① 任務銅礦石分析方法的選擇
任務描述
銅礦石屬於有色金屬礦石，礦石成分通常比較復雜。在實際工作中應根據試樣中銅的含量及伴生元素情況，以及誤差要求等因素選擇合適的分離富集和測定方法。本任務對銅的化學性質、銅礦石的分解方法、銅的分析方法選用等進行了闡述。通過本任務的學習，知道銅的化學性質，能根據礦石的特性、分析項目的要求及干擾元素的分離等情況選擇適當的分解方法；學會基於被測試樣中銅含量的高低不同以及對分析結果准確度的要求不同而選用適當的分析方法；能正確填寫樣品流轉單。
任務分析
一、銅在自然界的存在
銅在自然界分布甚廣，已發現的含銅礦物質有 280 多種。銅在地殼中的豐度為0.01%。
銅以獨立礦物、類質同象和吸附狀態三種形式存在於自然界中，但主要以獨立礦物形式存在，類質同象和吸附狀態存在的銅工業價值不高。
在獨立礦物中，銅常以硫化物、氧化物、碳酸鹽、自然銅等形式賦存。其主要的工業礦物有：
黃銅礦（CuFeS2） 含銅34.6%（常與黃鐵礦伴生）
斑銅礦（Cu5FeS4） 含銅63.3%
輝銅礦（Cu2S） 含銅79.9%
黝銅礦（Cu12Sb4S13） 含銅46.7%
孔雀石（CuCO3·Cu（OH）2）含銅57.5%（常以藍銅礦、 褐鐵礦等共生）
藍銅礦（2CuCO3·Cu（OH）2）含銅55.3%
黑銅礦（CuO） 含銅79.9%
赤銅礦（Cu2O） 含銅88.8%
自然銅礦（Cu） 含銅100%
富銅礦的工業品位為銅含量＞1%。但當伴生有用組分且冶煉時有用組分又可回收者，其工業品位要求有所降低。
銅屬於親硫元素，所以常與銀、金、鋅、鎘、鎵、銦、鉈、硒、碲、鐵、鈷、鎳、砷、汞、鍺等元素伴生。在銅礦分析中，應注意對其伴生元素的綜合分析和綜合評價。
二、銅的分析化學性質
1.銅的氧化還原性質
銅的價電子結構為3d104s1。在它的次外層有18個電子，由於有較多的電子處於離核較遠的外層，所以對原子核的屏蔽效應就較小，相應地原子核的有效核電荷就較多，銅原子對外層s電子的束縛力也就較強，因而銅是不活潑的金屬元素。銅是變價元素（主要呈現＋1價和＋2價兩種價態）因而具有氧化還原性質。銅的氧化還原性質在分析中的應用十分廣泛，可用於分解銅礦石，分析掩蔽銅對其他元素的干擾，用氧化還原法測定銅，等等。
例如，銅不能溶於非氧化性的酸中，但利用其氧化還原性質，可用硝酸溶解銅，硝酸使銅氧化並把銅轉移到溶液中，同時放出氮的氧化物。通常採用的測定銅的碘量法也是基於銅的原子價可變的特性。
又如，
岩石礦物分析
岩石礦物分析
2.銅的配位性質
它的簡單離子在水溶液中都以水合配位離子［Cu（H2O）4］2＋的形式存在。銅離子能與許多具有未共用電子對的配位體（包括無機的和有機的）形成配合物。銅離子的配合性質，對於比色法測銅、配位滴定法測銅和對銅的分離、富集、掩蔽等，均具有十分重大的意義。
例如：利用Cu2＋與CN-反應生成的Cu＋的氰配合物［Cu（CN）4］3-，而不被KOH、H2S沉澱，可使銅與其他金屬元素分離。在用EDTA配位滴定測定試樣中的Ca、Mg時，就可用此配合物的生成來掩蔽Cu2＋，從而消除Cu2＋的干擾。此反應的方程式如下：
2Cu2＋＋10CN-→2［Cu（CN）4］3-＋（CN）2
Cu2＋與銅試劑（二乙氨基二硫代甲酸鈉）在pH為5～7 的溶液中生成棕黃色沉澱，可用於銅的比色測定，也可用於銅的分離。
Cu2＋的氨配合物（Cu（NH3）4）2＋的藍色可用於比色測定銅。也可用此配合物的生成，使銅與Fe3＋、Al3＋、Cr3＋等分離。
又如：Cu2＋與二甲酚橙（XO）和鄰啡羅啉（Phen）反應生成異配位體配合物Cu2＋-Phen-XO。利用此反應可用二甲酚橙作EDTA法測銅的指示劑，而不被銅所僵化，因為上述異配位體在滴定終點能很快地被EDTA所取代，反應如下：
Cu2＋-phen-XO＋EDTA→Cu2＋-EDTA＋Phen＋XO
三、銅的測定方法
銅的測定方法很多。常用的有碘量法、極譜法及光度法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發射光譜法等。
（一）碘量法
碘量法是測定銅的經典方法，測定銅的范圍較寬，對高含量銅的測定尤為適用，對組成比較復雜的樣品也適用，故碘量法仍為目前測銅的常用方法之一。碘量法已經被列為銅精礦測定銅的國家標准方法。
用碘量法測定岩石礦物中的銅，根據消除干擾元素所加的試劑不同，可分為：氨分離-碘量法、碘氟法、六偏磷酸鈉-碘量法、焦磷酸鈉-磷酸三鈉—碘量法、硫代硫酸鈉-碘量法以及硫氰酸鹽分離-碘量法等。
1.氨分離-碘量法
試樣經分解後，在銨鹽的存在下，用過量氨水沉澱鐵、錳等元素，銅與氨生成銅氨配合離子（Cu（NH3）4）2＋，驅除過量的氨，在醋酸-硫酸介質中加入碘化鉀，與Cu2＋作用生成碘化亞銅並析出等當量的碘，以澱粉作指示劑，用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍色退去，根據所消耗的硫代硫酸鈉溶液的量，計算出銅的量。主要反應如下：
2Cu2＋＋4I-→2CuI＋I2
岩石礦物分析
2.碘氟法
本法與上法的區別在於用氟化物掩蔽Fe3＋的干擾，省去了銅與鐵的分離步驟，因而是一個快速法。
用氟化物掩蔽鐵是在微酸性溶液（pH為2～4）中，使Fe3＋與F-形成穩定的配合離子（FeF6）3-而消除Fe3＋的影響。
氟離子能與試樣中的鈣、鎂生成不溶性的氟化鈣和氟化鎂沉澱，此沉澱吸附銅而導致銅的測定結果偏低。實驗證明，氟化鎂沉澱對銅的吸附尤為嚴重。為了消除鈣、鎂的干擾，可在熱時加入氟化鈉，適當稀釋，以增加氟化鈣和氟化鎂的溶解度。另外，加入硫氰酸鹽使生成溶度積更小的硫氰化亞銅沉澱，可以減少氟化鈣對銅的吸附。當鎂含量高時，雖氟化鎂對銅的吸附比氟化鈣尤甚，但氟化鎂沉澱是逐漸形成的，因此只要縮短放置時間（加入氟化鈉後立即加入碘化鉀，放置1min後滴定），即可克服氟化鎂吸附的影響。在採取上述措施後，60mg和100mg鎂均不影響測定。
碘氟法測定銅的成敗，在很大程度上取決於滴定時溶液的酸度。滴定時溶液的pH應保持在3.5左右，否則不能得到滿意的結果。
碘氟法適用於鈣、鎂含量較低，含銅在0.5% 以上的岩礦試樣中銅的測定；對於鈣、鎂含量高的試樣，用此法雖可測定，但條件不易掌握，此時。最好採用六偏磷酸鈉—碘量法。
3.六偏磷酸鈉-碘量法
六偏磷酸鈉-碘量法測定銅與上述兩法的主要區別在於採用六偏磷酸鈉掩蔽鐵、鈣、鎂等的干擾。
六偏磷酸鈉在pH＝4的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，能與Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋形成穩定的配合物，而達到消除Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋的干擾目的。它在測定條件下，可掩蔽30mg鐵，60mg鈣和30mg鎂，所以此法能彌補碘氟法之不足，適用於含鈣、鎂較多，鐵不太多，含銅在0.5% 以上的岩礦試樣中銅的測定，是一個簡便快速的方法。
六偏磷酸鈉雖可解決鈣、鎂的干擾問題，但它對銅也有一定的配合能力，會影響Cu2＋與I-的反應。應在加入碘化鉀之後立即加入硫氰酸鹽，以免銅的結果偏低，並使反應盡快完全。
焦磷酸鈉-磷酸三鈉-碘量法是對碘氟法和六偏磷酸鈉法的改進。它用焦磷酸鈉-磷酸三鈉在pH 2～3.3的情況下掩蔽鐵、鋁、鈣、鎂等的干擾，即可避免氟化物對環境的污染，又具有碘氟法的准確高、快速等優點，適用於一般礦石中銅的測定。
（二）銅試劑光度法
銅試劑（二乙基二硫代氨基甲酸鈉）在pH為5.7～9.2的弱酸性或氨性溶液中，與Cu2＋作用生成棕黃色的銅鹽沉澱，在稀溶液中生成膠體懸浮液，若預先加入保護膠，則生成棕黃色的膠體溶液，藉以進行銅的光度法測定。反應如下：
2NC2H5C2H5CSSNa＋Cu2＋→（NC2H5C2H5CSS）2Cu＋2Na＋
在pH 5.7～9.2范圍內，銅（Ⅱ）與顯色劑所呈現的顏色比較穩定。有很多元素如鐵、錳、鉛、鋅、鈷、鎳、錫、銀、汞、鉍、銻、鈾、鎘、鉻等都有與銅試劑生成難溶的化合物，有的有顏色，有的沒有顏色。消除這些干擾的方法，在一般的情況下可加氨水-氯化銨，使一些元素成氫氧化物沉澱與銅分離。在必要時或要求精確度高時，則可加入EDTA消除鐵、鈷、鎳、錳、鋅等元素的干擾，然後用乙酸乙酯萃取銅與銅試劑所生成的配合物，進行比色。一般採用沉澱分離、有機試劑萃取或EDTA掩蔽等方法分離干擾元素以消除干擾。各種分離方法均有各自特點，適用於不同試樣的分析。
1.EDTA掩蔽-銅試劑萃取光度法
EDTA掩蔽-銅試劑萃取比色法是用EDTA消除鐵、鈷、鎳、錳等元素的干擾，然後用乙酸乙酯萃取銅試劑-銅配合物，以目視或光電比色測定銅。
用乙酸丁酯等有機溶劑作萃取劑時，應注意嚴格控制試樣的水相和有機相的體積與標准一致，否則由於乙酸丁酯等部分與水混溶會使有機相體積不等而影響結果。
EDTA也能與銅生成可溶性配合物而阻礙顯色，但當加入銅試劑後，銅就與銅試劑作用生成比銅-EDTA更穩定的化合物（5% ETDA加入5mL對測定無影響）。為了使EDTA-銅完全轉變為銅試劑-銅化合物使顯色完全，在加入顯色劑後必須放置15min後才能比色。同時，調節pH時氨水過量，若pH＞9，則在大量EDTA存在下萃取率將降低。
EDTA的加入量應是試樣鐵、錳、鎳、鈷總量的10 倍。鎢、鉬等高價元素含量較高時，應適當增加檸檬酸鹽的加入量，對鉻礦樣品增加銅試劑的加入量。
