年來受到重視，利用鈾分量進行地球化學找礦應用研究也引起關注。
方法提要
採用順序提取方法用不同試劑提取砂岩鈾礦地質試樣中鈾及伴生元素釩、鉬、硒、錸、鉛的各形態，以ICP-MS法進行測定。提取方法採用Tessier流程，提取的形態為:可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘余態。
通過模擬驗證並在已知礦區的應用，對本方法的實用性進行檢驗。結果表明，碳酸鹽結合態鈾具有指示地下鈾礦信息的特徵。
儀器與裝置
電感耦合等離子體質譜儀。
自動控溫電熱板最高溫度為400℃，控制精度小於5℃，表面有聚四氟乙烯塗層。
恆溫乾燥箱(-20℃～400℃)。
離心機。
試劑
鹽酸。
硝酸。
氫氟酸。
高氯酸。
過氧化氫。
乙酸c(HAc)=0.11mol/L在通風櫥中向1L有刻度的聚丙烯瓶或者聚乙烯瓶中加入大約0.5L水，然後加入(25±0.2)mLHAc，用水稀釋至刻度，搖勻。取此溶液250mL用水稀釋至1L，搖勻。
鹽酸羥胺-乙酸溶液c(NH2OH·HCl)=0.04mol/L稱取2.78gNH2OH·HCl，溶於(1+3)HAc溶液中，移至1000mL容量瓶中，以(1+3)HAc稀釋至刻度，搖勻。
乙酸銨溶液c(NH4Ac)=3.2mol/L稱取246.7gNH4Ac，溶於(1+4)HNO3，轉移至1000mL容量瓶中，以(1+4)HNO3稀釋至刻度，搖勻。
上述試劑均為高純或MOS級，實驗用水為去離子蒸餾純化水。
分析步驟
(1)總鈾及伴生元素含量測定的試樣處理
稱取50mg(精確至0.01mg)試樣(160目)置於聚四氟乙烯消解罐中，加入6mLHF和2mLHNO3，加蓋蓋緊，放到恆溫乾燥箱中於180℃加熱消解48h，待溶液澄清後補加3滴HClO4，在電熱板上加熱至冒白煙，蒸發至近干。然後用2mL(1+1)HNO3提取，再放到恆溫乾燥箱中於180℃加熱消解2h，然後轉移至50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。用ICP-MS法測定。
(2)鈾及伴生元素的各種形態的順序提取
稱取1g(精確至0.0001g)試樣置於50mL離心管中，按以下步驟提取各形態溶液。
a.水溶態。於離心管中加入25mL水，在室溫下適當攪拌浸泡3h。然後置於離心機中以3500r/min的速度離心分離30min，移出上部清液，再用8mL水分兩次洗滌並離心分離，將上部清液及洗滌液均過濾收集於50mL容量瓶中，加入1mLHNO3，用水稀釋至刻度，搖勻待測。
b.碳酸鹽結合態。在上述經提取後的離心管中加入20mL0.11mol/LHAc(pH=5.0)，在室溫下提取5h，然後置於離心機中以3500r/min的速度離心分離30min，移出上部清液，再用8mL水分兩次洗滌並離心分離，將上部清液及洗滌液均過濾收集於50mL容量瓶中，加入1mLHNO3，用水稀釋至刻度，搖勻待測。
c.鐵錳氧化物結合態。在經提取碳酸鹽結合態後的離心管中，加入20mL0.04mol/LNH2OH·HCl溶液，置於水浴中加熱，間歇攪拌，在(95±1)℃下恆溫提取3h，然後置於離心機中以3500r/min的速度離心分離30min，移出上部清液，再用8mL水分兩次洗滌並離心分離，將上部清液及洗滌液均過慮收集於50mL容量瓶中，加入1mLHNO3，用水稀釋至刻度，搖勻待測。
