硫化汞含量分析方法

Ⅰ 土壤Hg 異常區Hg 存在形態及辰砂礦物的發現

以往多項研究工作及近些年開展的多目標區域地球化學調查結果顯示，在我國廣大的城鎮及其周邊地區土壤中普遍存在著Hg的地球化學異常。針對這些Hg異常的成因研究者從不同角度進行了解釋，但如此廣泛的Hg異常的存在仍是困擾研究者的一個難題，由此也引起研究者極大的興趣。因為Hg是一種具有生物毒性的重金屬元素，這些土壤Hg異常的存在引起政府和民眾的高度警覺，人們最關心的是這些異常會不會給人體健康帶來危害，危害程度到底有多大。為了解開這些疑團，並為客觀、准確、有效地評價土壤Hg異常的生態效應提供科學依據，作者對此類Hg異常的形成機理進行了系統研究。

土壤中的Hg可以有多種存在形態，例如離子交換態、有機物結合態、硫化物態、氧化物態以及硅酸鹽態等。以不同形態存在的Hg可能蘊含著Hg的來源以及Hg異常形成機理等方面的信息。基於這樣的考慮，對土壤Hg異常形成機理探討就從Hg的存在形態研究入手，逐步深入，最終發現，土壤Hg異常與土壤中Hg的硫化物礦物———辰砂具有很好的相關關系，辰砂礦物是在表生條件下次生形成的，這揭示了此類Hg異常的形成機理。

(一)土壤Hg熱釋圖譜特徵

首先使用了熱釋圖譜的方法研究Hg存在形態。其原理是通過加熱使土壤中的Hg連續釋放出來，根據不同溫度區間釋放Hg的多少來判斷各種形態Hg在全量Hg中所佔的比例，進而確定土壤中Hg的主導存在形態。

為了使研究結果具有廣泛的代表性，從分布在我國13個中心城市及其周邊城鎮的1600餘件樣品中選取203件進行了Hg熱釋圖譜測試。Hg熱釋圖譜測試採用RG－1型測汞儀，土壤試樣量為0.12g，熱釋過程採用分段加溫的方式，熱釋溫度區間依次是100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，各釋放溫度對應的延時脫Hg時間分別是60s、60s、55s、45s、45s、45s、35s、30s、30s、30s、30s、30s、30s。

測試結果表明，雖然不同試驗區或同一試驗區不同樣品間Hg的熱釋圖譜略有差異，但是從總體上看圖譜特徵基本一致。基此，為了探討土壤中Hg存在形態的總體規律，將各試驗區不同樣品相同釋放溫度條件下釋放的Hg量累加起來，結果見表5－1和圖5－1。

從表5－1和圖5－1中可以清楚地看到，土壤中Hg的熱釋溫度主要集中在200～450℃之間，該溫度區間釋放的Hg量佔全部Hg量的94.2%;而250～400℃溫度區間上釋放的Hg量佔全部Hg量的90.0%。除沈陽、鄭州兩試驗區以外，其他試驗區出現Hg最高含量的熱釋溫度均為350℃，據此推測350℃對應的Hg的存在形態是土壤中Hg的最主要存在形態。

表5－1 不同熱釋溫度Hg含量累加結果

圖5－4 部分「微球粒」形貌特徵

根據試驗研究結果結合已有文獻資料分析(Philip，1999)，「微球粒」是在煤燃燒過程中形成的，並隨煙塵一同擴散沉降。該物質不僅是異常組分疊加到土壤中的直接載體，而且是判斷人類活動、大氣污染和土壤重金屬元素異常間成因聯系的證據。黃鐵礦、磁鐵礦等的成因和來源復雜，既可以產生於金屬礦礦石的選冶過程，也可以是賦存在煤中的礦物通過燃燒而釋放。由於這些礦物中重金屬元素含量很高，它們的加入是形成土壤重金屬元素異常的又一個重要因素，其本身是追蹤和確認異常組分來源的證據。由於「微球粒」和黃鐵礦、磁鐵礦等礦物的產出位置與土壤中重金屬元素異常具有比較好的空間對應關系，因此可以將其作為判斷土壤環境是否受到人為活動影響的一個直接證據。這一發現解決了長期以來困擾科研人員的一個懸而未決的問題，即在未實施污灌的地區土壤是如何受到人類活動影響的，從而建立了人類活動、大氣污染與土壤污染間的成因聯系。

在城鎮及其周邊土壤Hg異常內發現了辰砂礦物意義重大，在此之前幾乎所有的研究資料都認為土壤Hg異常的形成主要與土壤中有機質含量和黏土礦物組成有關，尚沒有見到直接將土壤Hg異常與辰砂礦物聯系起來的文獻報道。作者研究結果首次揭示了土壤中Hg異常與辰砂的關系。在此基礎上，系統探討土壤中Hg異常與辰砂間的成因聯系，以及辰砂的成因等問題具有重大的理論意義和實際應用價值。這個發現為研究土壤Hg異常的成因、形成機理及其查證方法等提供全新思路，更主要的是對研究土壤Hg地球化學異常的存在形式、評價其生態地球化學效應具有直接的作用。因為土壤中Hg存在形態不同，其在土壤－水－農作物系統中遷移、轉化的途徑就不同，在食物鏈中累積的程度差異很大。如果土壤中的Hg異常是由辰砂引起的，或者說通過人類活動等疊加到土壤中的Hg最終轉化為礦物態的辰砂，那麼針對城鎮及其周邊土壤中普遍存在的Hg異常的生態效應評價將發生根本性轉變。