鉍與銅試劑生成的沉澱也溶於有機溶劑，如溶於CHCl3呈黃色而干擾測定。其消除辦法是：當鉍量少於1mg時，可用4mol/L鹽酸洗滌有機相除去；鉍量較高時，可用氨水-氯化銨將鉍沉澱分離。
本法可測定試樣中0.001%～0.1% 的銅。
2.沉澱分離-銅試劑光度法
在pH 5.7～9.2范圍內，Cu（Ⅱ）與顯色劑所呈現的顏色比較穩定。為消除其他元素的干擾，在小體積溶液中加入氫氧化銨-氯化銨使鐵等干擾元素生成淀，銅形成銅氨配合物進入溶液中，過濾使銅與干擾元素分離，然後加入銅試劑進行光度法測定。
在pH 9.0～9.2的氨性溶液中顯色15min後，顏色即穩定，並可保持24 h不變。本法適用於0.001%～0.1% 銅的測定。
（三）雙環己酮草醯二腙光度法
試樣用酸分解，在pH 8.4～9.8的氨性介質中，以檸檬酸銨為配位劑，銅與雙環己酮草醯二腙生成藍色配合物，在分光光度計上，於波長610 nm處，測量吸光度。
在試樣測試條件下，銅的含量在0.2～4 g/mL 符合比耳定律。存在檸檬酸鹽時顯色10～30min顏色達到最深，可穩定5 h以上。
最適宜的酸度是pH 8.4～9.8。pH＜6.5 時，形成無色配合物；pH＞10 時，試劑自身分解。
（四）極譜法
極譜法測定銅，目前生產上多採用氨底液極譜法。所謂氨底液極譜法即以氨水-氯化銨作支持電解質。常採用動物膠作極大抑制劑，亞硫酸鈉作除氧劑，在此底液中，銅的半波電位是-0.52 V（第二波半波電位，對飽和甘汞電極）。
氨底液的優點是干擾元素很少。銅在此底液中產生兩還個原波：
（Cu（NH3）4）2＋＋e→（Cu（NH3）2）＋＋2NH3 （1）
（Cu（NH3）2）＋＋e ＋Hg→（Cu（Hg）＋2NH3 （2）
第一個波的半波電位（E1/2）為-0.26V，第二個的半波電極（E1/2）為-0.52V（對飽和和甘汞電極），通常利用第二個波高進行銅的定量。鎘、鎳、鋅等的起始電位在銅之後，不幹擾。鐵由於在此底液中生成氫氧化鐵沉澱而不在電極上還原，不產生干擾。Cr6＋因在銅的前面起波（E1/2＝ -0.20V）而干擾，可在試樣分解後加入鹽酸蒸干幾次，使Cr6＋還原為Cr3＋，以消除大部分鉻的干擾。Co2＋還原至Co＋時的E1/2＝ -0.3V，與銅的E1/2＝ -0.52V相差較大，但當鈷含量＞0.5% 時就干擾了。鉈的半波電位為-0.49V，與銅波重合，當鉈含量＞0.1% 時，使結果偏高。鈷、鉈含量高時，可用硫代硫酸鈉在3% 硫酸溶液中使銅沉澱為硫化亞銅而與干擾元素分離。氨底液法使用於銅礦，鉛鋅礦和鐵礦中銅的測定。測定范圍為0.01%～10%，用示波極譜法可測定0.001% 以上的銅。
隨著極譜分析的發展，玻璃石墨電極正向掃描已成功地運用於銅的定量分析。銅在玻璃石墨電極上有兩個還原波，第一個波是Cu2＋→Cu＋，第二個波是Cu＋→Cu0，而第一波（用示波極譜儀測定，峰值電位EP≈0.1V）波形好，波高穩定，所以生成上用第一個波進行定量測定。據有的實驗室實踐得知，所選擇的底液當氨水為1.5mol/L，氯化銨為0.5mol/L，亞硫酸鈉為1%～2% 時，圖形最好，波高最穩定。銅在0～20mg/50mL時，其波高與濃度成正比。在此底液中，鎳的濃度＞5mg/50mL時，干擾測定，波不成峰狀，但對銅的波高無大影響。
（五）原子吸收分光光度法
用原子吸收分光光度法測銅，方法靈敏，簡便快速，測定2%～10% 及0.05%～2.2%銅時絕對誤差分別為0.13% 及0.03%，特別適用於低含量銅的測定，當條件選擇適當時，可測至十萬分之一的銅。
由於不用型號儀器的性能不同，各實驗室的條件也有差異，所以用原子吸收分光光度法測銅的最佳條件在各實驗室也有所不同。
（六）X射線熒光分析法
當由X射線管或由放射性同位素放出的X射線或γ射線，打在試樣中的銅原子上時，銅被激發而放出具有一定特徵（即能量）的X射線，即熒光，例如銅的Kα1＝8.04 keV。測定熒光的強度，就可知道銅的含量。
測量X射線的能量，通常可用兩種方法：一種是利用X射線在晶體上的衍射，使用晶體分光光度計按特徵X射線的波長來區分譜線，此即波長色散法；另一種是根據入射X射線經過探測器按能量區分不同特徵輻射的譜線，此即色散法。在此，我們僅介紹能量色散法。
能量色散法測定銅的激發源：目前用238Pu作激發源，激發效率較高。
探測器工作電壓：通常可在不同高壓下測量某一X射線能譜，分別求出它們的解析度，選擇能量解析度最佳者的電壓為工作電壓。為了減少光電倍增管的雜訊影響，電壓應盡可能低些。
放大倍數的選擇：當測銅的Kα線時，國產儀器放大100 倍左右是合適的，可使特徵X線落在閥壓的中部。
平衡濾片：測定銅，以用鈷鎳濾片為最好。
道寬和閥壓：所謂閥壓、道寬的選擇，是指在測量工作中，使儀器測量銅的特徵X射線譜的哪一部分的問題。選擇適當元素的道寬和閥壓，目的是消除平衡濾片不能完全消除其他元素的X射線及散射線的影響，從而提高儀器的解析度。
當待測元素附近無其他元素的特徵X射線嚴重干擾時，可採用待測元素能譜線的全譜寬度為道寬值，使整個的譜線在道寬中間。當待測元素附近存在其他元素干擾時，可採用譜線半寬度法，即選擇待測元素的譜線半寬度為道寬值，使能譜的主要部分落在道寬中間。
用該法測定銅時，干擾元素有與銅相鄰原子序數為3～5的元素，如鐵、鈷、鎳、鋅等。這是因為所使用的探測元件解析度不高，不能將它們發出的X射線與銅的X射線相區分。其消除的辦法是選擇適當的閥壓及道寬，選擇適當的激發源和平衡性好的濾片。基質效應所造成的干擾在X射線熒光法中使很普遍和嚴重的。消除基質效應，迄今為止，還沒有找到一種既方便又具有普遍意義的方法。現有的一些方法均具有局限性，只有在一定條件下才能得到較好的效果。例如同基質成分標准比較法，就要求該礦區同類型礦石有分析結果作比較標准，這對普查階段就存在一定困難。又如，在鈷片中加少量輕物質的辦法，只能在干擾元素較單一時，有針對性地進行。因為鈷片上增加了輕物質，必然減少濾片對銅特徵X射線的計數率差值和改變對其他元素的平衡特性。
四、銅試樣的分解
銅礦石分解方法可分為酸溶分解法和熔融分解法。單項分析多採用酸溶分解法。銅礦石化學系統分析常採用熔融法分解其基體中的各種礦物。
1.酸溶分解
一般銅礦試樣可用王水分解。
對於含硫量較高的銅礦試樣，用逆王水、鹽酸-硝酸-硫酸、鹽酸-硝酸-高氯酸或鹽酸-硝酸-氯酸鉀（或少許溴水）分解。
氧化礦或含硅高時用鹽酸-硝酸-氫氟酸（或氟化銨）-高氯酸或鹽酸-硝酸-氟化物-硫酸分解。
含碳較高時用鹽酸-硝酸-硫酸-高氯酸分解，加熱至無黑色殘渣。
含銅硫化礦物易溶於硝酸、王水或逆王水中。常先用鹽酸處理，分解試樣中的氧化礦物，同時使硫、砷等元素逸出，同時加硝酸分解硫化礦物。若發現有殘存不溶物，可加氫氟酸或氟化銨處理。為防止硫化礦物分解時大量單體硫析出而使測定結果偏低，可加硝酸分解硫化礦之前，預先加入數滴溴水或氯酸鉀溶液，使試樣中硫化物氧化成硫酸鹽，避免由於硝酸的作用而析出的單質硫包裹試樣。如有少量單質硫析出，可加硫酸蒸發冒煙除去，使單體硫包裹的銅流出。
硫、砷及碳含量高的試樣，也可先將試樣在500～550℃灼燒後，再加酸分解，避免大量硫的析出。
對於含硅高的含銅氧化礦物如硅孔雀石、赤銅礦石等，可在用王水分解時，加入1～2g NH4F，並加硫酸或高氯酸加熱至冒白煙，使試樣完全分解。
2.熔融分分解
銅礦石化學分析系統常用鹼性熔劑熔融。試樣在熱解石墨、銀或鎳坩堝中，用氫氧化鈉（鉀）、過氧化鈉或過氧化鈉和氫氧化鈉熔融。
分析銅礦渣時，用酸性熔劑-焦硫酸鉀在瓷坩堝中熔融。對酸不溶殘渣也可用碳酸鈉處理。由於銅礦石往往伴生有重金屬元素，所以應注意試樣不能直接在鉑坩堝中熔融。
五、銅礦石分析項目及其分析方法的選擇
銅礦石的全分析項目，應根據礦石的特徵和光譜分析的結果確定，首先應確定包括那些有工業價值或可供綜合利用的各種有色金屬及稀有分散元素。在銅礦石中，可能共有的有色金屬有鉛、鋅、砷、鎳、錫、鉬、鎢、鎘、汞等，分散元素有鎵、鉈、銦、硒、碲、鍺等。
根據不同的情況，要求對銅礦石進行簡項分析、組合分析和全分析。
銅礦石的簡項分析一般是指測定銅。
銅礦石中組合分析項目有鉛、鋅、砷、鈷、金、銀、硫、鉬、鎢、鎘、銻、鎵、鉈、銦、硒、碲、鍺等。其中金、銀、硫為商業計價元素。
銅礦石的全分析項目還包括硅、鐵、鋁、鈣、鎂、錳、鈦、鋇、鉀、鈉、硫、磷、氟、二氧化碳、吸附水、化合水等項目。
根據試樣中銅的含量及干擾離子的情況，選擇不同的測定方法。基於不用岩石礦物中銅含量的差異和各類測定的特點及使用范圍等，目前對試樣中高、中含量銅的測定常採用容量法（其中以碘量法的應用較為廣泛），試樣中低含量銅的測定則常採用光度法（其中以銅試劑光度法和雙環己酮草醯二腙光度法等較常用）和極譜法、X射線熒光法、原子吸收光譜法等。
技能訓練
實戰訓練
1.學生在實訓時按每組5～8人分成幾個小組。
2.每個小組進行角色扮演，利用所學知識並上網查詢相關資料，完成銅礦石委託樣品從樣品驗收到派發樣品檢驗單工作。
3.填寫附錄一中質量表格1、表格2。
② 銅精礦的計算方式
一,冶煉方法:
煉鉛原料主要為硫化鉛精礦和少量塊礦.鉛的冶煉方法有火法和濕法兩種,目前世界上以火法為主,濕法煉鉛尚處於試驗研究階段.火法煉鉛基本上採用燒結焙燒——鼓風爐熔煉流程,占鉛總產量的85—90%;其次為反應熔煉法,其設備可用膛式爐,短窯,電爐或旋渦爐;沉澱熔煉很少採用.鉛的精煉主要採用火法精煉,其次為電解精煉,但我國由於習慣原因未廣泛採用電解法.