d.硫化物及有機物結合態。在經步驟c.提取後的離心管中，加入10mLH2O2和6mL0.02mol/LHNO3，慢慢攪拌。待反應平緩後，將離心管置於恆溫水浴中，間歇攪拌，在(86±1)℃下提取2h。從水浴中取出離心管，冷卻後，再補加上述混合提取液，仍在(86±1)℃下提取3h，使試樣氧化完全，然後加入10mL3.2mol/LNH4Ac溶液，在室溫下攪拌30min，然後置於離心機中以3500r/min的速度離心分離30min，移出上部清液，再用8mL水分兩次洗滌並離心分離，將上部清液及洗滌液均過濾收集於50mL容量瓶中，加入1mLHNO3，用水稀釋至刻度，搖勻待測。
e.殘余態。可用鈾及伴生元素全量減去以上四種形態之和。或者將提取後的離心管中的殘余物，移入聚四氟已乙烯燒杯中，加入3mLHF和1mLHNO3，微熱消解。如溶解不完全，可繼續補加少量HF和HNO3，至消解完全。加入0.5mLHClO4，加熱至冒白煙，蒸發至近干，然後用5mL(1+1)HNO3溶液提取，轉移至50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻待測。
(3)等離子體質譜法測定
根據鈾及伴生元素的各種形態的不同濃度范圍，由單元素標准儲備溶液配製下列標准溶液系列:
標准1Re:0、0.50、1.00、1.50ng/mL;
標准2Mo、Se:0、5.00、10.0、20.0ng/mL;
標准3V、Pb、U:0、50.0、100、200ng/mL。
在優化好工作參數的ICP-MS上測量標准溶液系列，得到V、Mo、Se、Re、Pb、U的校準曲線，然後在相同條件下測定各形態試樣溶液，計算機計算鈾及伴生元素的各種形態的含量(μg/g)。
❷ 表面處理磷化液中使用的促進劑配方
氧化促進劑
henkel採用的促進劑應該是亞硝酸鈉
(1)NO-2是最常用的促進劑，常與NO3配合使用。但NO-2不穩定、易分解，用NO-2作促進劑的磷化液都採用雙包裝的，使用時定量混合，並定期補加。NO-2含量應嚴格控制在0.1～1.0g/L。含量少，促進作用弱；含量過高，則渣多，且形成的膜粗厚，易泛黃。
(2)NO-3也是常用氧化劑，可直接加入到磷化液中，含量約0.8～10g/L。NO-3/PO3-4比值越高，磷化膜形成越快，但過高會導致膜泛黃，單一使用NO-3會使磷化膜結晶粗大。
(3)ClO-3一般只用於鋅系磷化。ClO-3較穩定，無須經常補加，使用濃度為0.5%～1.0%。但Cl-Y有腐蝕性會使磷化膜產生「白斑」等現象，故不單獨使用。
(4)H2O2是工業應用中最強的促進劑，但不穩定、易分解，工藝上難以控制，渣多，不常用。
(5)MoO-4是較為理想的常溫磷化促進劑〔18〕，並有鈍化和凈化作用，使用鉬酸鹽的突出優點為：沉渣少、溶液穩定、使用壽命長、易調整；單獨使用能迅速形成薄而緻密的膜層；可不進行磷化前金屬基板的表面調整；直接參與成膜，成為膜的構成組分，從而降低了磷化液中有效成分的消耗等。MoO-4的用量一般為1～4g/L。
(6)硝基化合物 硝基弧、三硝基苯酚、硝基芳香族化合物等用作促進劑均有報道〔19〕。使用較多、效果較好的是硝基苯磺酸鈉(SNBS)，具有控制范圍寬、穩定性好等。但其成本高，溶解度低不能混入濃縮液中，氧化後產生有色物質等，不能單獨作用，必須與其他促進劑如ClO-3、NO-2、NO-3等配合使用。
(7)其他氧化促進劑 硫酸羥胺(HAS)〔20〕能改變磷化膜結構，生成粒狀或柱狀結構的磷化膜，還與其他促進劑起協同促進作用。吡啶、磺基水楊酸也可用於磷化加速劑。還有報道用澱粉為原料合成促進劑的〔21〕。