「微球粒」物質和黃鐵礦、磁鐵礦等礦物的發現具有與辰砂同等重要的意義，除可以為判斷土壤環境是否受到人為活動擾動提供直接證據以外，其本身至少是一部分重金屬組分回落土壤的載體。對其成因、遷移轉化途徑的認識，對研究土壤中重金屬元素異常形成機理具有「示蹤」作用。此外，「微球粒」和黃鐵礦、磁鐵礦等都是固體物質，以這種方式疊加到土壤中的重金屬組分，其生態效應與呈離子狀態存在的重金屬組分間的差異可想而知。因此，這些內容對評價和解釋重金屬元素異常的生態效應具有指示意義。

Ⅱ 汞礦中濕法提取汞金屬

濕法煉汞(hyelrometallurgy of mercury)
用浸出劑或吸收劑將含汞物料中的汞溶解或吸收入溶液，再從溶液中提取汞或汞鹽的過程。
與火法煉汞相比，濕法煉汞能有效控制污染環境的汞蒸氣；節約能耗(每公斤汞總能耗僅461MJ)；可處理低品位含汞物料，如美國礦務局(US Bureau of Mine)處理含汞0．03％～0．82％礦石的浸出率達90％～98％，中國用碘絡合法處理含汞20～45mg／m3的冶煉煙氣，可將廢氣含汞量降至0．05～0．15mg／m3，除去了99％以上的汞。影響濕法爍汞推廣應用的最主要障礙是浸出劑的價格高。1866年瓦格納(Wagner)首先提出碘絡合法，工業上多採用硫化鈉法。此外，還有採用HCl+KMnO4、HCI+HNO3、HCl+FeCl3、HCl+CuCl2、HCl+KI、Cl2等多種體系浸出劑或單一浸出劑的浸出方法，這些方法因浸出劑價格貴或浸出反應不完全，生產成本高，工業應用不多。
硫化鈉法主要用於處理硫化汞精礦，由硫化汞精礦浸出和鹼浸出液回收汞兩階段組成。
硫化汞精礦浸出硫化鈉浸出硫化汞的反應為：
HgS+Na2S。= Na2HgS2 為使Na2HgS2穩定地存在於溶液中，要滿足[S2-／[HgS22一]=2．53的條件。為防止硫化鈉水解影響汞的溶出，生產中往往加入相對於硫化鈉用量1．5％左右的氫氧化鈉。氫氧化鈉的加入量不能過多，否則會導致Na2HgS2溶解度下降，並使HgS的溶出速度減慢。硫化汞在浸出中的熱效應不大，僅為12～17kJ／mol，溫度對平衡改變的影響不大，浸出可在常溫下進行。當汞精礦中存有Sb2S3和As2S3時，它們會與Na2s生成Na3SbS3和Na3AsS3進入溶液，不僅消耗浸出劑，還會給下一步作業帶來困難。汞精礦中如伴生有鐵、銅、鉛、鋅等礦物，它們都難溶於Na2S溶液而留在浸出渣中。浸出渣須用0．5％～1．0％Na2S並有一定鹼濃度的溶液洗滌，防止硫汞配位離子水解沉澱析出。
浸出方法有機械攪拌浸出(見攪拌浸出)和滲濾浸出兩種。貧礦石一般採用滲濾浸出，礦石粒度控制在6mm左右，用5％Na2S溶液在室溫下浸出24h，汞浸出率96．6％，每噸汞消耗硫化鈉1320kg。富汞礦和浮選汞精礦通常採用機械攪拌浸出，富汞礦含汞0．85％～0．9％，粒度小於2．36mm，浸出劑為含硫化鈉10％的溶液，在液固比為2：1下浸出2～3h，汞浸出率99．78％；浮選汞精礦的浸出條件一般是：浸出液含Na2S80～100g／I。，液固比為(2～2．5)：1，在室溫下浸出約2h。當處理含汞10％～15％，含硫19％～21％的硫化汞精礦時，浸出渣經三次洗滌，三次壓濾，渣含汞小於0．1％，汞的浸出率達99．38％。浸出和洗滌設備採用圓錐底機械攪拌槽。過濾設備採用板框壓濾機。浸出液為閉路循環，易於出現溶液膨脹和雜鹽增加等問題，需抽出一部分含汞低、含雜鹽高的溶液凈化除去雜鹽，以使循環系統中的溶液成分達到平衡。
鹼浸出液回收汞有置換法和隔膜電解法。
(1)置換法。採用不易與汞生成合金的鋁作還原劑，還原置換反應為：3Na2HgS2+8NaOH+2Al=3Hg+6Na2S+2NaAlO2+4H2O按反應計算置換一噸汞需消耗534．7kg．NaOH和90．3kg金屬鋁。由於反應不夠完全及雜質銻參加反應，實際上需消耗167kg鋁，NaOH由於部分再生，其消耗量為300kg。在置換過程中將海綿狀或切屑狀的鋁加入溶液中，進行強烈循環或不斷攪拌使之懸浮，析出的產物有兩種：一種是金屬汞，約占溶液中全汞量的80％；另一種是由汞、銻、鋁組成的多金屬汞齊，約佔全汞的15％～20％，可用蒸餾法分離回收其中的汞。包括蒸餾產品在內，整個置換過程汞的總回收率為95％～95．5％。過程中再生的Na2S可返回浸出作業。
(2)隔膜電解法。用隔膜將電解槽分為陰極和陽極兩室，以防止[HgS2]2一和S2一等離子進入陽極室，避免陽極泥的產生和雜鹽的增加，陰陽極材料有Fe—Fe和Hg—Gc(Gc為不銹鋼)兩種。用鐵作陰陽極電解時，所用陰極液含Na2S 7％、NaOH 0．5％、HgT2+30g／L，陽極液為蘇打水，用陶瓷材料作隔膜，電流密度J為25～100A／m2。當J=25A／m2時，槽電壓為0．54V。電解液溫度為328K，為防止汞產品被其他金屬污染，陰極電解後液中[HgT2+]保持在10g／L左右。電解結束後，擠壓泥狀的陰極沉澱物得金屬汞。金屬汞純度為99．6％～99．8％，占沉澱物含汞量的80％。每噸金屬汞的電能消耗為300kW•h，電流效率91％～99％，電流密度大時電流效率高。工業上多用Gc—Hg電極，電解時往電解槽底加入適量汞作水平汞陰極，不銹鋼直立板陰極直接插入槽底汞中構成整個陰極面，直立板狀陽極用帆布隔膜套與陰極隔離。送入陰極室的陰極液為含。Hg70～90g／L、Na2S 70～110g／L。NaOH 25～35g／L，的硫化汞精礦浸出後液，送入陽極室的陽極液為含NaOH180～200g/L的鹼液。電解作業條件是：電解液為常溫，異極間距100mm，陰極電流密度50A／m2，槽電壓2．2～2．8V，陰極電解後液含汞8～18g／L。金屬汞產出率98．7％～99％，電流效率85％～90%，每噸汞電耗1500～1800kw．h，陽極泥產出率為產汞量的0．11％，產品汞的純度99．9％～99．99％。
碘絡合法 適用於從含汞、含硫的煙氣中提取汞。包括碘化鉀溶液吸收，吸收後液脫二氧化硫和電解三個環節。中國冶金工作者在研究Hg—I—H2O系熱力學的基礎上，查明KI溶液能有效吸收汞。為避免出現：Hg2l2固體沉澱，吸收後液含[I一]T必須在0．3mol／L以上。在吸收過程中，煙氣中的金屬汞被氧化生成離子汞，離子汞再與碘離子作用生成碘化汞配合物，吸收總反應為：2Hg+SO2+8I一+4H+ =2HgI42一+So+2H2O當吸收液汞含量積累到8g／L時，抽取部分吸收後液先行脫除二氧化硫，然後再進行電解脫汞和再生碘。電解的陽極反應為：
HgI42一一2e=Hgl2+I2陰極反應為：HgI42一+2e=Hg+4I一 2H2O 一4e=4H++O2
在陽極析出的I2與電解液中的H2SO3反應，生成H2SO4和HI。電解後液返回循環使用。
經電除塵器除塵、稀硫酸洗滌和電除塵器除霧的含硫煙氣，含汞20～45mg／m3，溫度為293～313K，通過吸收塔被KI吸收液對流淋洗，當吸收液含[I一]0．25～0．3mol／L、含汞約5～8g／L。時，從塔頂排出煙氣含汞降至0．05～0．15mg／m。。吸收後液經脫硫電解，產出純度99．99％的汞，電硫效率大於90％；每噸汞直流電耗1000～1200kw•h，碘耗60kg。此法汞提取率大於98％，用處理後煙氣製得的硫酸含汞在10-4％以下。