煉鋅的原料主要是硫化鋅精礦和少量氧化鋅產品.火法煉鋅採用豎罐蒸餾,平罐蒸餾或電爐;濕法煉鋅在近20年以來得到迅速發展,現時鋅總產量的70—80%為濕法所生產.火法煉鋅所得粗鋅採用蒸餾法精煉或直接應用;而濕法煉鋅所得電解鋅,質量較高,無需精煉.
對難於分選的硫化鉛鋅混合精礦,一般採用同時產出鉛和鋅的密閉鼓風爐熔煉法處理.
對於極難分選的氧化鉛鋅混合礦,經長期研究形成了我國獨特的處理方法,即用氧化鉛鋅混合礦原礦或其富集產物,經燒結或制團後在鼓風爐熔化,以便獲得粗鉛和含鉛鋅的熔融爐渣,爐渣進一步在煙化爐煙化,得到氧化鋅產物,並用濕法煉鋅得到電解鋅.此外,也可以用回轉窯直接煙化獲得氧化鋅產物.
二,精礦雜質對鉛鋅冶煉的影響:
1.鉛精礦中的雜質:
銅:在精礦中呈含銅硫化物存在.在燒結焙燒溫度下,反應為氧化銅,熔煉時還原為金屬銅,進入粗鉛,如粗鉛含銅高(>2%)時,則需造冰銅,對銅進行回收,否則,熔煉時,鉛,渣分離困難,且易堵塞虹吸道,造成處理困難,影響工人健康和鉛的揮發損失大.鉛產品中合銅量較高時易使鉛變硬.故要求鉛精礦中含銅量<3%,混合精礦含銅<1%.
鋅:在鉛精礦中以硫化鋅狀態存在,焙燒時變成ZnO.在熔煉過程中不起化學變化,大部分進入爐渣,增加爐渣粘度,縮小鉛液與爐渣比重差,而使二者分離困難,影響鉛的回收率.部分ZnO可能凝結在爐壁上形成爐結,使操作困難.原料中含鋅高時,會造成高鐵爐渣,增加鉛在渣中的損失.鋅易使鉛金屬變硬不能壓成薄片,並促使硫酸對鉛的腐蝕性.因此要求鉛精礦含鋅不大於10%.
砷:在精礦中以毒砂(FeAsS)及雄黃(As2S3)的狀態存在,熔煉時,部分還原成As2O3而揮發進入煙氣,形成極有害的大氣環境污染.部分As進入粗鉛和爐渣;粗鉛中含As高時,需採用鹼性精煉法除As,產出的浮渣中所含的Na3AsO4極易溶於水而污染水源,致使人畜中毒.砷易與鉛形成合金,使鉛硬化,故要求鉛精礦中含砷不大於0.6%.
氧化鎂(MgO):熔點2800℃,增加爐渣熔點,且易使鐵的氧化物在渣中溶解度降低,爐渣變粘,一般含MgO達3.5%,則故障頻繁,因此希望鉛精礦含MgO不大於2%.
氧化鋁(Al2O3):熔點2050℃,使爐渣熔點增高,粘度增大,特別是與ZnO結合成鋅尖晶石(ZnO·Al2O3),在鼓風爐中系不熔物質,使爐渣熔點與粘度顯著升高,故要求精礦中Al2O3不大於4%.
2.鋅精礦的雜質:
銅:在精礦中常呈銅的硫化物狀態存在,焙燒時,主要形成不同形式的氧化亞銅,殘余的硫化銅易形成冰銅,降低爐料的熔點.濕法煉鋅時,溶液中的Cu++腐蝕管道,閥門,在豎罐蒸餾時,往往有少量進入粗鋅,影響商品鋅質量.因此要求鋅精礦含Cu不大於2%.
鉛:鋅精礦中含硫化鉛較高時,形成易熔的鉛硫,鉛硫首先促使結塊甚至使焙燒料熔化,阻止硫的脫除.氧化鉛易與許多金屬氧化物形成低熔點共晶,在800℃時開始熔化,引起爐料在沸騰爐和煙道中結塊.濕法煉鉛中,焙砂浸出時,轉化為硫酸鉛,消耗硫酸.火法煉鉛中,鉛的氧化物在蒸餾罐中還原所得的鉛,部分氣化,冷凝成為鋅錠中的雜質,影響商品鋅質量,焙燒礦中硫酸鉛在蒸餾罐中被還原為硫化鉛,與其它金屬硫化物可形成冰銅,造成罐壁的腐蝕.因此要求鋅精礦中含鉛不大於3%.
鐵:鐵在鋅精礦中呈鐵閃鋅礦存在時,焙燒時形成鐵酸鋅.在濕法煉鋅過程中,鐵酸鋅用稀酸浸出不溶解,影響鋅的浸出率,增加浸出渣的處理費.精礦中游離的FeS焙燒時轉化為Fe2O3,硫酸浸出時呈FeSO4進入溶液,在氧化中和時,生成絮狀Fe(OH)3,影響濃密機澄清速度.在火法豎罐蒸餾時,焙燒礦中的Fe2O3還原成FeO與金屬鐵,其中金屬鐵在豎罐中形成積鐵,影響豎罐溫度升高,使鋅蒸發不充分,致使渣中含鋅高;礦石中存在SiO2時,易與FeO形成硅酸鹽侵蝕罐壁;當粗鋅進入蒸餾塔時,粗鋅含鐵量直接影響塔的壽命.因此希望鋅精礦含鐵一般不大於16%,濕法煉鋅不大於10%.
砷:精礦中含砷,在沸騰焙燒時,砷進入煙氣,造成制硫酸時V2O5觸煤中毒.焙燒礦中的砷絕大部分在浸出時被除掉,但溶液含As高,則消耗FeSO4量大(鐵量為砷量20倍),鐵多渣多,帶走的鋅也多.As能在陰極上放電析出,產生燒板現象(陰極反熔).因此要求精礦混合料中As不大於0.5%.
二氧化硅:精礦中往往含有游離的SiO2和各種結合狀態硅酸鹽,在高溫下與氧化鋅形成硅酸鋅.濕法浸出時,硅酸以膠體狀進入溶液中,使產品濃縮,過濾工序極為困難.在蒸餾過程的高溫條件下,SiO2與CaO,FeO等形成硅酸鹽,腐蝕罐壁有礙蒸餾.要求精礦中SiO2不大於7%.
氟:在沸騰焙燒煙氣中的氟,易使制酸系統瓷磚腐蝕,損壞設備.電解液中含氟高時,陰極鋅不易剝離.要求鋅精礦中F不大於0.2%.
三,鉛鋅冶煉對伴生組份的綜合回收:
1.鉛冶煉時的綜合回收:
硫:在燒結機煙氣中予以回收制硫酸.
銅:在鼓風爐熔煉時,以冰銅形式回收或在火法精煉時以含銅浮渣形式回收.
鉈:在燒結煙塵中予以回收.
金,銀,鉑族金屬,硒,碲和鉍:在電解精煉陽極泥中回收,或在火法精煉的浮渣中回收.
鋅:在鼓風爐渣中用煙化法回收.
鎘:在煙塵中予以回收.
2.鋅冶煉時的綜合回收:
硫:在沸騰焙燒煙氣中回收.
鉛:在氧化鋅浸出渣中回收.
金,銀:在浸出渣中用浮選法回收為精礦.
鎘:在銅鎘渣中予以回收.
銅:在銅鎘渣中予以回收.
銦,鎵,鍺:在銦鍺渣中回收.
鈷:在凈液時以鈷渣形式回收.
鉈:在除氟氯過程中(多膛爐或回轉窯)的煙塵中回收.
