元素形態分析的方法有哪些

Ⅰ 區域形態學的基本運算有哪些主要用於哪些應用場合

數學形態學(Mathematical Morphology)誕生於1964年，是由法國巴黎礦業學院博士生賽拉(J. Serra)和導師馬瑟榮，在從事鐵礦核的定量岩石學分析及預測其開采價值的研究中提出「擊中/擊不中變換」， 並在理論層面上第一次引入了形態學的表達式，建立了顆粒分析方法。他們的工作奠定了這門學科的理論基礎， 如擊中/擊不中變換、開閉運算、布爾模型及紋理分析器的原型等。數學形態學的基本思想是用具有一定形態的結構元素去量度和提取圖像中的對應形狀以達到對圖像分析和識別的目的。
數學形態學的數學基礎和所用語言是集合論，因此它具有完備的數學基礎，這為形態學用於圖像分析和處理、形態濾波器的特性分析和系統設計奠定了堅實的基礎。數學形態學的應用可以簡化圖像數據，保持它們基本的形狀特性，並除去不相乾的結構。數學形態學的演算法具有天然的並行實現的結構， 實現了形態學分析和處理演算法的並行，大大提高了圖像分析和處理的速度。
數學形態學是由一組形態學的代數運運算元組成的，它的基本運算有4個： 膨脹（或擴張）、腐蝕（或侵蝕）、開啟和閉合， 它們在二值圖像和灰度圖像中各有特點。基於這些基本運算還可推導和組合成各種數學形態學實用演算法，用它們可以進行圖像形狀和結構的分析及處理，包括圖像分割、特徵抽取、邊界檢測、 圖像濾波、圖像增強和恢復等。數學形態學方法利用一個稱作結構元素的「探針」收集圖像的信息，當探針在圖像中不斷移動時， 便可考察圖像各個部分之間的相互關系，從而了解圖像的結構特徵。數學形態學基於探測的思想，與人的FOA(Focus Of Attention)的視覺特點有類似之處。作為探針的結構元素，可直接攜帶知識（形態、大小、甚至加入灰度和色度信息）來探測、研究圖像的結構特點。
數學形態學的基本思想及方法適用於與圖像處理有關的各個方面，如基於擊中/擊不中變換的目標識別，基於流域概念的圖像分割， 基於腐蝕和開運算的骨架抽取及圖像編碼壓縮，基於測地距離的圖像重建，基於形態學濾波器的顆粒分析等。迄今為止， 還沒有一種方法能像數學形態學那樣既有堅實的理論基礎，簡潔、 樸素、 統一的基本思想，又有如此廣泛的實用價值。有人稱數學形態學在理論上是嚴謹的，在基本觀念上卻是簡單和優美的。
數學形態學是一門建立在嚴格數學理論基礎上的學科，其基本思想和方法對圖像處理的理論和技術產生了重大影響。事實上， 數學形態學已經構成一種新的圖像處理方法和理論，成為計算機數字圖像處理的一個重要研究領域， 並且已經應用在多門學科的數字圖像分析和處理的過程中。這門學科在計算機文字識別， 計算機顯微圖像分析(如定量金相分析， 顆粒分析)， 醫學圖像處理（例如細胞檢測、心臟的運動過程研究、 脊椎骨癌圖像自動數量描述），圖像編碼壓縮， 工業檢測(如食品檢驗和印刷電路自動檢測)，材料科學， 機器人視覺，汽車運動情況監測等方面都取得了非常成功的應用。另外，數學形態學在指紋檢測、經濟地理、合成音樂和斷層X光照像等領域也有良好的應用前景。形態學方法已成為圖像應用領域工程技術人員的必備工具。目前，有關數學形態學的技術和應用正在不斷地研究和發展。

Ⅱ 單位有台原子熒光光度計，想做食品中汞元素的形態分析，哪位分享一下測試過程

如果只用原子熒光光度計您是沒有辦法做食品中汞元素的分析的。如果要做汞元素的形態分析，建議您上一台類似SK-樂析-LC 液相色譜原子熒光聯用儀這樣可以進行食品中汞元素形態分析的儀器。