Ⅲ 硫化汞為什麼不好吸收

硫化汞是極難溶於水的固體，有紅色和黑色兩種。一般來說，重金屬的硫化物是難溶於水的。
硫化汞的溶解度極小，在鹽酸、硫酸的作用下，都不能溶解，所以在胃中，也不能被胃酸溶解，不能產生汞離子和硫化氫，所以少量服用時無害。

Ⅳ 如何檢測石頭中是否含有硫化汞

做成分分析嘛，我們可以做礦石的分析檢測

Ⅳ 朱沙是什麼

醫以礦物入葯的歷史悠久，重鎮安神的硃砂即為一種常見的礦物類中葯，約10％的中成葯品種中含有硃砂，其中不乏安宮牛黃丸等名葯。近年來，隨著中葯毒副作用日益引起重視，硃砂的毒性問題也浮出水面。目前，雖然我國有關機構和醫葯從業人員已對硃砂的毒性有了一定的認識，但仍須再提高。作為汞劑的硃砂應受到嚴密監控：經常對其進行再評價，根據效益/風險比，限制其臨床應用，尤其應修訂我國《葯典》中與硃砂安全性有關的質量標准，避免含硃砂制劑引起的汞中毒。

對硃砂毒性的認識逐漸深入

中醫主要將硃砂用於安神、鎮驚和抗微生物。《神農本草經》曰：「硃砂主身體五臟百病，養精神、安魂魄，益氣明目，殺鬼魅邪惡鬼，久服通神明不老。」可見，中醫最早認為硃砂是可以久服的。隨著臨床實踐的深入，《本草備要》、《本草從新》等古籍中出現了硃砂致人痴呆、致人呆悶等中毒的記載。現代研究認為，硃砂為汞劑，可致慢性中毒，久服可造成機體蓄積，對兒童危害尤大。

我國1985年以前的各版《葯典》對硃砂的毒性認識不夠或描述其毒性的語義比較含混。隨著長期服用硃砂制劑造成慢性汞蓄積中毒的報道不斷增多，1985年版《葯典》確認了硃砂有毒，但認識較為模糊；1995年版《葯典》在這方面的認識有所提高，將硃砂的日用量由0.3～1.5克降至0.1～0.5克，並去掉了含毒性成分水可溶性汞鹽較高的干研成細粉的硃砂炮製品，只保留了水飛法炮製的硃砂粉；2000年版《葯典》對硃砂的毒性有了進一步認識，規定炮製時乾燥過程中溫度必須在40℃以下，葯用硃砂不得檢出水可溶性汞鹽；2005年版《葯典》對2000年版《葯典》相關內容未作修改。