綜上所述，硝酸鹽形成的晶粒粗大，氯酸鹽易產生粉狀沉澱，過氧化氫不穩定、工藝難以控制，SNBS價格較高，故以亞硝酸鹽應用最廣。但是，除了鉬酸鹽外，沒有一種氧化劑單獨起作用可達到良好的常溫磷化效果。所以，常常是兩種或以上的氧化促進劑進行復配使用。
3.2.2 金屬離子促進劑
在磷化液中添加金屬鹽(一般為硝酸鹽)，如Cu、Ni、Mn、Ca、Co等電位較正的金屬鹽，有利於晶核生成和晶粒細化，有利於加速常溫磷化的進程。
(1)Cu2+ 極少量的銅鹽會大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+0.002%～0.004%時其磷化速度提高6倍以上，但銅的添加量一定要適度，否則，銅膜會代替磷化膜，性能下降。
(2)Ni2+ 是最有效、最常用的磷化促進劑。它不僅能加速磷化、細化結晶，而且能提高膜的抗腐蝕能力。Ni2+含量不宜過低，否則膜層薄；與Cu鹽不同的是，大量添加Ni鹽並無不良影響，但會增加成本。一般控制Ni2+含量為0.7～5.0 g/L。
(3)Mn2+ 降低磷化處理溫度、提高反應速度、降低膜厚，還可降低昂貴的金屬鎳的用量(Mn/Ni比值應在0.5 以下)；此外，Mn的加入還可提高基材表面的耐磨損性能。國外大量採用Zn-Ni-Mn磷化體系，Ni、Mn在成膜過程中被結合到磷化膜晶體內，形成耐蝕性優良的磷酸錳或磷酸鎳錳。
(4)Ca2+ 抑制磷化晶體的生長，並使其呈短棒狀和顆粒狀，晶粒得到了細化。但它所要求的溫度較高，一般不適合於常溫磷化。
(5)其他金屬離子 鎢酸鈉〔20〕是一種良好的輔助成膜劑，起到細化結晶作用。也有人將Ti離子直接加到磷化液中而省去表面調整工序〔22〕。稀土元素促進劑使成膜性能優良〔23〕。
上述金屬離子促進劑可單獨使用，也可將兩種或多種金屬離子進行復配以獲得良好的協同效應，得到性能最佳的磷化膜層。實際應用表明，三陽離子(Zn、Ni、Mn)磷化體系是最佳的體系之一。
3.2.3 復合促進劑
一般說來，常溫磷化體系均同時含有氧化促進劑、金屬離子促進劑及成膜助劑。氧化促進劑保證常溫磷化反應在熱力學上是可行的；金屬離子促進劑及成膜助劑確保常溫磷化*力學上是可行的，並起改善膜性能、穩定運行條件等作用。可以說，常溫磷化體系均為復合促進劑體系，如梁鋼〔28〕的以SNBS為主的復合促進劑體系，張丕儉等自行研製的促進劑體系,張景雙研製成功的一種稀土元素復合促進劑體系。
❸ 磷化液裡面的催化劑是什麼，是怎樣加入的謝謝。
氧化促進劑 henkel採用的促進劑應該是亞硝酸鈉
(1)NO-2是最常用的促進劑，常與NO3配合使用。但NO-2不穩定、易分解，用NO-2作促進劑的磷化液都採用
雙包裝的，使用時定量混合，並定期補加。NO-2含量應嚴格控制在0.1～1.0g/L。含量少，促進作用弱； 含量過高，則渣多，且形成的膜粗厚，易泛黃。
(2)NO-3也是常用氧化劑，可直接加入到磷化液中，含量約0.8～10g/L。NO-3/PO3-4比值越高，磷化膜形成
越快，但過高會導致膜泛黃，單一使用NO-3會使磷化膜結晶粗大。
(3)ClO-3一般只用於鋅系磷化。ClO-3較穩定，無須經常補加，使用濃度為0.5%～1.0%。但Cl-Y有腐蝕性會
使磷化膜產生「白斑」等現象，故不單獨使用。 (4)H2O2是工業應用中最強的促進劑，但不穩定、易分解，工藝上難以控制，渣多，不常用。
(5)MoO-4是較為理想的常溫磷化促進劑〔18〕，並有鈍化和凈化作用，使用鉬酸鹽的突出優點為：沉渣少、
溶液穩定、使用壽命長、易調整；單獨使用能迅速形成薄而緻密的膜層；可不進行磷化前金屬基板的表面