Ⅲ 原子熒光光譜儀的聯用技術

離子色譜-蒸氣發生/原子熒光及高效液相色譜-蒸氣發生/原子熒光聯用技術應用於砷、汞元素形態分析的新進展。
國際上對食品和環境科學中有毒、有害有機污染物高度重視，且在有機污染物的監測分析有了很大發展。人們已越來越認識到砷、汞、硒、鉛、鎘等元素不同化合物的形態其作用和毒性存在巨大的差異。例如砷是一種有毒元素，其毒性與砷的存在形態密切相關，不同形態的毒性相差甚遠。無機砷包括三價砷和五價砷，具有強烈的毒性，甲基砷如一甲基砷、二甲基砷的毒性相對較弱。而廣泛存在於水生生物體內的砷甜菜鹼（AsB）、砷膽鹼（AsC）、砷糖（AsS）和砷脂（AsL）等則被認為毒性很低或是無毒；以及汞元素的化學形態間甲基汞（MMC）、乙基汞（EMC）、苯基汞（PMC）和無機汞（MC），甲基汞的毒性要比無機汞的毒性大得多。因此，對某些元素已不再是總量分析，而是進行各種化合物的形態分析成為一種發展趨勢。
元素形態分析的主要手段是聯用技術，即將不同的元素形態分離系統與靈敏的檢測器結合為一體，實現樣品中元素不同形態的在線分離與測定。目前國外採用聯用技術主要的有高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜（HPLC-ICP-MS）[16,17]和離子色譜-電感耦合等離子體質譜（IC-ICP-MS）[18]為主。蒸氣發生/原子熒光光譜法（VG/AFS）最大的優點是測定砷、汞、硒、鉛和鎘等元素有較高的檢測靈敏度，且選擇性好，又具有多元素檢測能力的獨特優勢，而色譜分離（離子色譜或高效液相色譜）對這些元素是一種極為有效的手段。因此，兩者結合的聯用技術具有無可比擬的最佳效果。
色譜分離與原子熒光光譜儀聯用可獲得高靈敏度優勢外，原子熒光光譜儀採用非色散光學系統，儀器結構簡單，製造成本低，儀器價格比AAS、ICP-AES、ICP-MS便宜。且原子熒光已具備有蒸氣發生系統的專用儀器。因此，簡化了儀器介面技術，以及消耗氣體量較少，分析成本
低，易於推廣。我們研製成功離子色譜-蒸氣發生/原子熒光光譜（IC-VG/AFS）和高效液相色譜-蒸氣發生/原子熒光光譜（HPLC-VG/AFS）聯用技術應用於砷、汞、硒元素形態分析發揮了重要作用。北京瑞利分析儀器公司與中國科學院生態環境研究中心合作開發了高效液相色譜-蒸氣發生/原子熒光光譜（HPLC-VG/AFS）聯用分析技術系統裝置（見圖9）。
圖8 離子色譜-原子熒光光譜聯用技術四種As化合物的分離色譜圖
圖9 原子熒光光譜儀與高效液相色譜聯用技術
圖8 離子色譜-原子熒光光譜聯用技術四種As化合物的分離色譜圖
圖9 高液液相色譜-原子熒光光譜聯用技術系統裝置
5.2.1儀器主要配置及測試條件
AF-610D聯用技術原子熒光光譜儀。配置有高效紫外光（UV）介面；聯用技術色譜工作站（北京瑞利分析儀器公司）。
LC-10Atvp高效液相色譜泵（Shimadzu.Japan）；
CLC-ODS柱：150×6 mm i.d，10μm填料（Shim-pack,Japan）。
儀器工作條件以50%甲醇/水作流動相，含10mMTBA和0.1M NaCI，流速為1.2mL/min，進樣體積20μL。
高強度Hg空心陰極燈的燈電流為40 mA；負高壓280V；氬氣流速200 mL/min。四種汞化合物無機汞（MC）、甲基汞（MMC）、乙基汞（EMC）、苯基汞（PMC），在15min內實現了很好分離，色譜分離如圖10所示。
圖10 高液液相色譜-原子熒光光譜聯用技術三種Hg化合物的分離色譜圖
圖10 高液液相色譜-原子熒光光譜聯用技術三種Hg化合物的分離色譜圖
5.2.2工作曲線及檢出限
根據不同形態的汞化合物其靈敏度不同，在不同的線性范圍內對無機汞和兩種有機汞化合物作了工作曲線。三種化合物均成良好的線性關系（見表8），與高效液相色譜紫外檢測器聯用相比，兩種有機汞化合物的靈敏度提高了1000倍。
表8汞化合物的校準曲線及其檢出限
汞化合物 校準曲線 相關系數 線性范圍（ng） 檢出限（ng）
MC Y=3197X+392.6 0.9985 0.4～100 0.09
MMC Y=3972.2X+2129.9 0.9996 0.4～100 0.20
EMC Y=5022.4X-4338.4 0.9987 0.4～100 0.60

Ⅳ 鈾的形態分析

65.1.4.1 鈾的價態分析

(1)鈾礦石和岩石中鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的測定

方法提要

試樣在高濃度硫酸羥胺、鄰菲啰啉、無水碳酸鈉保護劑存在下，加入氫氟酸在(40±5)℃溫度下瞬間進行分解。此時試樣中的鈾(Ⅵ)以UO²⁺₂形式進入溶液，並立即生成穩定的UO₂F₂配合物;而試樣中鈾(Ⅳ)則生成溶解度極小的UF₄沉澱。當用釷作載體時，鈾(Ⅳ)沉澱被定量載帶下來。用抽濾法快速將沉澱和濾液分離。抽濾後的鈾(Ⅳ)沉澱視含量高低分別選用容量法或激光熒光法進行測定。方法適合於2×10^-6以上鈾(Ⅳ)的測定。

鈾(Ⅵ)的含量可用總鈾量減去鈾(Ⅳ)量求得;也可以由濾液中分取部分溶液經破壞有機物後轉入50mL容量瓶中，用激光熒光法進行鈾(Ⅵ)量的測定。方法適合於1×10^-7以上鈾(Ⅵ)的測定。

儀器和裝置

激光熒光鈾分析儀。

布氏漏斗內徑50mm。

試劑

無水碳酸鈉。

鄰菲啰啉。

硫酸羥胺。

氫氟酸。

高氯酸。

硝酸。

鹽酸。

磷酸。

硫酸。

氯化鈣溶液(50g/L)。

硫酸釷溶液(0.5mol/LH₂SO₄溶液中含Th2.5mg/mL)。

三氯化鈦溶液(150g/L)。

亞硝酸鈉溶液(150g/L)。

尿素溶液(200g/L)。

硫酸亞鐵銨溶液(100g/L)。

鈾熒光增強劑(核工業北京地質研究院生產，簡稱J-22)。

混合溶液(J-22100mL加入900mL2.5g/LNaOH溶液混合)。

釩酸銨標准溶液(對鈾的滴定度T=0.0003g/mL)配製及標定方法見本章

65.1.3.1亞鐵還原-釩酸銨氧化容量法。

鈾標准儲備溶液ρ(U)=1.00mg/mL稱取0.2948g烘乾的基準試劑八氧化三鈾於燒杯中，加入10mLHNO₃，加熱至完全溶解，蒸發至近干後，加入10mLHNO₃提取，用水沖洗表面皿並轉入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