硃砂的有效成分眾說紛紜

硫化汞是硃砂的主要成分，可它是不是硃砂的有效成分，至今仍無定論。中葯復方新葯開發國家工程研究中心副主任葉祖光等在實驗中，對服用了安宮牛黃丸（含有硃砂）的實驗動物的糞便進行檢測，並將檢測到的總汞摺合成硫化汞，發現這些硫化汞占給葯量的98.5％，說明硫化汞未經腸道吸收，而是全部排出體外，因而認為硫化汞實際上是不被機體所吸收的無效、無毒成分，而硃砂中所含的1.5％的酸可溶性汞才是其有毒、有效成分。

對此，一些學者有不同看法。因為，《葯典》規定葯用硃砂粉（即水飛炮製品）不含水溶性汞鹽，但可以含游離汞。有文獻報道稱，水飛硃砂中的游離汞含量均低於1微克/克（0.0001％）。即使按照2000年版《葯典》前規定的水飛硃砂游離汞含量為18～35微克/克來計算，游離汞也僅佔0.0018～0.0035％，遠低於1.5％。這說明被吸收的1.5％的汞絕大部分來源於硫化汞。

也有人認為硫化汞不應該是無效、無毒成分，而是有效、有毒成分的前體葯物。理由如下：我國學者曾以小鼠灌胃給葯的方法研究硃砂的體內吸收、分布，發現小鼠吸收進入體內的汞量遠遠高於服用的硃砂中所含的可溶性汞和游離汞的最高量，說明部分硫化汞在胃腸道的某些環境下被轉化為可吸收的汞化合物。有報道稱硃砂在厭氧有硫條件下，在pH為7、溫度為37℃的暗環境中與帶甲基的物質相遇能產生甲基汞，而甲基汞的吸收率可達100％。人體腸道正具備上述條件，而且，胃腸道中的消化酶和腸道細菌中可能具有氧化還原酶、甲基轉移酶等酶類，更有助於硫化汞在消化道被轉化成甲基汞或半胱氨酸汞、谷胱甘肽汞等小分子絡合物而被吸收。

值得注意的是，葯用硃砂粉除含有98％以上的硫化汞外，還含有許多金屬元素，如鎂、鉍、鐵、硅、鋇、鈣、銅、錳、銻、砷、鋅、硒、碲、鉛等，其中有些是對人體有害的重金屬元素。是否應對這些成分在炮製方法、限量標准方面進行規定也應引起重視。

中成葯中硃砂用量值得商榷

如果以1995年版以後的我國《葯典》規定的硃砂葯材日用量——0.1～0.5克為標准來衡量中成葯中的硃砂量，除避瘟散外（由於《葯典》沒有規定該葯的日服次數，因而無法明確其日用量），對成人用葯來說，沒有一個品種中的硃砂用量超標，遠好於雄黃復方制劑中一半左右雄黃日用量超標的情況。

但應該看到，硃砂是毒性葯材，日用量規定范圍相差5倍，顯然不合理。因為即使是無毒的中葯材，日用量范圍大多也只是2～3倍，超過3倍的不多。大多數毒性葯材的日用量范圍為2倍，如雄黃為0.05～0.1克。如果硃砂日用量范圍也規定為2倍，即0.1～0.2克，那麼中成葯中硃砂日用量超標的品種數會多於雄黃量超標的品種數。即使在5倍范圍之內，如果從採用最小劑量為兒童用葯量的角度來考察，不少中成葯中的硃砂量也超標，如我國《葯典》中的小兒驚風散，硃砂超常規用量2.5倍；小兒清熱片，硃砂超常規用量0.4倍；小兒金丹片，硃砂超常規用量2.5倍等等。

而且，在2005年版《葯典》中收載的46個含硃砂的中成葯中，只有7個品種要求測定硫化汞含量。如果承認硫化汞是產生葯效和毒性的前體葯物，就應該要求所有生產企業必須測定中成葯中硫化汞的含量，以控制含硃砂中成葯的用葯風險。

含硃砂中成葯應再評價

我國對中成葯的再評價工作遠遠落後於化學葯品。嚴格的、科學的再評價可以確定葯物療效、毒副作用、效益/風險比、性/價比及其在同類葯物中的位置。可是我國《葯典》中的中成葯，絕大多數沒有經過再評價，同類產品之間的比較性再評價更少。為了促進中葯現代化、國際化，首先對《葯典》中收載的含有有毒葯材（如硃砂、雄黃）的中成葯進行全方位的再評價很有必要。

在我國《葯典》中收載的含硃砂的中成葯中，有相當一部分方子按中醫葯理論分析，配伍硃砂是沒有必要的，或是不合理的，或可以用其他葯材替代。如已有一些動物實驗證明，硃砂在安宮牛黃丸中並不是必需的，甚至是不起作用的。行政管理部門應通過政策引導，組織基礎、臨床研究機構和生產企業的科研人員，從各自的專業角度去考察和再評價含硃砂的復方制劑，以便在修訂葯品標准時刪去無用而有毒的硃砂組分，對在制劑中必要的、起有效作用的硃砂作出含量范圍要求，以及制定一系列安全標准和安全用葯規定，為保障用葯安全，促進中成葯進入國際市場提供更加科學的支持數據。