調整；直接參與成膜，成為膜的構成組分，從而降低了磷化液中有效成分的消耗等。MoO-4的用量一般為 1～4g/L。
(6)硝基化合物 硝基弧、三硝基苯酚、硝基芳香族化合物等用作促進劑均有報道〔19〕。使用較多、效果較
好的是硝基苯磺酸鈉(SNBS)，具有控制范圍寬、穩定性好等。但其成本高，溶解度低不能混入濃縮液中，
氧化後產生有色物質等，不能單獨作用，必須與其他促進劑如ClO-3、NO-2、NO-3等配合使用。
(7)其他氧化促進劑 硫酸羥胺(HAS)〔20〕能改變磷化膜結構，生成粒狀或柱狀結構的磷化膜，還與其他促
進劑起協同促進作用。吡啶、磺基水楊酸也可用於磷化加速劑。還有報道用澱粉為原料合成促進劑的〔21〕。
綜上所述，硝酸鹽形成的晶粒粗大，氯酸鹽易產生粉狀沉澱，過氧化氫不穩定、工藝難以控制，SNBS價格
較高，故以亞硝酸鹽應用最廣。但是，除了鉬酸鹽外，沒有一種氧化劑單獨起作用可達到良好的常溫磷化 效果。所以，常常是兩種或以上的氧化促進劑進行復配使用。
3.2.2 金屬離子促進劑 在磷化液中添加金屬鹽(一般為硝酸鹽)，如Cu、Ni、Mn、Ca、Co等電位較正的金屬鹽，有利於晶核生成和
晶粒細化，有利於加速常溫磷化的進程。 (1)Cu2+ 極少量的銅鹽會大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+0.002%～0.004%時其磷化速度提高6倍以
上，但銅的添加量一定要適度，否則，銅膜會代替磷化膜，性能下降。
(2)Ni2+ 是最有效、最常用的磷化促進劑。它不僅能加速磷化、細化結晶，而且能提高膜的抗腐蝕能力。
Ni2+含量不宜過低，否則膜層薄；與Cu鹽不同的是，大量添加Ni鹽並無不良影響，但會增加成本。一般控 制Ni2+含量為0.7～5.0 g/L。
(3)Mn2+ 降低磷化處理溫度、提高反應速度、降低膜厚，還可降低昂貴的金屬鎳的用量(Mn/Ni比值應在0.5
以下)；此外，Mn的加入還可提高基材表面的耐磨損性能。國外大量採用Zn-Ni-Mn磷化體系，Ni、Mn在成膜
過程中被結合到磷化膜晶體內，形成耐蝕性優良的磷酸錳或磷酸鎳錳。
(4)Ca2+ 抑制磷化晶體的生長，並使其呈短棒狀和顆粒狀，晶粒得到了細化。但它所要求的溫度較高，一 般不適合於常溫磷化。
(5)其他金屬離子 鎢酸鈉〔20〕是一種良好的輔助成膜劑，起到細化結晶作用。也有人將Ti離子直接加到磷
化液中而省去表面調整工序〔22〕。稀土元素促進劑使成膜性能優良〔23〕。
上述金屬離子促進劑可單獨使用，也可將兩種或多種金屬離子進行復配以獲得良好的協同效應，得到性能
最佳的磷化膜層。實際應用表明，三陽離子(Zn、Ni、Mn)磷化體系是最佳的體系之一。 3.2.3 復合促進劑
一般說來，常溫磷化體系均同時含有氧化促進劑、金屬離子促進劑及成膜助劑。氧化促進劑保證常溫磷化
反應在熱力學上是可行的；金屬離子促進劑及成膜助劑確保常溫磷化反應在動力學上是可行的，並起改善
膜性能、穩定運行條件等作用。可以說，常溫磷化體系均為復合促進劑體系，如梁鋼〔28〕的以SNBS為主
的復合促進劑體系，張丕儉等自行研製的促進劑體系,張景雙研製成功的一種稀土元素復合促進劑 體系。
❹ 硫酸羥胺的作用
白色結晶或粉末。易溶於沸水，為溶於冷水。
無機分析還原劑。
需密封陰涼乾燥保存。
❺ 硫酸羥胺的理化性質
理化特性
主要成分： 純品
外觀與性狀： 無色結晶。
pH：
熔點(℃)： 172
沸點(℃)： 無資料
相對密度(水=1)： 無資料
相對蒸氣密度(空氣=1)： 無資料
飽和蒸氣壓(kPa)： 無資料
燃燒熱(kJ/mol)： 無意義