四,鉛鋅冶煉產品質量標准:
1.鉛金屬見表1
2.鋅金屬見表2
鉛 金 屬 GB496—64 表1
鉛品號
代 號
化 學 成 分 (%)
用 途 舉 例
Pb≮
雜 質 不 大 於
Ag
Cu
Sb
Sn
As
Bi
Fe
Zn
Mg+Ca+Na
總和
1
Pb—1
99.994
0.0005
0.0005
0.0005
0.001
0.0005
0.003
0.0005
0.0005
0.003
0.006
鉛粉和特殊用途
2
Pb—2
99.990
0.0005
0.001
0.001
0.001
0.001
0.005
0.001
0.001
0.003
0.01
鉛板壓延品,光學玻璃和鉛丹
3
Pb—3
99.980
0.001
0.001
0.004
0.002
0.002
0.006
0.002
0.002
0.003
0.02
鉛合金板柵和印刷鉛板
4
Pb—4
99.950
0.0015
0.001
0.005
0.002
0.002
0.03
0.003
0.003
Mg 0.005
Ca+Na 0.002
0.05
耐酸襯子和管子
5
Pb—5
99.900
0.002
0.002
Sb+Sn
0.01
0.005
0.06
0.005
0.005
Mg 0.01
Ca+Na 0.04
0.01
焊錫,印刷鉛字合金,鉛包電纜,軸承合金
6
Pb—6
99.500
0.002
0.004
Sb+Sn+As
0.25
0.10
0. 01
0. 01
Mg 0.02
Ca+Na 0.10
0.5
鉛字合金,淬火槽,水道管接頭
鋅 金 屬 GB470—64 表2
鋅
品
號
代 號
化 學 成 分 (%)
用 途 舉 例
Zn≮
雜 質 不 大 於
Pb
Fe
Cd
Cu
As
Sb
Sn
總和
特1
Zn—01
99.995
0.003
0.001
0.001
0.0001
0.005
高級合金及特殊用途
1
Zn—1
99.99
0.005
0.003
0.002
0.001
0.01
壓鑄零件,電鍍鋅,高級氧化鋅,醫葯化學試劑
2
Zn—2
99.96
0.015
0.01
0.01
0.001
0.04
電極鋅片,黃銅,壓鑄零件,鋅合金
3
Zn—3
99.90
0.05
0.02
0.02
0.002
0.1
鋅板,熱鍍鋅,銅合金
4
Zn—4
99.50
0.3
0.03
0.07
0.002
0.005
0.01
0.002
0.5
鋅板,熱鍍鋅,氧化鋅,鋅粉
5
Zn—5
98.70
1.0
0.07
0.2
0.005
0.01
0.02
0.002
1.3
含鋅銅合金,普通氧化鋅,普通鑄件
附錄三:
礦區工業品位指標的計算方法
根據普查評價階段所能獲得的地質資料和國內鉛鋅礦山一般生產技術經濟指標,計算礦區工業品位(指礦區平均品位)可採用簡單易行的"價格法".
"價格法"公式如下:
① 一噸礦石完全成本:為每噸原礦所分攤的采礦,選礦,原礦運輸成本及企業管理費和精礦銷售費的總和:
采礦成本:即出礦成本,不同開拓方式(平硐,豎井),不同采礦方法,排水量大小等,均影響采礦成本.目前,我國地下開采小型礦山采礦成本約12—23元/噸,大中型礦山10—28元/噸.
選礦成本:鉛鋅礦石一般為浮選,其選礦成本受礦石含泥程度,礦物粒度,葯劑消耗量,尾礦輸送距離等因素影響.目前,浮選的選礦成本一般為10—16元/噸.
原礦運輸成本:指采出礦石由坑口至選廠的運輸費,受運輸距離遠近和運輸方式(電機車,索道等)的影響.目前,我國坑采礦山一般為1—1.5元/噸.
企業管理費:企業管理費受企業規模大小和管理水平的影響.目前,我國大中型企業2—4元/噸,小型企業3—5元/噸.
精礦銷售費:鉛鋅精礦由礦山選廠運至冶煉廠交貨地點的一切費用(運輸費,裝卸費,管理費等)為精礦銷售費.運輸費可按公路,鐵路,水運的距離和有關部門規定的運價計算.但參與上述公式計算時,應將精礦銷售費折算分攤成原礦銷售費.
② 采礦貧化率:因地質條件不同,采礦方法不同和管理水平不同,采礦貧化率而有差異.目前,我國坑內采礦的貧化率一般為10—25%.
③ 選礦回收率:根據具體礦區的礦石可選性試驗結果選取指標.
④ 精礦含每噸金屬價格:為國家規定的現行價格,其計價單位為精礦中所含每噸金屬.
由於在公式中,精礦銷售費需折算分攤成原礦銷售費,而在品位尚未確定的條件下,精礦量難以確定,因此折算分攤存在困難,為避免這一問題,可改用下列公式.在下列公式中,一噸礦石完全成本不包括精礦銷售費所分攤折算的費用.
公式中精礦價格需進行折算,如鋅精礦含Zn 55%時,每噸金屬含量的價格為1010元,則每噸精礦價格為1010元×55%=555.5元.
公式中精礦銷售費,系每噸精礦的銷售費,不分攤折算成原礦費用.
每一具體礦區在地質評價時,可將具體礦區的各項參數代入上述公式中,求出礦區工業品位,從而對礦區的經濟意義作出評價.
根據我國當前鉛鋅礦生產一般技術經濟指標的計算,以及有些礦山生產實際資料,礦區工業品位一般要求,硫化礦Pb+Zn 4—5%,混合礦Pb+Zn 6—8%,氧化礦Pb+Zn 8—10%,這個數據也可供礦床經濟評價和考慮礦區是否轉入詳細勘探的參考.對易采易選,交通方便的礦區,以及生產礦山外圍的礦區,這個數據可酌情降低.今後,考慮到礦山管理及采選技術水平的不斷提高,上述礦區工業品位的參考數據,也必然會逐步降低.
計算礦區工業品位,除"價格法"外,尚有其它一些方法,但多較上述方法繁雜,考慮到普查階段所能獲得的資料有限,故不一一列舉,必要時可向工業設計部門了解.
③ 化驗含金礦石中的銅具體步驟是
6.2原礦樣及銅精礦中銅的測定—碘氟法
6.2.1主題內容與適用范圍
本方法適用於銅精礦、其它含銅的岩石礦物中銅的測定，測定范圍為1.0—50.0%。
本方法引自GB/T3884.1—2000銅精礦化學分析法銅量的測定。
6.2.2方法提要
試樣經酸分解後，用氨水調節酸度，氟化氫銨掩蔽鐵，在pH3.5～4.0的微酸性溶液中，銅(Ⅱ)與碘化鉀作用游離出碘，再以澱粉作指示劑，用硫代硫酸鈉標准溶液進行滴定。
6.2.3試劑
6.2.3.1 氟化氫銨
6.2.3.2 鹽酸
6.2.3.3 硝酸
6.2.3.4 硫酸
6.2.3.5 硝硫混酸7+3
6.2.3.6 飽和溴水
6.2.3.7 氨水1+1
6.2.3.8 澱粉溶液(5g/L)：稱取0.5g可溶性澱粉置於200mL燒杯中，用少量水調成糊狀，將100mL沸水緩緩倒入其中，繼續煮沸至透明，取下冷卻，現用現配。
6.2.3.9 硫氰酸鉀
6.2.3.10碘化鉀
6.2.3.11硫代硫酸鈉標准溶液
配製：稱取12.1g(或6g)硫代硫酸鈉(Na2S2O3•5H2O)置於300mL燒杯中，加入煮沸過的冷蒸餾水溶解，加入0.1g碳酸鈉，溶解後移入1L容量瓶中，用水定容。於暗處放置一周後過濾標定。
標定：稱取4份0.1000g金屬銅(99.99％)分別置於500mL三角燒杯中，加10mL硝酸(1＋1)，低溫分解完全，加入5mL硫酸(1+1),蒸至冒盡三氧化硫白煙,加2mL冰乙酸,再加30—50mL煮沸溶解銅鹽,取下冷至室溫,以下操作同分析步驟。
按下式計算硫代硫酸鈉的滴定度:
T--硫代硫酸鈉對銅的滴定度(g/mL)
m--稱取的銅量(g)
V--滴定時消耗的硫代硫酸鈉(mL)
滴定度取5個結果的平均值,誤差不大於0.00001g/mL
6.2.4分析步驟
稱取0.5000～2.0000g試樣於400mL燒杯中，加入少量水潤濕，加10～15mL鹽酸，低溫加熱煮沸3～5分鍾(若試樣中硅含量較高時需加入0.5g氟化氫銨，繼續加熱片刻)，加入15mL硝硫混酸(7+3),繼續加熱在冒三氧化硫白煙之前加入1mL飽和溴水,蒸至冒盡三氧化硫白煙取下冷卻,以水沖洗杯壁，吹約60mL水，加入0.5g脲素,加熱煮沸溶解可溶性鹽類,取下冷卻至室溫。向溶液中滴加3mL(1+1)氨水混勻至氫氧化鐵沉澱完全,加入3g氟化氫銨,混勻,調節PH3.5—4.0,加入2g碘化鉀,以硫代硫酸鈉標准溶液滴定至淡黃色,加入5mL澱粉溶液, (如鉛、鉍含量高，需提前加澱粉溶液)，繼續滴定至淡藍色,加入1g硫氰酸鉀,激烈振搖至藍色加深，再滴定至藍色恰好消失為終點。
6.2.5分析結果的計算
按下式計算銅的百分含量：
式中：
T(Na2S2O3)--硫代硫酸鈉標准溶液的滴定度，g/mL；
V(Na2S2O3)--滴定消耗硫代硫酸鈉標准溶液的體積，mL；
m --試樣量，g
④ 一般銅礦石物相分析
40.7.1.1 礦物分離
(1)硫酸銅的分離
在含銅的礦物中，能溶於水的僅硫酸鹽一種;藉此特性，可用水浸取，使銅的硫酸鹽與其他銅礦物分離。如果試樣中含有其他的硫化物(如閃鋅礦)、鹽基性氧化物(如氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鋁等)以及還原性金屬鐵時，將發生如下反應，導致硫酸銅的浸取不完全或者完全不能浸出。
CuSO4+Ca(Mg)O+H2O→Ca(Mg)SO4+Cu(OH)2↓
ZnS+CuSO4→ZnSO4+CuS
CuSO4+Fe→FeSO4+Cu
用水浸取的方法雖然有以上缺點，由於其操作簡便快速，特別在配合選礦浮選試驗時，僅需測定水溶性銅鹽的情況下，可普遍採用。
對於用水不能完全浸出的試樣，可用黑葯鈉鹽(二乙基二硫代磷酸鈉)水溶液作為硫酸銅的選擇性溶劑。黑葯鈉鹽與硫酸銅反應生成的不溶於水的黑葯銅鹽，然後用有機試劑(如苯)將黑葯銅鹽萃取出來。此方法避免了蒸餾水浸取產生的干擾，這是因為黑葯銅鹽的形成速度要比銅離子與硫化鋅、金屬氧化物，以及如前所述的許多干擾物間的反應速度快的緣故。黑葯鈉鹽法測得膽礬的結果較為准確。由於這一方法操作手續較繁，除特殊要求，一般不用。
(2)自由氧化銅的分離
分離自由氧化銅的溶劑較多，對於礦物組成不同的礦石常選用不同的溶劑，經常採用的有酸性溶劑和鹼性溶劑兩大類。
A.酸性溶劑。含有亞硫酸鈉的稀硫酸溶液是氧化銅礦物的良好溶劑，在含1gNa2SO3的(5+95)H2SO4溶液中，孔雀石、藍銅礦全溶，赤銅礦只溶解一半，自然銅和硫化銅礦不溶。同時溶解與方解石、白雲石、錳結合的氧化銅。