Ⅵ 礦物成分分析方法

礦物化學成分的分析方法有常規化學分析，電子探針分析，原子吸收光譜、激光光譜、X射線熒光光譜，等離子光譜和極譜分析，中子活化分析及等離子質譜分析等。

在選擇成分分析方法時，應注意檢測下限和精密度。

檢測下限（又稱相對靈敏度）指分析方法在某一確定條件下能夠可靠地檢測出樣品中元素的最低含量。顯然，檢測下限與不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有關。

精密度（又稱再現性或重現性）指某一樣品在相同條件下多次觀測，各數據彼此接近的程度。通常用兩次分析值（C₁和C₂）的相對誤差來衡量分析數值的精密度。即

相對誤差RE=

×100%

常量元素（含量大於或等於0.1%）分析中，根據要求達到分析相對誤差的大小，對分析數據的精密度作如下劃分：

定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%

半定量分析：RE=（20～50）%

定性分析：RE＞±100%

定量分析要求主要是對常量組分測定而言的，微量組分測定要達到小於±5%的相對誤差則比較困難。

1.化學分析法

化學分析方法是以化學反應定律為基礎，對樣品的化學組成進行定性和定量的系統分析。由於化學分析通常是在溶液中進行化學反應的分析方法，故又稱「濕法分析」。它包括重量法、容量法和比色法。前兩者是經典的分析方法，檢測下限較高，只適用於常量組分的測定；比色法由於應用了分離、富集技術及高靈敏顯色劑，可用於部分微量元素的測定。

化學分析法的特點是精度高，但周期長，樣品用量較大，不適宜大量樣品快速分析。

2.電子探針分析法

電子探針X射線顯微分析儀，簡稱電子探針（EMPA）。它是通過聚焦得很細的高能量電子束（1μm左右）轟擊樣品表面，用X射線分光譜儀測量其產生的特徵X射線的波長與強度，或用半導體探測器的能量色散方法，對樣品上被測的微小區域所含的元素進行定性和定量分析。樣品無論是顆粒，還是薄片、光片，都可以進行非破壞性的分析。

電子探針的主體由電子光學系統、光學顯微鏡、X射線分光譜儀和圖像顯示系統4大部分組成。此外，還配有真空系統、自動記錄系統及樣品台等（圖24-3）。其中測定樣品成分的可分為X射線波譜儀和X射線能譜儀，過去電子探針只採用前者，因為它解析度高，精度高，但速度慢。現代新型電子探針一般兩者皆用。能譜分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度較前者差。

圖24-3 電子探針結構示意圖

電子探針可測量元素的范圍為⁴Be—⁹²U。靈敏度按統計觀點估計達十萬分之三，實際上，其相對靈敏度接近萬分之一至萬分之五。一般分析區內某元素的含量達10^-14就可感知。測定直徑一般最小為1μm，最大為500μm。它不僅能定點作定性或定量分析，還可以作線掃描和面掃描來研究元素的含量和存在形式。線掃描是電子束沿直線方向掃描，測定幾種元素在該直線方向上相對濃度的變化（稱濃度分布曲線）。面掃描是電子束在樣品表面掃描，即可在熒屏上直接觀察並拍攝到該元素的種類、分布和含量（照片中白色亮點的稠密程度表示元素的濃度）。目前，電子探針已卓有成效地應用於礦物的成分分析、鑒定和研究等各個方面。

值得注意的是，電子探針一個點的分析值只能代表該微區的成分，並不是整個礦物顆粒的成分，更不能用來代表某工作區該礦物的總體成分。因為在礦物中元素的分布是不均一的，不能「以點代面」。對微米級不均勻的礦物，只有採用適當的多點測量，以重現率高的點為依據討論礦物成分的特徵和變化，才能得到較可靠的認識。此外，電子探針對查明混入元素在礦物中存在形式的能力是有限的。它能分析已構成足夠大小的礦物相的機械混入物，而對以類質同象混入物形式存在的元素，電子探針是無能為力的。要解決這個問題，必須用綜合的手段。應當指出，根據在電子探針面掃描圖像上，將分布均勻的混入元素視為類質同象混入物的依據是不夠充分的，因為混入元素的均勻分布，並不都是因為呈類質同象形式所引起，還可以由固溶體分解而高度離散所致。而現代電子探針的解析度（約7.0μm），還不能區分它們，需要用高分辨的透射電鏡（解析度達0.5～1nm，相當於2～3個單位晶胞）、紅外光譜分析、X射線結構分析等方法相互配合，才能解決混入元素在礦物中存在的形式問題。

電子探針分析法對發現和鑒定新礦物種屬起了重要的作用。這是由於電子探針在微區測試方面具有特效，因而對於難以分選的細小礦物進行鑒定和分析提供了有利條件。如對一些細微的鉑族元素礦物、細小硫化物、硒化物、碲化物的鑒定都很有成效。

電子探針也有它的局限性。例如，它不能直接測定水（H₂O，OH）的含量；對Fe只能測定總含量，不能分別測出Fe²⁺和Fe³⁺含量等。

電子探針分析的樣品必須是導電體。若試樣為不導電物質，則需將樣品置於真空噴塗裝置上塗上一薄層導電物質（碳膜或金膜），但這樣往往會產生難於避免的分析誤差，同時也影響正確尋找預定的分析位置。樣品表面必需盡量平坦和光滑，未經磨光的樣品最多隻能取得定性分析資料，因為樣品表面不平，會導致電子激發樣品產生的X射線被樣品凸起部分所阻擋，所得X射線強度會減低，影響分析的精度。