臨界溫度(℃)： 無資料
臨界壓力(MPa)： 無資料
辛醇/水分配系數的對數值： 無資料
閃點(℃)： 無意義
引燃溫度(℃)： 無意義
爆炸上限%(V/V)： 無意義
爆炸下限%(V/V)： 無意義
溶解性： 易溶於水，微溶於乙醇。
主要用途： 用作分析試劑，還原劑，影片、照相洗印葯，也用於有機合成。
❻ 實驗室制備己內醯胺為什麼產品伴有咖啡色晶體
己內醯胺;ε-己內醯胺;Caprolactam
資料 國標編號 ----
CAS號 105-60-2
分子式 C6H11NO;NH(CH2)5CO
分子量 113.18
白色晶體;蒸汽壓0.67kPa/122℃;閃點110℃;熔點68～70℃;沸點270℃;溶解性:溶於水，溶於乙醇、乙醚、氯仿等多數有機溶劑;密度:相對密度(水=1)1.05(70%水溶液);穩定性:穩定;危險標記;主要用途:用以製取己內醯胺樹脂、己內醯胺纖維和人造革等，也用作醫葯原料
2.對環境的影響
一、健康危害
侵入途徑：吸入、食入、經皮吸收。
健康危害：經常接觸本品可致神衰綜合征。此外，尚可引起鼻出血、鼻干、上呼吸道炎症及胃灼熱感等。本品能引起皮膚損害，接觸者出現皮膚乾燥、角質層增奪取、皮膚皸裂、脫屑等，可發生全身性皮炎，易經皮膚吸收。
二、毒理學資料及環境行為
毒性：低毒類。致痙攣性毒物和細胞原生質毒。主要用途於中樞神經，特別是腦干，可引起裨臟器的損害。
急性毒性：LD501155mg/kg(大鼠經口);70g(人經口致死量)
亞急性和慢性毒性：大鼠經口500mg/kg×6月體重、血相有變化，大腦有病理損害;人吸入61mg/m3以下，上呼吸道炎症和胃有灼熱感等;人吸入17.5mg/m3神衰癥候群和皮膚損害;人吸入10mg/m3以下×3～10年，有神衰癥候群發生。
危險特性：遇高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險。受高熱分解，產生有毒的氮氧化物。粉體與空氣可形成爆炸性混合物，當達到一定的濃度時，遇火星發生爆炸。
燃燒(分解)產物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。
3.現場應急監測方法
4.實驗室監測方法
空氣中已內醯胺含量測定：如果本品在空氣中呈塵埃狀，則以過濾器收集，若呈氣化狀則用撞擊式取樣管收集，然後用氣液色譜法分析。
5.環境標准
中國(TJ36-79) 車間空氣中有害物質的最高容許濃度 10mg/m3
前蘇聯(1977) 居民區大氣中有害物最大允許濃度 0.06mg/m3(最大值，晝夜均值)
中國(待頒布) 飲用水源水中在害物質的最高容許濃度 3.0mg/L(以BOD計)
前蘇聯(1978)生活飲用水和娛樂用水水體中有害物質的最大允許濃度 1.0mg/L
嗅覺閾濃度 0.3mg/m3
6.應急處理處置方法
一、泄漏應急處理
隔離泄漏污染區，周圍設警告標志，切斷火源。應急處理人員戴自給式呼吸器，穿化學防護服。不要直接接觸泄漏物，用清潔的鏟子收集於乾燥凈潔有蓋的容器中，運至廢物處理場所。如大量泄漏，收集回收或無害處理後廢棄。
二、防護措施
呼吸系統防護：空氣中濃度超標時，戴面具式呼吸器。緊急事態搶救或逃生時，應該佩帶自給式呼吸器。
眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。
防護服：穿工作服。
手防護：戴橡皮膠手套。
其它：工作後，淋浴更衣。注意個人清潔衛生。