稀硫酸溶液中亞硫酸鈉的引入是為了保持二氧化硫的還原氣氛，避免硫化銅的溶解。當溶液中有三價鐵存在時，由於亞硫酸鈉本身不能還原三價鐵到二價鐵，所以會引起硫化銅的溶解;溶液中三價鐵的質量愈多，硫化銅溶解的質量也就愈大。
含有3.0gNa2SO3的0.25mol/LH2SO4溶液浸取自由氧化銅，由於酸度的下降和亞硫酸鈉用量的增加，使溶液中三價鐵的質量下降，得到較為准確的自由氧化銅的結果。
用EDTA-TTHA(三乙四胺六乙酸)-氯化銨(pH3)為自由氧化銅的溶劑，孔雀石、藍銅礦、赤銅礦全溶，輝銅礦溶解率為3%。
B.鹼性溶劑。pH10的30g/L乙二胺溶液，加入適量的氯化銨和亞硫酸鈉，在規定的條件下，孔雀石、藍銅礦、赤銅礦溶解，硅孔雀石少量溶解，硫化銅、與白雲岩結合的銅不溶。乙二胺對銅離子的配位能力較強，對鈣、鎂、鐵的配位能力則較弱，因此在乙二胺溶液中白雲石等脈石礦物溶解度很小，從而達到自由氧化銅與結合氧化銅分離目的。需要指出的是不同地區的輝銅礦有時會有不同程度溶解。
用碳酸銨-氫氧化銨溶液在室溫浸取1h，銅的氧化物幾乎全部溶解，同時溶出的還有自然銅。與鐵結合的氧化銅不溶，輝銅礦的溶解可達10%，甚至更大。因此，當試樣實屬氧化礦，自然銅含量又很低，則碳酸銨-氫氧化銨溶液可作為自由氧化銅的選擇性溶劑;否則會引起較大的誤差。
(3)結合氧化銅的分離
要浸取這一部分氧化銅，首先要了解試樣中氧化銅是與什麼礦物相結合，即是與鈣鎂的碳酸鹽(方解石、白雲石)結合，與鐵礦物、鐵錳結核等礦物結合，還是與硅鋁酸鹽(高嶺土、黏土)、石英等礦物結合，然後決定分離結合氧化銅的溶劑。
與鈣鎂的碳酸鹽結合，可用含亞硫酸鈉的(5+95)硫酸溶液。
與硅鋁酸鹽和石英結合，用含氟化氫銨和亞硫酸鈉的(5+95)硫酸溶液浸取。
與鐵礦物、鐵錳結核等礦物結合，用(1+9)鹽酸-10g/LSnCl2溶液浸取。
鹽酸-氯化亞錫法只適用於氧化礦。含亞硫酸鈉，氟化氫銨的稀硫酸溶液浸取時，雖然也有三價鐵對硫化銅礦的干擾;但由於氟化物的引入，減少了對硫化銅礦的影響。一般情況下，含亞硫酸鈉、氟化氫銨的稀硫酸溶液仍是總氧化銅的選擇性溶劑。
為准確的測定次生硫化銅礦，可在浸取自由氧化銅後，用中性硝酸銀溶液先浸取次生硫化銅，再用含亞硫酸鈉、氟化氫銨的稀硫酸溶液浸取結合氧化銅。
(4)次生硫化銅的分離
A.硫脲法。硫脲與銅在酸性介質中形成配合物，以含10g硫脲的1mol/LHCl溶液為溶劑，在規定的條件下，輝銅礦、斑銅礦、銅藍溶解，黃銅礦不溶。關於硫脲的用量、酸度大小和處理時間的長短，一般來說，硫脲用量愈多、酸度愈大、處理時間愈長、試樣的粒度愈細，溶解的速度愈快，反之反應則慢。根據礦區不同，可選擇最低試劑用量和最短處理時間。
B.銀鹽法。銀鹽法的主要依據是:
CuS+4Ag+→Ag2S+2Ag+Cu2+
CuS+2Ag+→Ag2S+Cu2+
Cu3FeS3+9Ag+→3Ag2S+3Ag+3Cu2++Fe3+
銀鹽浸取法可以在酸性、中性、氨性溶液中進行。
在酸性溶液中進行的條件為:試樣經分離氧化銅後，以含硝酸銀(20g/L)的(1+99)HNO3(H2SO4)在室溫下浸取1h;此時，輝銅礦、銅藍、斑銅礦溶解98%左右，黃銅礦溶解2%左右。引入鐵鹽溶液(10g/L)，斑銅礦的溶解更趨於完全。
在中性溶液中進行的條件為:15g/LAgNO3溶液，室溫浸取半小時，再用15g/L乙二胺溶液浸取45min。
在氨性溶液中進行的條件為:20g/LAgNO3-4mol/LNH4OH溶液，室溫浸取60min。
(5)原生硫化銅的分離
留在最後殘渣中進行銅的測定。
40.7.1.2 分析流程
(1)分析流程Ⅰ
適用於一般銅礦石分析，不適用於含有赤銅礦、自然銅的試樣。
試劑
亞硫酸鈉。
氟化氫銨。
圖40.1 分析流程Ⅰ圖
硫脲。
鹽酸。
硫酸。
氫氧化鈉溶液(120g/L)。
酚酞指示劑(1g/L)。
A.自由氧化銅的測定。稱取0.5～1.0g(精確至0.0001g，稱樣量根據試樣中銅的含量而定)試樣置於250mL錐形瓶中，加入3gNa2SO3和60mL0.25mol/LH2SO4，室溫震盪30min。過濾，濾液用硫代硫酸鈉分離銅後，測定銅，即為自由氧化銅的銅。
B.結合氧化銅的測定。將上面的殘渣放回原錐形瓶中，加入1gNa2SO3、2gNH4HF2和100mL(5+95)H2SO4，室溫震盪1h。過濾，濾液同自由氧化銅一樣分離測定銅，即為結合氧化銅的銅。
C.次生硫化銅的測定。將上面的殘渣放回原錐形瓶中，加入10g硫脲和100mL0.5mol/LHCl，室溫震盪3h。過濾，濾液以酚酞為指示劑，用120g/LNaOH溶液中和至紅色，過量5mL，煮沸20min，陳化1h後過濾，濾液測定銅，即為次生硫化銅的銅。
D.原生硫化銅的測定。最後將殘渣低溫灰化後，鹽酸-硝酸溶解，進行銅的測定，測得銅為原生硫化銅的銅。
(2)分析流程Ⅱ
圖40.2 分析流程Ⅱ圖
本分析流程不適用於硅孔雀石高的試樣。
A.自由氧化銅的測定。稱取0.5～1.0g(精確至0.0001g，稱樣量根據試樣中銅的含量而定)試樣置於250mL錐形瓶中，加入100mL30g/L乙二胺溶液(用鹽酸調節，精密pH試紙試驗，使pH為10)、5gNH4Cl和5gNa2SO3，室溫震盪1h。過濾，用水洗滌，濾液用硝酸-硫酸處理，用適當的方法測定銅，即為自由氧化銅的銅。
B.次生硫化銅的測定。將上述殘渣放入250mL燒杯中，加入100mLAgNO3溶液(10g/L)(用稀氫氧化鈉溶液滴定至開始出現穩定的水解產物為止，過濾備用)，於沸水浴中浸取30min，過濾。殘渣放在錐形瓶中，加入100mL10g/L乙二胺溶液(配製方法同前)，室溫震盪45min，過濾。二次濾液合並，同上面一樣用硝酸-硫酸處理，用適當的方法測定銅，即為次生硫化銅的銅。
C.結合氧化銅的測定。將上述殘渣放回250mL燒杯中，加入100mL(5+95)H2SO4、1gNa2SO3和5gNH4HF2，於沸水浴中浸取1h。過濾，濾液用硫代硫酸鈉分離銅後，測定銅即為結合氧化銅的銅。
對富含褐鐵礦的銅礦，可用50mL(1+9)HCl，加入0.25gSnCl2·2H2O和0.5gNH4HF2，在沸水浴中浸取15min，過濾。濾液分離銅後，即為結合氧化銅的銅(氯化亞錫用量與褐鐵礦含量有關，褐鐵礦含量高時，應增加氯化亞錫的用量)。
D.原生硫化銅的測定。最後將以上殘渣低溫灰化後，鹽酸-硝酸溶解，進行銅的測定，測得銅即為原生硫化銅的銅。
(3)分析流程Ⅲ
圖40.3 分析流程Ⅲ圖
本流程適用於以輝銅礦為主，並含赤銅礦的試樣。
試劑
自由氧化銅浸取液稱取15gEDTA二鈉鹽和20gNH4Cl，用水溶解;稱取10gTTHA(三乙四胺六乙酸)用水加熱溶解，趁熱與上述溶液混合，並加水稀釋至1000mL。
次生硫化銅浸取液稱取10gAgNO3、7.2gFe(NO3)3，用水溶解，加入10mL(1+1)H2SO4，用水稀釋至1000mL。
A.硫酸銅的分析。稱取0.1～0.5g試樣(精確至0.0001g，稱樣量隨試樣中銅含量而定)置於250mL塑料瓶中，加50mL水，室溫震盪30min。用中速濾紙過濾，用水洗滌塑料瓶及沉澱各5次，濾液用100mL容量瓶承接，加入3mLHNO3，用水稀釋至刻度，搖勻。用原子吸收光譜法測定硫酸銅中的銅。
B.自由氧化銅的測定。將分離硫酸銅後的殘渣連同濾紙，移入原塑料瓶中，加入自由氧化銅浸取液50mL，室溫下震盪30min。用中速濾紙過濾，濾液用100mL容量瓶承接，加入3mLHNO3，用水稀釋至刻度，搖勻。原子吸收光譜法測定自由氧化銅中的銅。
C.結合氧化銅的分析。將分離自由氧化銅的殘渣連同濾紙移入原瓶中，加入50mL(5+95)H2SO4-40g/LNa2SO3-40g/LNH4HF2浸取液，室溫震盪1h。用中速濾紙過濾，濾液用100mL容量瓶承接，加入3mLHNO3，用水稀釋至刻度，搖勻。原子吸收光譜法測定結合氧化銅中的銅。
D.次生硫化銅的測定。將分離結合氧化銅的殘渣連同濾紙移入原瓶中，加入50mL次生硫化銅浸取液，室溫震盪1h。用中速濾紙過濾，濾液用100mL容量瓶承接，加入3mLHNO3，用水稀釋至刻度，原子吸收光譜法測定次生硫化銅中的銅。
E.原生硫化銅的測定。將分離次生硫化銅後的殘渣移入瓷坩堝中，置於高溫爐中，從低溫開始升起，於600℃灰化30min，取出，冷卻。移入100mL燒杯中，用少量水潤濕，加入15mLHCl和5mLHNO3，於電熱板上加熱溶解，蒸發至濕鹽狀，加入3mLHNO3和10mL水，加熱溶解鹽類，冷卻，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。原子吸收光譜法測定原生硫化銅中的銅。
⑤ 常用銅合金的質量標準是多少
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GB/T 3884．2—2000 銅精礦化學分析方法 金和銀量的測定
GB/T 3884．3—2000 銅精礦化學分析方法 硫量的測定
GB/T 3884．4—2000 銅精礦化學分析方法 氧化鎂量的測定
GB/T 3884．5—2000 銅精礦化學分析方法 氟量的測定
GB/T 3884．6—2000 銅精礦化學分析方法 鉛、鋅、鎘和鎳量的測定
GB/T 3884．7—2000 銅精礦化學分析方法 鉛量的測定
GB/T 3884．8—2000 銅精礦化學分析方法 鋅量的測定
GB/T 3884．9—2000 銅精礦化學分析方法 砷和鉍量的測定
GB/T 3884．10—2000 銅精礦化學分析方法 銻量的測定
GB/T 5120．1—1995 粗銅化學分析方法 銅量的測定
GB/T 5120．2—1995 粗銅化學分析方法 砷量的測定
GB/T 5120．3—1995 粗銅化學分析方法 金和銀量的測定
GB/T 5120．4—1995 粗銅化學分析方法 鉛、鉍、銻量的測定
GB/T 5121．1—1996 銅及銅合金化學分析方法 銅量的測
⑥ 硫代硫酸鈉對銅的滴定度
銅與硫代硫酸鈉反應是1:1,根據滴定度定義,是1毫升硫代硫酸鈉相當於多少毫克銅,由此,硫代硫酸鈉的體積為1毫升,故有：硫代硫酸鈉的濃度為：C=滴定度/M（Cu）.