3.光譜類分析法

光譜類分析法是應用各種光譜儀檢測樣品中元素含量的方法。此類分析方法很多，目前我國以使用發射光譜分析（ES）、原子吸收光譜分析（AA）、X射線熒光光譜分析（XRF）和電感耦合等離子發射光譜（ICP）、原子熒光光譜（AF）、極譜（POL）等較為普遍。它們的特點是靈敏、快速、檢測下限低、樣品用量少。適於檢測樣品中的微量元素，對含量大於3%者精度不夠高。

光譜分析的基本原理概括起來是：利用某種試劑或能量（熱、電、粒子能等）對樣品施加作用使之發生反應，如產生顏色、發光、產生電位或電流或發射粒子等，再用光電池、敏感膜、閃爍計數器等敏感元件接收這些反應訊號，經電路放大、運算，顯示成肉眼可見的訊號。感光板、表頭、數字顯示器、熒光屏或列印機等都是顯示輸出裝置。光譜分析的流程見圖24-4。

圖24-4 光譜分析流程圖

4.X射線光電子能譜分析法

X射線光電子能譜儀由激發源、能量分析器和電子檢測器（探測器）三部分組成。其工作原理是：當具有一定能量hv的入射光子與樣品中的原子相互作用時，單個光子把全部能量交給原子中某殼層上一個受束縛的電子，這個電子因此獲得能量hv。如果hv大於該電子的結合能E_b，該電子就將脫離原來的能級。若還有多餘能量可以使電子克服功函數ϕ，電子將從原子中發射出去，成為自由電子。由入射光子與原子作用產生光電子的過程稱光電效應。只有固體表面產生的光電子能逸出並被探測到。所以光電子能譜所獲得的是固體表面的信息（0.5～5nm）。

光電過程存在如下的能量關系：

hv=E_b+E_k+E_r

式中：E_r為原子的反沖能；E_b為電子結合能；E_k為發射光電子的動能。E_r與X射線源及受激原子的原子序數有關（隨原子序數的增大而減小），一般都很小，從而可以忽略不計。E_k可實際測得，hv為X射線的能量，是已知的。因此從上式可算出電子在原子中各能級的結合能（結合能是指一束縛電子從所在能級轉移到不受原子核吸引並處於最低能態時所需克服的能量）。光電子能譜就是通過對結合能的計算並研究其變化規律來了解被測樣品的元素成分的。

X射線光電子能譜儀可用於測定固、液、氣體樣品除H以外的全部元素，樣品用量少（10^-8g），靈敏度高達10^-18g，相對精度為1%，特別適於做痕量元素的分析，而且一次實驗可以完成全部或大部分元素的測定，還可選擇不同的X射線源，求得不同電子軌道上的電子結合能，研究化合物的化學鍵和電荷分布等，還可測定同一種元素的不同種價態的含量。

5.電感耦合等離子質譜分析法

電感耦合等離子體質譜（Inctively Coupled Plasma Mass Spectrometry，簡稱ICP-MS）技術是1980年代發展起來的、將等離子體的高溫（8000K）電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描優點相結合而形成的一種新型的元素和同位素分析技術。

ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等離子體作為質譜的高溫離子源（7000K），樣品在通道中進行蒸發、解離、原子化、電離等過程。離子通過樣品錐介面和離子傳輸系統進入高真空的四極快速掃描質譜儀，通過高速順序掃描分離測定所有離子，掃描元素質量數范圍從6到260，並通過高速雙通道分離後的離子進行檢測，直接測定的濃度范圍從10^-12到10^-6。因此，與傳統無機分析技術相比，ICP-MS技術提供了最低的檢出限、最寬的可測濃度范圍，具有干擾最少、分析精密度高、分析速度快、可進行多元素同時測定以及可提供精確的同位素信息等分析特性。

ICP-MS的譜線簡單，檢測模式靈活多樣，主要應用有：①通過譜線的質荷之比進行定性分析；②通過譜線全掃描測定所有元素的大致濃度范圍，即半定量分析，不需要標准溶液，多數元素測定誤差小於20%；③用標准溶液校正而進行定量分析，這是在日常分析工作中應用最為廣泛的功能；④利用ICP-MS測定同位素比值。

在礦物研究方面的應用有：礦物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；鉑族元素分析；溴、碘等非金屬元素的分析；同位素比值分析；激光剝蝕固體微區分析等。

6.穆斯堡爾譜

穆斯堡爾譜為一種核γ射線共振吸收譜。產生這種效應的約有40多種元素、70多種同位素。目前得到廣泛應用的是⁵⁷Fe和¹¹⁹Sn。

圖24-5 某透閃石石棉的穆斯堡爾圖譜

由於地殼中鐵的分布相當廣泛，很多礦物都含鐵，因此鐵的穆斯堡爾譜已成為礦物學研究中一個重要課題。應用這種方法可以測定晶體結構中鐵的氧化態、配位以及在不同位置上的分布等。圖24-5 為某一透閃石石棉的穆斯堡爾譜，圖中顯示了 Fe²⁺離子在兩種八面體配位位置M₁和M₂中的分配情況，AA′雙峰表示M₁位的Fe²⁺，CC′雙峰表示M₂位的Fe²⁺。

穆斯堡爾譜技術可鑒定鐵、錫礦物種類；確定礦物中鐵、錫的氧化態（如 Fe³⁺，Fe²⁺含量及比值）、電子組態（如低自旋、高自旋）、配位狀態及化學鍵；確定鐵、錫離子的有序度、類質同象置換及含鐵、錫礦物的同質多象變體；進而探討不同溫壓下礦物的相轉變過程。