三、急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用大量流動清水徹底沖洗。
眼睛接觸：立即翻開上下眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入：脫離現場至空氣新鮮處。就醫。
食入：誤服者漱口，給飲牛奶或蛋清，就醫。
滅火方法：霧狀水、泡沫、二氧化碳、乾粉、砂土。
[編輯本段]己內醯胺生產工藝
1943年,德國法本公司通過環己酮-羥胺合成（現在簡稱為肟法），首先實現了己內醯胺工業生產。隨著合成纖維工業發展，對己內醯胺需要量增加，又有不少新生產方法問世。先後出現了甲苯法(又稱斯尼亞法)；光亞硝化法(又稱PNC法);己內酯法（又稱 UCC法）；環己烷硝化法和環己酮硝化法。新近正在開發的環己酮氨化氧化法，由於生產過程中無需採用羥胺進行環己酮肟化，且流程簡單，已引起人們的關注。
在已工業化的己內醯胺各生產方法中，肟法仍是80年代工業應用最廣的方法，其產量占己內醯胺產量中的絕大部分。甲苯法由於甲苯資源豐富，生產成本低，具有一定的發展前途。其他各種生產方法，鑒於種種原因，至今仍未能推廣。如以環己烷為原料的方法中,PNC法具有流程短、原料價廉等優點；但耗電多、設備腐蝕嚴重。
在己內醯胺的生產過程中，往往副產硫酸銨，但由於硫酸銨滯銷，因此，減少或消除副產硫酸銨，成為評價當今己內醯胺工業生產經濟性的一個重要因素。
肟法：各種肟法的主要生產步驟如下：
拉西羥胺合成法（由法本公司開發）是用二氧化硫還原亞硝酸銨生成羥胺二磺酸鹽（簡稱二鹽），二鹽水解生成硫酸羥胺。硫酸羥胺與環己酮在80～110℃下反應生成環己酮肟（簡稱肟）和硫酸,然後用25％氨水中和至pH約7,肟和硫酸銨溶液即分層析出。
HPO法（由荷蘭國家礦業公司開發）80年代發展很快。HPO法是在磷酸鹽緩沖溶液中,採用以木炭或氧化鋁為載體的鈀催化劑,使硝酸根離子加氫生成羥胺鹽，並在甲苯溶劑中與環己酮肟化。
HPO法使羥胺合成與肟化工藝結合起來,肟化無副產硫酸銨。在反應廢液中，加入硝酸後便可返回硝酸根離子加氫工序重新使用。
一氧化氮還原法（瑞士尹文達研究和專利公司和聯邦德國巴斯夫公司開發）是在稀硫酸中用鉑催化劑（見金屬催化劑）使一氧化氮加氫，此法副產硫酸銨少，但要求原料純度高，並要增設催化劑回收工序，目前應用較少。
貝克曼重排（簡稱轉位）肟在發煙硫酸中轉位，反應溫度80～110℃,收率97％～99％。產物再用13％氨水中和。
中和生成粗己內醯胺溶液（又稱粗油）和硫酸銨。為消除轉位副產硫酸銨，荷蘭國家礦業公司開發了硫酸循環法。它是將轉位產物中的硫酸中和生成為硫酸氫銨，然後用溶劑萃取出己內醯胺。硫酸氫銨再熱解為二氧化硫，二氧化硫轉化為發煙硫酸循環使用。無副產硫酸銨的轉位方法還有氣相轉位法、離子交換樹脂法、電滲析分離法等。
[編輯本段]己內醯胺精製
各種己內醯胺生產方法中，均需對己內醯胺進行精製。一般精製方法有：化學精製（高錳酸鉀氧化、催化加氫等）法、萃取法、重結晶法、離子交換樹脂法、真空蒸餾法等，為獲得高純度產品，工業上一般是組合幾種方法進行聯合精製。
甲苯法
甲苯在鈷鹽催化劑作用下氧化生成苯甲酸；反應溫度160～170℃，壓力0.8～1.0MPa,轉化率約30％，收率為理論值的92％。苯甲酸用活性炭載體上的鈀催化劑進行液相加氫生成六氫苯甲酸；反應溫度170℃,壓力1.0～1.7MPa，轉化率99％，收率幾乎達100％。在發煙硫酸中,六氫苯甲酸與亞硝醯硫酸反應生成己內醯胺,並用氨水中和；轉化率50％，選擇性90％。為減少或消除副產硫酸銨，開發了改良的副產硫酸銨減半法和無副產硫酸銨法。