鈾標准溶液ρ(U)=10.0μg/mL用(1+99)HNO₃稀釋鈾標准儲備溶液配製。

根據需要移取適量鈾標准溶液分別配製0.2μg/mL和1.0μg/mL鈾標准工作溶液。

二苯胺磺酸鈉指示劑(5g/L，溶解於0.5mol/LH₂SO₄溶液中)。

鈾空礦(鈾含量小於1μg/g的長石)。

分析步驟

A.試樣分解及U(Ⅳ)與U(Ⅵ)的分離。於乾燥的塑料燒杯中加入0.6g硫酸羥胺、0.3g鄰菲啰啉、50.0mg鈾空礦，稱入25～50mg(精確至0.01mg，視總鈾含量)試樣，然後加入2mLHF，立即搖動燒杯，迅速依次加入8mL溫度為(40±5)℃的硫酸釷溶液、0.1gNa₂CO₃和1mLCaCl₂溶液，並不斷攪勻後，立即將試樣轉入已預備好的布氏漏斗進行快速抽濾。溶液抽干後用4～5mL0.5mol/LH₂SO₄洗滌燒杯和濾紙各3～4次。將沉澱及濾紙轉入100mL燒杯中，用水沖洗漏斗，洗液並入燒杯中，待處理後供測定鈾(Ⅳ)用。

B.鈾(Ⅳ)沉澱的處理。在盛有鈾(Ⅳ)沉澱的燒杯中加入14mLHNO₃和5mLHClO₄，置於電熱板上加熱溶解直至蒸干冒盡白煙，視鈾含量的高低分別選用容量法或激光熒光法進行鈾的測定。

a.容量法測定鈾(Ⅳ)。向上述處理過的鈾沉澱加入2mLHCl，提取鹽類並加熱至1mL左右，沿壁加入20mL(2+3)H₃PO₄，再加熱溶解，並轉入錐形瓶中，總體積控制在30mL左右，在不斷搖動下，逐滴加入三氯化鈦溶液直至出現穩定的紫紅色，再過量2滴，放置5min，加1mLHCl和1.5mLNaNO₂溶液，用力搖動錐形瓶至棕色褪去，加5mL尿素溶液，繼續搖動至氣泡消失。5min後加2滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用釩酸銨標准溶液滴定至出現微紅色為終點。

b.激光熒光法測定鈾(Ⅳ)。向上述處理過的鈾沉澱中加入5mL(1+2)HNO₃，置於已預熱的電爐上加熱使鹽類溶解，並立即取下燒杯，將溶液轉入50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，放置過夜。分取0.50mL以上試液於測量石英皿中，加入4.5mL混合溶液進行測量，記錄鈾熒光強度(F₁)，准確加入適量體積、適量濃度的鈾標准溶液，攪勻，再測量其熒光強度(F₂)。

(2)總鈾量的測定

a.激光熒光法測定總鈾量。稱取0.1g(精確至0.0001g)試樣置於30mL聚四氟乙烯坩堝中，加入2mLHF、5mLHNO₃和2mLHClO₄，搖勻，置於已預熱的電熱板上加熱分解，蓋上蓋子，中溫微沸至試樣分解完全。去掉蓋子繼續加熱至白煙冒盡，取下坩堝，沿壁加入5mL(1+2)HNO₃，以下操作按上述激光熒光法測定鈾(Ⅳ)步驟進行。

b.容量法測定總鈾量。稱取0.1～0.3g(精確至0.0001g)試樣置於150mL玻璃燒杯中，加水濕潤試樣，加20mLHCl、2mLHF和15mLH₃PO₄，搖勻後置已預熱的電爐上加熱分解，至試樣液面無大氣泡為止。取下燒杯稍冷後加入25mL熱水，搖勻，再加熱至沸時加入3mL硫酸亞鐵銨溶液，沸騰後立即取下燒杯，趁熱過濾，濾液收集於250mL錐形瓶中，用25mL(2+3)H₃PO₄分別洗滌燒杯和漏斗，在室溫下，加1mLHCl、1.5mLNaNO₂溶液。以下操作按容量法測定鈾(Ⅳ)步驟進行。

按式(65.1)計算容量法測定鈾的含量。

按式(65.30)計算激光熒光法測定鈾的含量:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:w(U)為試樣中鈾的質量分數，μg/g;F₁為試樣中鈾熒光強度;F₂為試樣加入鈾標准溶液後熒光強度;V₃為試樣加入鈾標准溶液的體積，mL;ρ(U)為加入鈾標准溶液的濃度，μg/mL;V₁為試樣溶液的總體積，mL;V₂為分取試樣溶液的體積，mL;m為稱取試樣的質量，g;w(BK)為空白試驗鈾質量分數，μg/g。

注意事項

1)試樣分解及鈾(Ⅳ)的分離操作應盡快完成，防止四價鈾被氧化。

2)測定方法視鈾含量而定。低含量鈾的測定也可以採用光度法或極譜法，但應在鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)分離以後，再經TBP色層柱富集鈾並與干擾元素分離後測定。

(3)瀝青鈾礦中鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的測定

方法提要

試樣經氫氟酸-硫酸分解，四價鈾以四氟化鈾形式沉澱，加入二氧化硅後四氟化鈾溶解:

3UF₄+2SiO₂+6H₂SO₄=3U(SO₄)₂+2H₂SiF₆+4H₂O

然後在磷酸介質中用釩酸銨標准溶液滴定四價鈾。六價鈾的含量用常規方法測定總鈾量減去四價鈾求得。

試劑

二氧化硅粉末(<74μm)。

硫酸。

磷酸。

氫氟酸-硫酸混合液50mLHF與100mL0.5mol/LH₂SO₄混合，貯存於塑料瓶中。

釩酸銨標准溶液(對鈾的滴定度T=0.0003g/mL)配製及標定方法見本章

65.1.3.1亞鐵還原-釩酸銨氧化容量法。

N-苯基鄰氨基苯甲酸溶液稱取0.2gN-苯基鄰氨基苯甲酸溶解於2g/L碳酸鈉溶液中。

二苯胺磺酸鈉溶液稱取0.5g二苯胺磺酸鈉溶解於100mL0.5mol/LH₂SO₄中。

分析步驟

稱取5～10mg(精確至0.01mg)試樣置於50mL聚四氟乙烯燒杯中，加入3mLHF-H₂SO₄混合液，搖勻，蓋上塑料片，放置5min，待綠色沉澱出現後，加入3～5g二氧化硅粉末，加入10mL近沸的6mol/LH₂SO₄，加熱煮沸8～10min。稍冷，轉入100mL錐形瓶中，用20mL(25+75)H₃PO₄分4次洗滌燒杯，合並於錐形瓶中，在冷水中冷卻至室溫。加入二苯胺磺酸鈉和N-苯基鄰氨基苯甲酸指示劑各2滴，用釩酸銨標准溶液滴定至呈現穩定紫色即為終點。

按式(65.1)計算鈾(Ⅳ)的含量。

六價鈾的含量同65.1.4.1(1)鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的測定。

注意事項

5mg試樣中，含10μg釩(Ⅴ)、20μg鐵(Ⅲ)、50μg鉬(Ⅵ)、3mg鈦(Ⅳ)和5mg錳(Ⅱ)不影響測定結果，二氧化錳的存在使鈾(Ⅳ)的結果嚴重偏低。

65.1.4.2 鈾的順序提取形態分析

在地球化學環境中，鈾是比較容易遷移的元素。在還原條件下，鈾遷移大多隻限於厘米級的范圍。當環境具備充分的氧化性使鈾醯離子及其配合物保持穩定時，鈾可以從蝕變源岩遷移很遠，直至溶液化學變化導致鈾礦物沉澱。當氧化鈾接觸較強還原能力的環境時，鈾即還原並形成晶質鈾礦、鈾石或鈦鈾礦。在廣泛變化的環境中可形成六價鈾礦物沉澱，進而形成種類繁多的鈾醯礦物。由於在氧化的水溶液環境中，晶質鈾礦可以迅速溶解，進而形成發育復雜的鈾醯礦物與晶質鈾礦的共生組合。利用鈾礦物和鈾形態分析研究鈾遷移活動規律在近年來受到重視，利用鈾分量進行地球化學找礦應用研究也引起關注。

方法提要

採用順序提取方法用不同試劑提取砂岩鈾礦地質試樣中鈾及伴生元素釩、鉬、硒、錸、鉛的各形態，以ICP-MS法進行測定。提取方法採用Tessier流程，提取的形態為:可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘余態。

通過模擬驗證並在已知礦區的應用，對本方法的實用性進行檢驗。結果表明，碳酸鹽結合態鈾具有指示地下鈾礦信息的特徵。

儀器與裝置

電感耦合等離子體質譜儀。

自動控溫電熱板最高溫度為400℃，控制精度小於5℃，表面有聚四氟乙烯塗層。

恆溫乾燥箱(-20℃～400℃)。

離心機。

試劑

鹽酸。

硝酸。

氫氟酸。

高氯酸。

過氧化氫。

乙酸c(HAc)=0.11mol/L在通風櫥中向1L有刻度的聚丙烯瓶或者聚乙烯瓶中加入大約0.5L水，然後加入(25±0.2)mLHAc，用水稀釋至刻度，搖勻。取此溶液250mL用水稀釋至1L，搖勻。

鹽酸羥胺-乙酸溶液c(NH₂OH·HCl)=0.04mol/L稱取2.78gNH₂OH·HCl，溶於(1+3)HAc溶液中，移至1000mL容量瓶中，以(1+3)HAc稀釋至刻度，搖勻。

乙酸銨溶液c(NH₄Ac)=3.2mol/L稱取246.7gNH₄Ac，溶於(1+4)HNO₃，轉移至1000mL容量瓶中，以(1+4)HNO₃稀釋至刻度，搖勻。

上述試劑均為高純或MOS級，實驗用水為去離子蒸餾純化水。

分析步驟

(1)總鈾及伴生元素含量測定的試樣處理

稱取50mg(精確至0.01mg)試樣(160目)置於聚四氟乙烯消解罐中，加入6mLHF和2mLHNO₃，加蓋蓋緊，放到恆溫乾燥箱中於180℃加熱消解48h，待溶液澄清後補加3滴HClO₄，在電熱板上加熱至冒白煙，蒸發至近干。然後用2mL(1+1)HNO₃提取，再放到恆溫乾燥箱中於180℃加熱消解2h，然後轉移至50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。用ICP-MS法測定。

(2)鈾及伴生元素的各種形態的順序提取

稱取1g(精確至0.0001g)試樣置於50mL離心管中，按以下步驟提取各形態溶液。

a.水溶態。於離心管中加入25mL水，在室溫下適當攪拌浸泡3h。然後置於離心機中以3500r/min的速度離心分離30min，移出上部清液，再用8mL水分兩次洗滌並離心分離，將上部清液及洗滌液均過濾收集於50mL容量瓶中，加入1mLHNO₃，用水稀釋至刻度，搖勻待測。

b.碳酸鹽結合態。在上述經提取後的離心管中加入20mL0.11mol/LHAc(pH=5.0)，在室溫下提取5h，然後置於離心機中以3500r/min的速度離心分離30min，移出上部清液，再用8mL水分兩次洗滌並離心分離，將上部清液及洗滌液均過濾收集於50mL容量瓶中，加入1mLHNO₃，用水稀釋至刻度，搖勻待測。

c.鐵錳氧化物結合態。在經提取碳酸鹽結合態後的離心管中，加入20mL0.04mol/LNH₂OH·HCl溶液，置於水浴中加熱，間歇攪拌，在(95±1)℃下恆溫提取3h，然後置於離心機中以3500r/min的速度離心分離30min，移出上部清液，再用8mL水分兩次洗滌並離心分離，將上部清液及洗滌液均過慮收集於50mL容量瓶中，加入1mLHNO₃，用水稀釋至刻度，搖勻待測。