穆斯堡爾技術目前還不太成熟，通常要求低溫工作條件，可測的元素種類不多，譜線解釋理論也不夠完善，但卻是礦物學研究中一個很有遠景的新技術。

Ⅶ 汞的測定

47.7.2.1 自然汞的測定

稱取1.0g(精確至0.0001g)試樣，置於100mL燒杯中，加入15mL(1+1)HNO₃，在50℃水浴上溶解30min。不時搖動防止試樣結塊。取下，用定性濾紙或脫脂棉過濾於100mL錐形瓶中，以硝酸酸化的水洗滌，濾液體積控制在50mL左右，不宜過大，以免影響終點觀察。

濾液中加入10g/LKMnO₄溶液至呈現穩定的淡紅紫色，放置數分鍾，滴加50g/LFeSO₄·(NH₄)₂SO₄溶液至紫色消失並過量1～2滴。然後加入2mLFe(NO₃)₃飽和溶液，用0.005mol/L硫氰酸鉀標准溶液滴定至溶液呈現淡紅橙色即為終點。計算自然汞量。

47.7.2.2 硫化汞的測定

另稱試樣，按硫氰酸鉀容量法測定汞的總量，扣除自然汞，即得硫化汞。分離自然汞後的殘渣用於測定硫化汞，分析手續不如單獨取樣測定汞的總量簡便。

參考文獻

大氣污染物綜合排放標准［S］(GB16297—1996).1996.北京:中國標准出版社

多金屬礦石化學分析規程［S］(DZG93—01).1993.西安:陝西科學技術出版社

工業企業設計衛生標准［S］(TJ36—79).1979.北京:中國標准出版社

何立賢，韓至鈞.1996.汞礦地質與普查勘探［M］.北京:地質出版社

污水綜合排放標准［S］(GB8978—1996).1996.北京:中國標准出版社

鎢、錫、汞、銻礦地質勘查規范［S］(DZ/T0201—2002).2002.北京:地質出版社

硃砂分析方法［S］(YS/T345—1994).1994.北京:中國標准出版社

本章編寫人:何建練、趙平、楊剛(貴州省地礦中心實驗室)。

Ⅷ 毒性大不大

中醫以礦物入葯的歷史悠久，重鎮安神的硃砂即為一種常見的礦物類中葯，
約10％的中成葯品種中含有硃砂，其中不乏安宮牛黃丸等名葯。近年來，隨著中
葯毒副作用日益引起重視，硃砂的毒性問題也浮出水面。目前，雖然我國有關機
構和醫葯從業人員已對硃砂的毒性有了一定的認識，但仍須再提高。作為汞劑的
硃砂應受到嚴密監控：經常對其進行再評價，根據效益/風險比，限制其臨床應
用，尤其應修訂我國《葯典》中與硃砂安全性有關的質量標准，避免含硃砂制劑
引起的汞中毒。
對硃砂毒性的認識逐漸深入
中醫主要將硃砂用於安神、鎮驚和抗微生物。《神農本草經》曰：「硃砂主
身體五臟百病，養精神、安魂魄，益氣明目，殺鬼魅邪惡鬼，久服通神明不老。」
可見，中醫最早認為硃砂是可以久服的。隨著臨床實踐的深入，《本草備要》、
《本草從新》等古籍中出現了硃砂致人痴呆、致人呆悶等中毒的記載。現代研究
認為，硃砂為汞劑，可致慢性中毒，久服可造成機體蓄積，對兒童危害尤大。
我國1985年以前的各版《葯典》對硃砂的毒性認識不夠或描述其毒性的語義
比較含混。隨著長期服用硃砂制劑造成慢性汞蓄積中毒的報道不斷增多，1985年
版《葯典》確認了硃砂有毒，但認識較為模糊；1995年版《葯典》在這方面的認
識有所提高，將硃砂的日用量由0.3～1.5克降至0.1～0.5克，並去掉了含毒性成
分水可溶性汞鹽較高的干研成細粉的硃砂炮製品，只保留了水飛法炮製的硃砂粉；
2000年版《葯典》對硃砂的毒性有了進一步認識，規定炮製時乾燥過程中溫度必
須在40℃以下，葯用硃砂不得檢出水可溶性汞鹽；2005年版《葯典》對2000年版
《葯典》相關內容未作修改。
硃砂的有效成分眾說紛紜
硫化汞是硃砂的主要成分，可它是不是硃砂的有效成分，至今仍無定論。中
葯復方新葯開發國家工程研究中心副主任葉祖光等在實驗中，對服用了安宮牛黃
丸（含有硃砂）的實驗動物的糞便進行檢測，並將檢測到的總汞摺合成硫化汞，
發現這些硫化汞占給葯量的98.5％，說明硫化汞未經腸道吸收，而是全部排出體
外，因而認為硫化汞實際上是不被機體所吸收的無效、無毒成分，而硃砂中所含
的1.5％的酸可溶性汞才是其有毒、有效成分。
對此，一些學者有不同看法。因為，《葯典》規定葯用硃砂粉（即水飛炮製
品）不含水溶性汞鹽，但可以含游離汞。有文獻報道稱，水飛硃砂中的游離汞含
量均低於1微克/克（0.0001％）。即使按照2000年版《葯典》前規定的水飛硃砂
游離汞含量為18～35微克/克來計算，游離汞也僅佔0.0018～0.0035％，遠低於1.