【1】溶解的硫代硫酸鈉溶液置暗處30d後標定,可網上許多都說置1周或2周的,到底多長時間最佳?答：沒有多大差異,都影響不大.也可以以國家標準的要求為准：GBT601-2002
【2】過濾,答：就是暗處保存的硫代硫酸鈉溶液,可以用定量濾紙過濾.目的是為了除渣.
【3】有人說「平行滴定兩次,所用硫代硫酸鈉溶液相差不能超過0.05ml,否則應重新做平行測定」,是否需要?怎麼樣才能精確到0.05ml?答：這個是在方法標准中的一般規定,是很有必要檢驗滴定結果精密度的需要.精確到0.05ml,就是要在近終點時,半滴半滴的滴定操作.
⑦ 硫量的測定 燃燒碘量法
1 范圍
本方法規定地球化學勘查試樣中全硫含量的測定方法。
本方法適用於土壤、水系沉積物試料中全硫量的測定。
本方法檢出限（3S）：0.005%硫。
本方法測定范圍：0.015%～10%硫。
2 規范性引用文件
下列文件的條款通過本方法的本部分引用而成為本部分的條款。
下列不注日期的引用文件，其最新版本適用於本方法。
GB／T 20001.4 標准編寫規則 第4部分：化學分析方法。
GB／T 14505 岩石和礦石化學分析方法總則及一般規定。
GB／T 14353.12—93 銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學分析方法：硫的測定。
GB 6379 測試方法的精密度通過實驗室間試驗確定標准方法的重復性和再現性。
GB／T 14496—93 地球化學勘查術語。
3 方法提要
試料在助熔劑存在下，於氧氣流中在1250～1300℃高溫燃燒，硫以二氧化硫形式釋出，經氣流帶進盛有鹽酸（4+996）的澱粉溶液吸收器中，反應生成的亞硫酸，用碘酸鉀標准溶液滴定，藉此測定全硫量。
4 試劑
除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水（或去離子水）或亞沸蒸餾水。若已檢測到所用試劑中含有大於0.005%硫量，並確認已經影響到試料中低量硫的測定，應凈化試劑。
4.1 高純鐵粉
4.2 二氧化硅粉
粒徑應小於0.074mm，經1000℃灼燒2h，冷卻後裝入磨口玻璃瓶中備用。
4.3 鹽酸（ρ 1.19g／mL）
4.4可溶性澱粉
4.5 澱粉稀鹽酸吸收液
稱取0.4g可溶性澱粉（4.4）於250mL燒杯中，加水調成糊狀，加入100mL剛煮沸的水，並繼續煮沸1min使溶液透明，冷卻後加水至約800mL，加4mL鹽酸（4.3），用水稀釋至1000mL。
4.6 碘酸鉀標准溶液c（1/6KIO3）=0.015mol/L
稱取0.5350g碘酸鉀，置於1000mL燒杯中，用含有1g氫氧化鉀、5g碘化鉀的400mL水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
4.7 碘酸鉀標准溶液c（1/6KIO3）=0.005mol/L 稱取0.1783g碘酸鉀，置於1000mL燒杯中，用含有 1g氫氧化鉀、5g碘化鉀的400mL水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
4.7.1 碘酸鉀溶液的標定 稱取與分析試樣組成及含硫量大致類似的一級標准物質三份，按照（6.4）條測定步驟進行標定（三份試樣所消耗的碘酸鉀標准溶液的極差值不超過0.20mL，即可取其平均值）；並同時進行三份空白值［只對瓷舟及高純鐵粉（4.1）或二氧化硅粉（4.2）］的測定。
按以下計算式，測得碘酸鉀標准溶液相當於硫的含量。
區域地球化學勘查樣品分析方法
式中：T——1 mL碘酸鉀標准溶液相當於硫的含量，g／mL；S0——一級標准物質中硫的標准值，%；V——滴定所消耗的碘酸鉀標准溶液的體積平均值，mL；V0——滴定空白時所消耗的碘酸鉀標准溶液的體積平均值，mL；m——一級標准物質質量，g。
5 儀器及材料
5.1 管式爐
5.2 瓷管
21mm×25mm×600mm未上釉的一等品瓷管，一端為尖嘴形。
5.3 瓷舟
長度約77mm～88mm，於1000℃灼燒1h，於乾燥器中保存。
5.4 測定裝置
儀器裝置如圖1：
圖1 定硫儀裝置
5.4.1 連接好測定裝置，檢查全部裝置是否密閉，在保證儀器密閉以後，調節電壓在65V左右，待溫度升至400℃以後，逐漸升高電壓；升高溫度至（1250±50）℃，將導管插入盛有40mL澱粉稀鹽酸吸收液（4.5）的氣體吸收瓶中，調節氣流為每秒2個～3個氣泡，滴加碘酸鉀標准溶液（4.6或4.7）至溶液呈淺藍色。
5.4.2 比照溶液 於另一氣體吸收瓶中注入同樣量的澱粉稀鹽酸吸收液（4.5），滴加碘酸鉀標准溶液（4.6或4.7）至溶液呈以上相同的淺藍色作為參比溶液（不計讀數）。
6 分析步驟
6.1 試料
試樣粒徑應小於0.097mm，裝入磨口小玻璃瓶中，於105℃乾燥1h後，備用。
試料量 稱取0.1g～1.0g試料，精確至0.0002g。
取樣量及合宜濃度碘酸鉀標准溶液的匹配見表1。
表1 取樣量及合宜濃度碘酸鉀標准溶液的匹配
6.2 空白試驗
隨同試料分析全過程做雙份空白試驗。
6.3 質量控制
選取同類型水系沉積物或土壤一級標准物質2個～4個樣品，隨同試料同時分析。
6.4 測定
6.4.1 將試料（6.1）均勻地平鋪於預先墊有1.0g高純鐵粉（4.1）的瓷舟（5.3）中［對易分解樣品，也可加二氧化硅粉（4.2）］，攪拌均勻。
6.4.2 取下燃燒管端的橡皮塞，用鎳鉻絲鉤將瓷舟推入管爐中預定位置（最熱的部分），立即塞上橡皮塞，以每秒2個～3個氣泡的速度通入空氣至吸收液中。當吸收液下部開始褪色時，應立即滴加碘酸鉀標准溶液（4.6或4.7），其滴加速度應使得澱粉稀鹽酸吸收液的淺藍色在吸收過程中保持不變，在停止褪色時，溶液顏色的深度應和比照溶液（5.4.2）的顏色一致。
6.4.3 在通入氣流1min～2min內，如吸收液不再褪色，即達到滴定的終點，記錄所消耗的碘酸鉀標准溶液體積。
7 分析結果的計算
按下式計算硫的含量：
區域地球化學勘查樣品分析方法
式中：T——1mL碘酸鉀標准溶液相當於硫的量g/mL；V1——滴定消耗碘酸鉀標准溶液的體積，mL；V0——空白試驗溶液滴定所消耗碘酸鉀標准溶液的平均值，mL；m——試料質量，g。
8 精密度
硫量的精密度見表2。
表2 精密度［w（S），10-2］
附 錄 A
（資料性附錄）
A.1 從實驗室間試驗結果得到的統計數據和其他數據
見表A.1。
本方法精密度協作試驗數據是由多個實驗室進行方法合作研究所提供的結果進行統計分析得到的。
表A.1中不需要將各濃度的數據全部列出，但至少列出3個或3個以上濃度所統計的參數。
A.1.1 列出了試驗結果可接受的實驗室個數（即除了經平均值及方差檢驗後，屬界外值而被舍棄的實驗室數據）。
A.1.2 列出了方法的相對誤差參數，計算公式為，公式中為多個實驗室測量平均值；x0為一級標准物質的標准值。
A.1.3 列出了方法的精密度參數，計算公式為RSD=Srxi×100%，公式中Sr為重復性標准差：SR為再現性標准差。為了與GB／T20001.4所列參數的命名一致，本方法精密度表列稱謂為：「重復性變異系數」及「再現性變異系數」。
A.1.4 列出了方法的相對准確度參數。相對准確度是指測定值（平均值）占真值的百分比。
表A.1 S統計結果表
附加說明
本方法由中國地質調查局提出。
本方法由武漢綜合岩礦測試中心技術歸口。
本方法由武漢綜合岩礦測試中心負責起草。
本方法主要起草人：方金東、熊采華。
本方法精密度協作試驗由武漢綜合岩礦測試中心江寶林、葉家瑜組織實施。
⑧ 任務銅精礦中銅的測定
——碘量法
任務描述
銅礦石中的銅，其含量變化幅度較大，涉及的測定方法也較廣泛。目前對高、中含量的銅的測定多採用碘量法。碘量法已被列為銅精礦測定銅的國家標准方法（GB/T3884.1-2012 ）。銅精礦分析一般要求測定銅、金、銀、硫、氧化鎂、氟、鉛、鋅、鎘、鎳、砷、鉍、銻、汞等項目。本任務旨在通過實際操作訓練，學會碘量法測定銅精礦中銅含量，熟練運用酸分解法對試樣進行分解；能真實、規范記錄原始記錄並按有效數字修約進行結果計算。
任務實施
一、儀器和試劑准備
（1）玻璃儀器：酸式滴定管、錐形瓶、容量瓶、燒杯。