d.硫化物及有機物結合態。在經步驟c.提取後的離心管中，加入10mLH₂O₂和6mL0.02mol/LHNO₃，慢慢攪拌。待反應平緩後，將離心管置於恆溫水浴中，間歇攪拌，在(86±1)℃下提取2h。從水浴中取出離心管，冷卻後，再補加上述混合提取液，仍在(86±1)℃下提取3h，使試樣氧化完全，然後加入10mL3.2mol/LNH₄Ac溶液，在室溫下攪拌30min，然後置於離心機中以3500r/min的速度離心分離30min，移出上部清液，再用8mL水分兩次洗滌並離心分離，將上部清液及洗滌液均過濾收集於50mL容量瓶中，加入1mLHNO₃，用水稀釋至刻度，搖勻待測。

e.殘余態。可用鈾及伴生元素全量減去以上四種形態之和。或者將提取後的離心管中的殘余物，移入聚四氟已乙烯燒杯中，加入3mLHF和1mLHNO₃，微熱消解。如溶解不完全，可繼續補加少量HF和HNO₃，至消解完全。加入0.5mLHClO₄，加熱至冒白煙，蒸發至近干，然後用5mL(1+1)HNO₃溶液提取，轉移至50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻待測。

(3)等離子體質譜法測定

根據鈾及伴生元素的各種形態的不同濃度范圍，由單元素標准儲備溶液配製下列標准溶液系列:

標准1Re:0、0.50、1.00、1.50ng/mL;

標准2Mo、Se:0、5.00、10.0、20.0ng/mL;

標准3V、Pb、U:0、50.0、100、200ng/mL。

在優化好工作參數的ICP-MS上測量標准溶液系列，得到V、Mo、Se、Re、Pb、U的校準曲線，然後在相同條件下測定各形態試樣溶液，計算機計算鈾及伴生元素的各種形態的含量(μg/g)。

Ⅳ 土壤重金屬元素形態及轉化

自然界存在100多種元素，其中約80多種是金屬元素，而密度≥5g/cm³的重金屬元素約有45種。而像As，Se等處於金屬與非金屬之間具有過渡性質的元素，根據環境效應和對生命體的毒性作用，也被稱為重金屬元素。重金屬是一類具有潛在危害的化學污染物，通過污水灌溉、農葯和化肥施用、工業「三廢」排放及大氣沉降等途徑進入生態系統，導致土壤環境質量惡化。20世紀50年代，日本出現了由汞引起的「水俁病」和由鎘污染引起的「骨痛病」後，重金屬污染的環境問題引起公眾和各級地方政府的關注。

進入土壤環境的重金屬經過溶解、沉澱、凝聚、配合、吸附等各種反應，形成了不同形態的重金屬。土壤中重金屬的遷移能力因其形態不同而存在較大差異，而元素在土壤中的存在形態則受到多種因素影響，包括土壤類型、土壤環境條件（如 pH，E_h、有機質、黏粒、磁化率）和含重金屬的化合物等。相同含量的元素在不同性質的土壤中，當上述條件發生改變時，可表現出完全不同的形態特徵，這又決定了生物有效性和對生態環境的危害程度。因此，研究土壤中重金屬元素的形態分布特徵及其轉化因素具有重要意義。根據研究區86件小麥根系土數據，對根系土重金屬形態組成及遷移轉化的影響因素進行了討論。

一、土壤重金屬元素形態及生物可利用性

土壤中重金屬形態具有一定的空間、時間分布規律，區域土壤條件不同，其土壤重金屬形態含量組成具有極大差異。

研究區土壤Cd，Pb，Hg等重金屬元素形態統計結果見圖5-1。由圖5-1 可見，Cr，Ni，Cu，Hg等重金屬元素多以殘渣態賦存於土壤中，其中以Cr元素尤為突出，殘渣態平均含量占總量的87.68%；鐵錳氧化態及腐殖酸態優於碳酸鹽態及強有機結合態，離子交換態和水溶態含量很低。與其他元素不同，離子交換態的Cd占總量的37.05%，殘渣態Cd僅占總量的17.41%左右，其次為腐殖酸態、鐵錳氧化態、碳酸鹽態、強有機結合態和水溶態。

土壤中不同形態重金屬的遷移能力和毒性不同，從而決定了作物對重金屬的吸收量和對生態環境的危害程度。研究表明，水溶態和離子交換態（活動態）最容易被生物吸收，對生態系統影響最大，而殘渣態的活性最小（穩定態），其他形態屬次穩定態。若用生物可利用系數K（即水溶態和離子交換態所佔總量的百分比）來描述重金屬對作物的危害性，則研究區Cd，Pb等生物可利用系數計算結果見圖5-2。由圖5-2可見，研究區Cd的生物可利用系數最高，平均值為38.84%；Hg，Pb，Zn和Ni接近，平均值在3.42%～3.84%之間，而As，Cu的生物可利用系數低，分別為1.40%和1.22%，Cr的生物可利用系數最低，為0.53%。表明研究區Cd的生態危害性明顯高於As，Cu和Cr元素。研究區農作物生態效應評價也證明了這一點：在本區採集的84件小麥樣品中，籽實Cd元素超標11件，超標率13.10%，其次Hg超標3件，而其他元素則沒有出現超標現象。