5％。這說明被吸收的1.5％的汞絕大部分來源於硫化汞。
也有人認為硫化汞不應該是無效、無毒成分，而是有效、有毒成分的前體葯
物。理由如下：我國學者曾以小鼠灌胃給葯的方法研究硃砂的體內吸收、分布，
發現小鼠吸收進入體內的汞量遠遠高於服用的硃砂中所含的可溶性汞和游離汞的
最高量，說明部分硫化汞在胃腸道的某些環境下被轉化為可吸收的汞化合物。有
報道稱硃砂在厭氧有硫條件下，在pH為7、溫度為37℃的暗環境中與帶甲基的物
質相遇能產生甲基汞，而甲基汞的吸收率可達100％。人體腸道正具備上述條件，
而且，胃腸道中的消化酶和腸道細菌中可能具有氧化還原酶、甲基轉移酶等酶類，
更有助於硫化汞在消化道被轉化成甲基汞或半胱氨酸汞、谷胱甘肽汞等小分子絡合物而被吸收。
值得注意的是，葯用硃砂粉除含有98％以上的硫化汞外，還含有許多金屬元
素，如鎂、鉍、鐵、硅、鋇、鈣、銅、錳、銻、砷、鋅、硒、碲、鉛等，其中有些是對人體有害的重金屬元素。是否應對這些成分在炮製方法、限量標准方面進
行規定也應引起重視。
中成葯中硃砂用量值得商榷
如果以1995年版以後的我國《葯典》規定的硃砂葯材日用量——0.1～0.5克
為標准來衡量中成葯中的硃砂量，除避瘟散外（由於《葯典》沒有規定該葯的日
服次數，因而無法明確其日用量），對成人用葯來說，沒有一個品種中的硃砂用
量超標，遠好於雄黃復方制劑中一半左右雄黃日用量超標的情況。
但應該看到，硃砂是毒性葯材，日用量規定范圍相差5倍，顯然不合理。因為
即使是無毒的中葯材，日用量范圍大多也只是2～3倍，超過3倍的不多。大多數毒
性葯材的日用量范圍為2倍，如雄黃為0.05～0.1克。如果硃砂日用量范圍也規定
為2倍，即0.1～0.2克，那麼中成葯中硃砂日用量超標的品種數會多於雄黃量超標
的品種數。即使在5倍范圍之內，如果從採用最小劑量為兒童用葯量的角度來考察，
不少中成葯中的硃砂量也超標，如我國《葯典》中的小兒驚風散，硃砂超常規用
量2.5倍；小兒清熱片，硃砂超常規用量0.4倍；小兒金丹片，硃砂超常規用量2.5
倍等等。
而且，在2005年版《葯典》中收載的46個含硃砂的中成葯中，只有7個品種
要求測定硫化汞含量。如果承認硫化汞是產生葯效和毒性的前體葯物，就應該要
求所有生產企業必須測定中成葯中硫化汞的含量，以控制含硃砂中成葯的用葯風
險。
含硃砂中成葯應再評價
我國對中成葯的再評價工作遠遠落後於化學葯品。嚴格的、科學的再評價可
以確定葯物療效、毒副作用、效益/風險比、性/價比及其在同類葯物中的位置。
可是我國《葯典》中的中成葯，絕大多數沒有經過再評價，同類產品之間的比較
性再評價更少。為了促進中葯現代化、國際化，首先對《葯典》中收載的含有有
毒葯材（如硃砂、雄黃）的中成葯進行全方位的再評價很有必要。
在我國《葯典》中收載的含硃砂的中成葯中，有相當一部分方子按中醫葯理
論分析，配伍硃砂是沒有必要的，或是不合理的，或可以用其他葯材替代。如已
有一些動物實驗證明，硃砂在安宮牛黃丸中並不是必需的，甚至是不起作用的。
行政管理部門應通過政策引導，組織基礎、臨床研究機構和生產企業的科研人員，
從各自的專業角度去考察和再評價含硃砂的復方制劑，以便在修訂葯品標准時刪
去無用而有毒的硃砂組分，對在制劑中必要的、起有效作用的硃砂作出含量范圍
要求，以及制定一系列安全標准和安全用葯規定，為保障用葯安全，促進中成葯
進入國際市場提供更加科學的支持數據。

Ⅸ 萬式牛黃清心丸牛黃是君葯 為何含量測定測硃砂而不測牛黃呢

萬式牛黃清心丸牛黃是君葯 為何含量測定測硃砂而不測牛黃呢？目的建立牛黃清心丸(局方)中硃砂和雄黃的含量測定方法。方法先對牛黃清心丸進行硝化處理,運用氧化還原滴定法分別以硫氰酸銨滴定液和碘滴定液對制劑中硃砂和雄黃的主要成分硫化汞和二硫化二砷進行定量分析。結果硫化汞取樣量在19.8～99 mg范圍內與硫氰酸銨滴定液消耗體積呈良好的線性關系,回歸方程為Y=85.5 X+0.046,r=0.999,平均加樣回收率為101.07%,RSD為2.21%,硫化汞含量為57.75 mg/丸;二硫化二砷取樣量在9.5～47.5 mg范圍內與碘滴定液消耗體積呈良好的線性關系,回歸方程為Y=171.83 X-0.050 9,r=0.999,平均加樣回收率為101.08%,RSD為1.10%,二硫化二砷含量為22.91 mg/丸。結論所建立的方法可靠、准確性高、專屬性強,可進一步控制該制劑的毒性成分含量。