（2）銅片（≥99.99%）：將銅片放入微沸的冰乙酸（ρ＝1.05g/mL）中，微沸1min，取出用水和無水乙醇分別沖洗兩次以上，在100℃烘箱中烘4min，冷卻，置於磨口瓶中備用。
（3）溴水（AR）。
（4）氟化氫銨（AR）。
（5）鹽酸（ρ＝1.19g/mL）。
（6）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。
（7）硫酸（ρ＝1.84g/mL）。
（8）高氯酸（ρ＝1.67g/mL）。
（9）冰乙酸（1＋3）（ρ＝1.05g/mL）。
（10）硝酸（1＋1）。
（11）氟化氫銨飽和溶液（貯存在乙烯瓶中）。
（12）乙酸銨溶液（300g/L）：稱取90g乙酸銨，置於400mL燒杯中，加入150mL蒸餾水和100mL冰乙酸，溶解後用水稀釋至300mL，混勻，此溶液pH值為5。
（13）硫氰酸鉀（100g/L）：稱取 10g 硫氰酸鉀溶於 400mL 燒杯中，加 100mL 水溶解。
（14）澱粉溶液稱取1g可溶性澱粉，用少量水調成糊狀，再用剛煮沸的蒸餾水稀釋至100mL，加熱煮沸，冷卻備用。
（15）三氯化鐵（100g/L）。
（16）碘化鉀（AR）
（17）硫代硫酸鈉（約0.04mol/L）：
——制備：稱取100g 硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）置於1000mL 燒杯中，加入500mL無水碳酸鈉（4g/L）溶液，移入10L棕色試劑瓶中，用煮沸並冷卻的蒸餾水稀釋至約10L，加入10mL三氯甲烷，靜置兩周，使用時過濾，補加1mL三氯甲烷，搖勻，靜置2h。
——標定：稱取0.080 g（精確至0.0001 g ）處理過的純銅三份，分別置於500mL錐形瓶中，加10mL硝酸（1＋1），於電熱板上低溫加熱至溶解，取下，用水吹洗杯壁。加入5mL硫酸（1＋1），繼續加熱蒸至近干，取下稍冷，用約40mL蒸餾水沖洗杯壁，加熱煮沸，使鹽類完全溶解，取下，冷至室溫。加1mL冰醋酸（1 ＋3），加3mL氟化氫銨飽和溶液，加入2～3g碘化鉀搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標准溶液滴定至淺黃色，加入2mL澱粉溶液繼續滴定至淺藍色，加5mL硫氰酸鉀溶液，激烈搖振至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點。隨同標定做空白試驗。
按下式計算硫代硫酸鈉標准滴定溶液的滴定度：
岩石礦物分析
式中：T為硫代硫酸鈉標准溶液對銅的滴定度，g/mL；m為稱取純銅的質量，g；V為滴定純銅所消耗的硫代硫酸鈉標准溶液的體積，mL；V0為滴定空白所消耗的硫代硫酸鈉標准溶液的體積，mL。
二、分析步驟
精確稱取0.2000 g銅精礦置於300mL錐形瓶中，用少量水潤濕，加入10mL濃鹽酸置於電熱板上低溫加熱3～5min取下稍冷，加入5mL硝酸和0.5～1mL溴，蓋上表皿，混勻，低溫加熱（若試料中含硅、碳較高時加5～10mL高氯酸）待試樣完全分解，取下稍冷，用少量蒸餾水沖洗表皿，繼續加熱蒸至近干，冷卻。
用30mL蒸餾水沖洗表皿及杯壁，蓋上表皿，置於電熱板上煮沸，使可溶性鹽類完全溶解，取下冷卻至室溫滴加乙酸銨溶液至紅色不再加深為止，並過量3～5mL，然後滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失並且過量1mL混勻。加入2～3 g碘化鉀搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標准溶液滴定至淺黃色，加入2mL澱粉溶液繼續滴定至淺藍色，加5mL硫氰酸鉀溶液，激烈搖振至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點。隨同試樣做空白試驗。
若鐵含量極少時，需補加1mL三氯化鐵溶液；如果鉛鉍含量較高，需提前加入2mL澱粉溶液。
三、結果計算
按下式計算銅質量的百分含量：
岩石礦物分析
式中：w（Cu）為銅的質量分數，%；T為硫代硫酸鈉標准滴定溶液對銅的滴定度，g/mL；V為滴定試樣溶液消耗硫代硫酸鈉標准滴定溶液的體積，mL；V0為滴定空白試樣溶液所消耗硫代硫酸鈉標准滴定溶液的體積，mL；m為稱取試樣的質量，g。
四、質量表格填寫
任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、5。
任務分析
一、碘量法測定銅的原理
碘量法測定銅的依據是在弱酸性溶液中（pH＝3～4 ），Cu2＋與過量的KI作用，生成CuI沉澱和I2，析出的I2可以澱粉為指示劑，用Na2S2O3標准溶液滴定。有關反應如下：
岩石礦物分析
Cu2＋與I-之間的反應是可逆的，任何引起Cu2＋濃度減小（如形成配合物等）或引起CuI溶解度增大的因素均使反應不完全，加入過量KI，可使Cu2＋的還原趨於完全。但是，CuI沉澱強烈吸附
CuI＋SCN-→CuSCN＋I-
硫氰酸鹽應在接近終點時加入，否則SCN-會還原大量存在的Cu2＋，致使測定結果偏低。溶液的pH值一般應控制在3.0～4.0之間。酸度過低，Cu2＋易水解，使反應不完全，結果偏低，而且反應速率慢，終點拖長；酸度過高，則I-被空氣中的氧氧化為I2（Cu2＋催化此反應），使結果偏高。
Fe3＋能氧化I-，對測定有干擾，但可加入NH4HF2掩蔽。NH4HF2是一種很好的緩沖溶液，因HF的Kα＝6.6×10-4，故能使溶液的pH值保持在3.0～4.0之間。
二、Na2S2O3標准溶液的配製
由於Na2S2O3不是基準物，因此不能直接配製標准溶液。配製好的Na2S2O2溶液不穩定，容易分解，這是因為在水中的微生物、CO2、空氣中的O2作用下，發生下列反應：
岩石礦物分析
岩石礦物分析
岩石礦物分析
此外，水中微量的Cu2＋或Fe3＋也能促進Na2S2O3溶液的分解。
因此，配製Na2S2O3溶液時，需要用新煮沸（為了除去CO2和殺死細菌）並冷卻了的蒸餾水，加入少量Na2CO3使溶液呈弱鹼性，以抑制細菌的生長。這樣配製的溶液也不易長期保存，使用一段時間後要重新標定。如果發現溶液變渾濁或析出硫，也應該過濾後再標定或者另配溶液。
三、干擾元素及其消除辦法
（1）三價鐵離子：Fe3＋的存在有顯著干擾，因為它能氧化I-，析出碘，使結果偏高。為使碘量法測定銅在有鐵存在下也能夠進行，常把鐵轉變為不與碘化鉀作用的配合物，一般是加入氟化鉀（銨），此時，Fe3＋結合成為不與碘化鉀起反應的配離子
（2）亞砷酸、亞銻酸：在碘量法測定銅的條件下（pH＞3.5），
岩石礦物分析
五價的砷、銻在pH＞3.5的條件下對測定無干擾。因此可在分解試樣時將三價砷和銻氧化為高價以消除其干擾。As（Ⅲ）和Sb加入溴水氧化。煮沸除去過量的溴。
（3）亞硝酸根有影響，可於溶液中加入尿素除去。
（4）碘化亞銅沉澱吸附碘，使測定結果偏低。加入硫氰酸銨和碘化亞銅作用，因硫氰化亞銅的溶解度比碘化亞銅的溶解度小，生成硫氰化亞銅，消除對碘的吸附。當銅含量很低時可不加硫氰酸銨。當銅的含量較高時，在滴定終點到達之前可加入適量的硫氰酸銨溶液，使碘化亞銅轉變為硫氰化亞銅：
CuI＋SCN-→CuSCN＋I-
滴定時，體積不能太大，否則碘化亞銅又形成二價銅鹽，使溶液變藍，終點不明顯。
實驗指南與安全提示
/試樣中碳含量較高時，需加2mL硫酸和2～5mL高氯酸，加熱溶解至無黑色殘渣，並蒸干。
試樣中含硅、碳較高時，加0.5 g氟化氫銨和5～10mL高氯酸。
試樣中含砷銻高時，需加入溴水，再加入硫酸冒煙處理。
碘化鉀的用量：由於I-與Cu2＋的反應是一個可逆反應：
岩石礦物分析
故為使Cu2＋與I-定量地反應，I-（通常以KI形式加入）過量是十分必要的。實際分析中，一般加入2g左右的KI即可使Cu2＋與I-定量地反應。另外，由於過量I-的存在，反應生成的碘能形成I3-，可減少因碘的易揮發性所帶來的誤差。
硫氰酸鹽的作用：在測定銅的溶液中加入硫氰酸鹽，使碘化亞銅變為溶解度更小的硫氰酸亞銅，反應如下：
CuI＋SCN-→CuSCN＋I-
①可克服碘化亞銅對碘的吸附（銅含量高時，這種吸附是相當顯著的），使終點清晰；
②可使I-與Cu2＋的反應進行得更完全；
③並可增加碘離子濃度，減少碘化鉀（價格昂貴）的加入量。