圖5-1 Cr，As，Ni等重金屬元素各分量所佔總量百分比累計圖

圖5-2 土壤中Cr，As，Ni等重金屬生物可利用性系數圖

魯東地區農業生態地球化學研究

式中：F₁為水溶態；F₂為離子交換態；F₃為碳酸鹽結合態；F₄為腐殖酸態；F₅為鐵錳氧化態；F₆為強有機結合態；F₇為殘渣態。

二、土壤重金屬元素形態轉化的影響因素

影響土壤重金屬元素存在形態的因素很多，一是與土壤元素總量水平密切相關；二是土壤理化性質，如土壤pH，E_h、有機質、土壤質地、陽離子交換量、其他元素含量等；三是人類活動，如重金屬輸入土壤中的方式（大氣降塵、工業「三廢」、灌溉水和施肥等）。下面分別研究了土壤元素總量、pH、有機質、土壤質地和磁化率對Cd，Pb等重金屬元素各形態間轉化遷移的影響。

（一）總量對重金屬元素形態的影響

對研究區土壤中活動態（水溶態＋離子交換態）Cr及穩定態（殘渣態）Cr含量與總量Cr做相關性散點圖（圖5-3），從圖5-3可以看出，活動態Cr與總量Cr之間的相關性不明顯，而穩定態Cr與總量Cr顯著正相關；和Cr一樣，Hg，Pb，Zn，As等元素穩定態也和總量顯著正相關，其相關系數分別為 0.996，0.863，0.939，0.987（相關系數臨界值 r=0.352，置信度P ﹤0.01），而活動態與總量間的相關系數僅為 0.093，0.054，-0.003，0.342。說明當外源重金屬元素（Cr，Hg，Pb等）進入土壤後，土壤中重金屬元素總量的增加主要引起穩定態含量增加，而活動態受總量的影響較小。與上述元素變化不同，活動態Cd與總量Cd之間呈顯著正相關（圖5-4），且活動態Cd隨總量的增加速率（K =0.5633）明顯高於Cr（K =0.0012）等其他元素，而穩定態Cd與總量Cd相關性則較差。這說明外源Cd主要是以活動態形式輸入土壤中的，Cd總量增加可引起土壤中活動態Cd含量迅速增加，土壤中Cd總量是Cd污染的一個不可忽視的指標。

圖5-3 土壤中活動態Cr（a）及穩定態Cr（b）與總量Cr的相關關系圖

圖5-4 土壤中活動態Cd（a）及穩定態Cd（b）與總量Cd的相關關系圖

（二）重金屬元素形態隨土壤pH變化規律

土壤pH是土壤酸鹼度的反映，同時也是影響重金屬元素及其形態分布的最重要因素之一。統計分析表明，Ni，Zn，Cd，Hg等多數元素的離子交換態和碳酸鹽態對土壤酸鹼度的反應敏感，pH升高會使離子交換態形成碳酸鹽沉澱，當pH下降時，碳酸鹽態、殘渣態等向離子交換態、水溶態轉化，使其重新釋放進入環境中，易被生物利用。

土壤pH對As和P b形態的影響具有特殊性。圖5-5為As的離子交換態、碳酸鹽態和腐殖酸態占總量的百分比與土壤pH相關關系圖。從圖5-5可以看出：當土壤在弱酸性至中性（5.5～7.5）范圍內時，離子交換態As占總量的比例在0.3%以下，對生態系統的危害性很小。當土壤開始酸化（pH＜5.5）時，離子交換態和碳酸鹽態略微增加；而當土壤鹼化（pH 值從7.5升高至9.0）時，離子交換態和碳酸鹽態As占總量的比例迅速上升，pH為8.5時離子交換態As占總量的比例可達到2.0%，腐殖酸態As減少，而其他形態基本不受影響。這是由於在土壤鹼性條件下，As可呈

和

水溶性陰離子形式存在於土壤溶液中，土壤鹼性越強，水溶性態As含量越高。因此，在As污染嚴重的土壤，保持土壤中性或弱酸性，防止土壤鹽鹼化，提高土壤腐殖質含量，是降低As危害的可靠方法。

圖5-5 土壤As元素形態所佔比例與pH的相關關系圖

圖5-6 土壤離子交換態Pb所佔比例與pH的相關關系圖

土壤中性至弱鹼性（6.5～8.5）范圍內，Pb在土壤中主要以強有機結合態和鐵錳氧化態等穩定形態存在，離子交換態含量基本在2%以下（圖5-6），危害性很小；而當土壤開始酸化（pH＜6.5）時，離子交換態Pb占總量的比例迅速上升，pH為4.5時，可達8.0%以上，這是因為弱鹼性或中性土壤中Pb 主要以 Pb（OH）₂，PbCO₃，PbS 形式沉澱，當土壤pH降低時，H^＋將已固定的P b重新釋放出來，導致可溶性Pb含量增加。土壤鹼性范圍內，離子交換態Pb占總量的比例略有上升趨勢，這是由於專性吸附的Pb開始解吸造成的。因此，對於Pb污染嚴重的土壤，保持土壤pH在中性至弱鹼性范圍，防止土壤酸化和鹽鹼化，可有效降低Pb危害。

（三）土壤有機質對重金屬元素形態的影響

土壤有機質是土壤的重要組成成分之一，也是土壤肥力的一個重要指標。腐殖質中含有大量的氨基、羧基、環形氮化物、偶氮化合物（-N=N-）、醚和酮等官能團，在配合（螯合）物形成過程中這些官能團可將Zn^2＋，Ni^2＋，Cd^2＋，Cu^2＋等金屬離子固定在土壤中，使重金屬離子濃度降低，從而降低生物對重金屬元素的吸收。因此土壤中有機質含量的高低，不僅對土地生產力有重要意義，而且對土壤中重金屬元素的生態效應有重要影響。

圖5-7為土壤Pb，Ni，Hg各形態占總量百分比與有機質關系圖，從圖5-7可以看出，有機質含量增加可使土壤中Pb，Ni，Hg的水溶態或離子交換態明顯減少，強有機結合態增加，而碳酸鹽態、鐵錳氧化態無明顯變化。因此，對於存在Pb，Ni，Hg等重金屬元素污染的地區，增施有機肥可有效提高農產品安全性。

圖5-7 土壤Pb，Ni，Hg各形態所佔比例與有機質相關關系圖

（四）黏粒對重金屬形態的影響

直徑＜2 μm具有膠體性質的黏土礦物或腐殖質，表面均攜帶大量負電荷，可吸附大量可交換性陽離子。黏粒含量的多少，可改變土壤物理吸附、化學吸附及離子交換作用的強弱，影響進入土壤中的重金屬離子的吸附程度，並對土壤中重金屬元素遷移和轉化產生不同的效應。

圖5-8為研究區土壤中黏粒百分比含量與Pb，Zn離子交換態關系圖。從圖5-8可以看出，隨著黏粒含量增加，離子交換態占總量的比例略有減小（影響程度遠不及有機質和pH）。這說明土壤中黏粒含量越高，土壤的物理、化學吸附和離子交換作用越強，重金屬離子被吸附在土壤表面越多，可移動性越差。

圖5-8 土壤Pb，Zn離子交換態所佔比例與黏粒相關關系圖

（五）磁化率與重金屬的相關性

磁化率是環境磁學研究中的重要參數。土壤磁化率測定具有便宜、簡便、快速、對樣品無破壞等特點，研究土壤磁化率與地球化學元素的相關性及環境變化對磁化率的影響，是近年環境磁學研究的發展趨勢。

圖5-9為土壤磁化率和Cd，Pb，pH相關關系圖，由圖5-9可見，磁化率和Cd，Pb顯著正相關，隨土壤Cd，Pb含量的增加，磁化率明顯增加，其原因是工業生產中產生的重金屬元素磁性顆粒（如Pb，Cd，Zn，Cr和Cu）通過大氣沉降或污水排放等滯留在表層土壤中使磁化率升高。土壤酸度對磁化率也有重要影響，磁化率和 pH 正相關，土壤 pH 下降（土壤酸化）溶解了鐵氧化物，造成磁化率明顯降低。土壤磁化率不僅對土壤污染程度有較好的指示性，同時也能反映土壤酸化狀況。

土壤磁化率不但與土壤Cd，Pb等總量及pH具有顯著相關性，與鐵錳氧化態Zn、強有機結合態Ni和殘渣態Cr等穩定態也呈正相關關系（圖5-10）。這說明引起土壤磁化率增加的重金屬元素多以穩定態存在，對生物的危害性不大。

圖5-9 土壤磁化率和Pb，Cd，pH關系圖

圖5-10 土壤磁化率和Zn，Ni形態含量關系圖

Ⅵ 土壤化學和環境化學研究進展

(一)土壤營養元素與植物營養

1840年德國李比西(J.F.Liebig)出版了《化學在農業和植物生理學上的應用》一書，提出了土壤是養分的儲存庫，無機物可以轉化為有機物，只需要使用礦質肥料，把植物吸收的礦質養分歸還土壤，就能使土壤的耗損與營養物質之間保持平衡，物質的生物循環過程可以免於土壤肥力下降。19世紀後半葉，法魯(F.A.Fellow)、李希霍芬(F.V.Richthofen)、拉曼(Ramann)等將土壤的形成過程看作是岩石礦物的風化過程和物質的地質循環過程。他們認為岩石風化的碎屑物是植物生長所需礦質養分的來源，土壤是植物養分的儲存庫；同時，土壤中的礦質養分遭到淋溶，肥力下降，最後變成岩石。

20世紀30～40年代，前蘇聯維爾拉德斯基(В.И.Вирнадский)和維諾格拉多夫(А.П.Виноградов)證實了土壤形成過程並不是與風化過程和礦物質形成過程完全等同的一種過程，而是一種綜合的生物地球化學過程。與此同時，威廉斯(В.Р.Вилbямс)首次提出了土壤統一形成過程的學說，特別強調生物在土壤形成過程中的作用，建立了土壤結構性和土壤肥沃性的新觀點。他們系統地研究了植物-土壤系統中所形成的植物有機體和無機灰分的化學組成，闡述了植物在礦質營養元素生物循環中的生物地球化學作用和土壤形成作用。以後的研究也證明，由於有機質的分解和礦化的硅、鋁、鐵化合物進入生物循環，形成次生粘土礦物，如氧化硅、碳酸鈣、水鋁英石和蒙脫石類等。

1952年波雷諾夫(Б.Б.Полынов)對風化殼的形成、類型和地球化學過程進行了深刻的論述。1954年費爾斯曼(А.Е.Ферсман)將風化和土壤形成產物的移動、分異和聚集過程的整個土圈及風化殼稱為表生作用帶。土壤水分狀況對土壤中物質的運動和土壤形成過程具有重要的影響。同時，風化和土壤形成物的側向和橫向再分配、分異作用及次生積聚過程在土壤形成過程中也具有很重要的作用。20世紀70年代以來卡瓦古齊(K.Kawaguchi)等重點研究了土壤處於氧化還原交替環境下引起物質移動和累積的情況，特別是水稻土的發生與演變，1978年在菲律賓還專門召開了國際水稻土學術會議。

土壤是營養元素進入有機體的主要環境，土壤中營養元素不足或過剩，必然影響有機體內多種生物化學過程的正常進行，不利於有機體的發育，甚至引起植物病害。如缺鋅可引起柑橘葉子出現斑點斑病，停止生長；缺銅可引起果樹枯枝。

土壤營養元素除高背景值與低背景值區對農業產品的數量與質量有重要影響外，在土壤營養元素含量屬於一般的中等水平地區，由於區域間環境條件的差異和農業產品的多樣性，不同自然條件和不同農業結構區域，往往出現某些營養元素的不足，採用增施某些營養元素的方法可獲得農作物的顯著增產及改善產品品質，因此在我國不少區域開發了硼、鉬、鋅、銅及稀土等微量元素肥料。為了合理利用微量元素肥料，必須掌握區域土壤環境背景值，以及背景值的活性，這樣才能既達到作物增產的目的，又可防止過量施用這些肥料造成土壤污染而危害有機體的後果。