硫氰酸鹽的加入時間：當銅的含量較高時，可以接近終點時加入適量的硫氰酸鉀應溶液。過早加入會使結果偏低，因為銅可被CNS-還原。反應如下：
岩石礦物分析
滴定時溶液的酸度：碘量法滴定銅可以在醋酸、硫酸或鹽酸介質中進行，目前採用最多的還是在醋酸介質中進行，主要原因是在醋酸介質中比在硫酸或鹽酸介質中較易控制測定所需的酸度。碘量法測定銅時，pH必須維持在3.5～4之間。
①在鹼性溶液中
②在強酸性溶液中Na2S2O3溶液會發生分解：
③銅礦石中常含有Fe、As、Sb等金屬，樣品溶解後，溶液中的Fe3＋、As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）等均能氧化I-為I2，干擾Cu2＋的測定。As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）的氧化能力隨酸度下降而下降，當pH＞3.5時，其不能氧化I-。Fe3＋的干擾可用F-掩蔽。
滴定時溶液的體積：體積不能太大。化學反應的速度與反應物的濃度有關。增大溶液體積，就相當於降低Cu2＋與I-的濃度，使反應速度變慢，碘化亞銅又形成二價銅鹽，出現終點返回的現象，終點不明顯。
若亞硝酸根未除盡，可加少許尿素，煮沸數分鍾。
空白溶液和鐵含量很低的試樣，為了便於調節pH，可加入數滴100g/L NH4Fe（SO4）2溶液。
案例分析
1.鴻盛礦業公司化驗室某員工在用碘量法測定一含銅礦石中的銅含量時，用鹽酸、硝酸溶解樣品後，加入NH4F消除Fe3＋的干擾，但其測定結果經過比較後發現偏高，請以你所學知識分析結果可能偏高的原因。
2.贛州鈷鎢公司購進了一批含鐵銅礦石，對方出具的檢驗報告表明該批次銅含量為11.26%，實驗室某員工在使用碘量法測定銅含量時，將樣品溶解後，用NaAc溶液調節溶液的pH值3.5～5.0左右，加入KI還原Cu2＋，滴定完畢，計算結果後發現結果比對方檢驗更高。技術主管在查找原因時發現該員工忘記加入NH4F，請分析此次測定失敗的原因。
閱讀材料
銅精礦知識簡介
1.概述
自然界中含銅礦物有200多種，其中具有經濟價值的只有十幾種，最常見的銅礦是硫化銅礦，例如：黃銅礦（CuFeS2）、輝銅礦（Cu2S）、銅藍（CuS）等，目前世界上80% 的銅來自此類礦石。銅精礦是將礦石粉碎球磨後，用葯劑浮選分離捕集含銅礦物，使品位大大提高，供冶煉銅用。少數銅礦中（如湖北大冶銅綠山礦），常常夾雜有孔雀石，這是一種含銅的碳酸鹽礦物，色澤優美，經琢磨雕刻，可做成佩飾或項鏈等裝飾品，屬稀有寶石類，深受人們喜愛。
我國開采冶煉銅礦的歷史悠久，可追溯到春秋時代，距今有2700多年。大冶有色金屬公司銅綠山礦在生產過程中發現的古銅礦遺址，經考古發掘，已清理出從西周至西漢千餘年間不同結構、不同支護方式的豎井、斜井、盲井數百座，平巷百餘條，以及一批春秋早期的煉銅鼓風豎爐，隨同出土還有大量的用於采礦、選礦和冶煉的生產工具，在遺址旁近2km2的地表堆積著約40 萬噸以上的古代煉渣，渣樣分析，其銅含量小於0.7%，它表明了我國古代采冶的規模和高超的技術水平。
我國現代化的大型煉銅采冶企業有：江西銅業有限公司、大冶有色金屬公司（湖北）、銅陵有色金屬公司（江蘇）、白銀有色金屬公司（甘肅）、中條山有色金屬公司（山西）以及雲南冶煉廠、沈陽冶煉廠、葫蘆島鋅廠等。由於自采銅礦的品位和數量有限，不能滿足生產的需要，因而對進口銅精礦的需求日益增大，與我國有過貿易往來的銅精礦生產國有：巴布亞紐幾內亞、菲律賓、印尼、澳大利亞、蒙古、摩洛哥、莫三比克、南非、波蘭、秘魯、智利、墨西哥、美國、加拿大等。
2.特性
進口硫化銅精礦一般為墨綠色到黃綠色，也有灰黑色，其中時有夾雜少許藍色粉末。銅精礦是浮選產物，粒度較細，接近乾燥的銅精礦在儲運過程中易揚塵散失，也不適宜遠洋運輸，因此生產過程中常保持10% 左右的水分。氣溫高時，硫化銅精礦易氧化，特別是遠洋運輸時間長，或在夏季交接貨物時，氧化現象更為嚴重。驗收這種銅精礦時，往往銅品位降低，收貨重量增加。正是由於這種原因，銅精礦在貿易的交接過程中，是以總金屬量來衡量的。用於品質分析的樣品，應密封於鋁箔袋中存放。實驗證明，封存於紙袋或聚乙烯袋中的樣品，放置乾燥器中保存一個月，銅的百分含量明顯降低，隨著保存時間的延長，銅品位還會繼續下降，而封存在鋁箔袋中的樣品，即使存放半年，銅含量也無明顯變化。
從冶煉的角度來說，銅精礦中硫和鐵的含量高些好，一般要求銅/硫比為1∶1 左右，Fe＞20%，Si＜10%，這種礦在反射爐中造渣性能和流動性能都較好。對雜質元素Cr、Hg、Pb、Zn、Bi、As、F、Cl等含量要求愈低愈好，主要是為了滿足冶煉的要求和對環境的保護。
3.用途
銅精礦供煉銅用。從礦石冶煉得到的「羊角銅」即粗銅，經電解可得到純度很高的電解銅。在冶煉和電解過程中，還可以從陽極泥、電解液、煙道灰和尾氣中分別回收金、銀、鈀、鉑、鎘、鉛、鋅、鉍、硒、碲、硫等元素或化合物，余熱可發電。綜合利用不僅可減少廢液、廢渣、廢氣對環境和空氣的污染，同時變廢為寶，提高了銅精礦的利用價值。
4.化學成分
硫化銅精礦的主要成分是銅、鐵、硫，主要的貴金屬有金、銀，其他成分有硅、鈣、鎂、鉛、鋅、鋁、錳、鉍、銻、氟、氯等，因原礦產地和選礦水平不同，品質差異較大。
5.進口規格
進口銅精礦以成交批中銅、金、銀的純金屬量作為結算依據，一般銅含量為25%～45%，金含量為1～35g/t，銀含量在30～350g/t范圍內，當金含量小於1g/t，銀含量小於30 g/t時，金、銀二項不計價。經多年進口銅精礦實踐，從價格和回收率來考慮，企業喜歡進口含銅量在30% 左右，金銀含量在不計價范圍之銅精礦。對冶煉和環境有害的元素F、Cl、Pb＋Zn、As、Sb、Hg要求在限量之下，超過限量則按規定罰款，超過最高限量時，該批貨拒收。
6.檢驗標准
銅精礦的檢驗，一般按500 t作為一個副批，在衡重的同時扦取代表性樣品，制備水分測定樣品和品質分析樣品，按規定進行分析測定，以全部副批檢驗結果的加權平均值作為最終結果。發貨人和收貨人品質檢驗結果在誤差范圍內，該批貨可順利交接，若雙方結果超出0.3%，金的結果超出0.5g/t，銀的結果超出10～15g/t，有可能需要仲裁。
我國銅精礦的技術條件標准和檢驗標准較為完整。YS/T318 -2007 是銅精礦技術條件標准，該標准將銅精礦原有的15個品級修訂為五個品級；取制樣方法和水分含量測定按GB/T14263-2010進行，根據工作實踐，有的銅精礦中金銀含量特別高，GB/T3884規定了Cu、Au、Ag、S、As、MgO、F、Pb、Zn、Cd的檢驗方法。
⑨ 求銅礦化驗方法！
1）銅精礦
在自然界中自然銅存量極少，一般多以金屬共生礦的形態存在。銅礦石中常伴生有多種重金屬和稀有金屬，如金、銀、砷、銻、鉍、硒、鉛、碲、鈷、鎳、鉬等。
根據銅化合物的性質，銅礦物可分為自然銅、硫化礦和氧化礦三種類型，主要以硫化礦和氧化礦，特別是硫化礦分布最廣，目前世界銅產量的90％左右來自硫化礦。
銅精礦的檢驗方法：銅礦水分含量的測定按GB1426－1993《散裝浮選銅精礦取樣、制樣方法》中的規定進行，銅精礦化學成分的測定按GB3884－2000《銅精礦化學分析方法》的規定進行。
礦石中的銅的含量一般都低於15%，所以用原子吸收方法比較好，所選用的儀器應該是原子吸收分光光度計 關於原子吸收分光光度計的儀器種類很多，大同小異，原理相同。我所用的是北京地質儀器礦產部的GGX-9型。
具體的操作方法：在電子分析天平稱取0.1g樣品於100ml的小燒杯中，加5ml 硝酸在電熱板上加熱一會，再加15ml 鹽酸，搖勻。把溶液蒸發至干（不要蒸糊了）
後，加入1：1的硝酸40ml加入溶解鹽類，煮沸就可以了。然後定溶於100ml容量瓶中，從中取出10ml於100ml容量瓶中（保持3%的酸度）定容。就可以上機測定了：
計算公式：
W(Cu)/10-2 = p.v .10-4/ms
P 是吸光度所對應的濃度。
V 是上機時的體積。
ms 是樣品的質量。
化學分析方法一般使用滴定法，EDTA或者硫代硫酸鈉，光度法也可以使用，但是電解法使用較少。
⑩ 銅礦石中硫含量的測定問題誤差來源
硫鐵礦的一種，化學式均為FeS2，常見的多為黃鐵礦（黃硫），還有一種是白鐵礦，俗稱白硫礦