土壤中某元素有效態含量C與全量A的比值，稱為該元素的活性B。B是土壤元素全量、有效態、土類、有機質、粘粒、pH值的函數。引入土壤元素背景值的活性就可在農業上使用背景值數據。已知A、B，即可求C，與有效態臨界含量相比，就可指導微量元素肥料的經濟合理施用。我們可以藉助土壤背景值含量粗略計算土壤中有效態含量范圍與供給水平，也可藉助元素活性反推土壤中元素的豐缺，判斷是缺全量或是活性低，從而採取相應的對策，既可使微肥使用合理，作物顯著增產，又可防止過量施用造成土壤污染。

(二)元素形態分析與生物有效性研究

由上可知，元素總濃度分析已不能滿足科研和生產的需要，如鉻、砷、硒是常見的多價元素，不同價態的化合物具有不同的毒性和化學活潑性。如鉻(Ⅲ)是人體的必需元素，它在細胞表面有專門受體，並能調節胰島素正常代謝，但鉻(Ⅳ)對人體有高毒性，並能致癌。

Barber(1984)用生物有效性(Bioavailability)的概念將養分區分為「潛在有效」和「實際有效」。研究元素價態工作始於20世紀70年代末，後在國內外逐漸成為重要的研究方向，主要在環境監測、冶金、食品、材料催化劑等領域開展。

元素的價態分析的最終測定方法，與以往的總量測定相同。關鍵是前處理中採用化學分離法把同一元素的不同價態進行分離。分離方法有有機溶劑萃取法、離子交換樹脂分離法和氫氧化物共沉澱法等，然後根據各元素的不同性質可用分光光度法、原子吸收光譜法、電化學分析法、氣相色譜法等測定。如俞穆清等提出了用N₂₃₅-MIBK 體系萃取鉻(Ⅳ)，TTA-乙醇-MIBK體系萃取鉻(Ⅲ)，Na(PO₃)₆-N₂₃₅-MIBK 體系萃取總鉻，再用原子吸收光譜法測定的方法。王順榮探討了在不同酸度條件下用4-硝基鄰苯二胺-甲苯分別萃取硒(Ⅳ)和硒(Ⅵ)，然後用氣相色譜法測定的方法。

近年來高精儀器的出現，新的有機試劑的合成，以及計算機在分析化學中的應用，使分析元素價態的方法日趨簡單、快速、准確，靈敏度也有了提高。一般不需用化學分離技術，在試樣中可直接連續測定同一元素的不同價態，或分別測定具有不同價態的多種元素。例如，孫群等用離子色譜法，在其他大量陰離子存在的情況下，通過把紫外/可見光檢測器和電導檢測器串聯使用可同時分離並測定環境樣品中砷(Ⅲ)、砷(Ⅴ)、硒(Ⅳ)和硒(Ⅵ)。遲錫增應用APDC-MIBK-GFAAS法可測定砷(Ⅲ)、砷(Ⅴ)、硒(Ⅳ)、硒(Ⅵ)、銻(Ⅲ)和銻(Ⅴ)。

(三)土壤-植物系統中營養元素的相互作用與有效性

重金屬元素(如Cd、Pb、Cu、Zn等)間、營養元素(如N、P、K、Ca、Mg等)間的相互作用研究得已較多，而重金屬元素與營養元素間的交互作用研究目前尚處於起步階段，屬於重金屬元素污染生態研究的前沿。

1.重金屬元素對營養元素在土壤中化學行為的影響

重金屬元素對營養元素在土壤中化學行為的影響是土壤重金屬污染危害的一個重要方面，它是隱蔽的、長期的，也是導致土壤生產力下降的本質原因，但這方面的研究工作目前在國內外開展得尚不多。

土壤營養元素的吸附解吸過程在某些營養元素的生物有效性方面起著重要作用。K吸附動力學研究發現，添加Cu、Cd明顯地降低了土壤對K的吸附，添加量越高，降低程度越大。而且Cu對K吸附的抑製作用大於Cd。K的緩沖容量(PBC)也因Cu、Cd加入量增加而下降，其下降率分別為20%～32%和7%～20%。然而，Bolland報道，Zn處理使針鐵礦對P的吸附量明顯地高於對照樣品。

元素在土壤中的存在形態及其轉化與多種因素有關，當其他條件不變時，外加某物質必將對其產生影響。目前，有關重金屬污染對土壤營養元素形態轉化影響的研究報道很少。Folle等曾報道，加入重金屬Cu、Zn、Cd、Ni的硫酸鹽，可使土壤中Al-P、Fe-P含量下降，但對其原因未作解釋。

營養元素的遷移性既反映其向植物體的轉移性(生物有效性)，也表徵其在土壤剖面中的垂直移動性，因此，它是生態環境活性的反映。Cu、Cd的加入可引起土壤溶液中K、Mg和Ca的活度增加，且可提取態K、Mg也有增加，Cu的這一影響比Cd大。Robertson報道，重金屬污染後引起土壤Ca、Mg、K下移。然而，Folle等和王宏康等的研究認為，土壤受重金屬Cu、Ni、Pb、Zn等污染後，P的可提取性明顯低於未受污染的土壤。上述結果表明，重金屬污染導致土壤對陽離子的保持力減弱、淋溶增加，而使 P 的有效性降低。

2.營養元素對重金屬元素在土壤中化學行為的影響

營養元素對重金屬吸附解吸作用的影響已有一些研究。Zhu等認為，交換性Ca、Mg離子明顯降低土壤對Zn、Cu的吸附，而且Zn吸附降低率大於Cu；K⁺對Zn、Cu吸附的影響甚微。試驗表明，土壤對Cu、Cd的吸附作用也因P的施用而減少。Ca²⁺、Mg²⁺不僅使紅壤Cd吸持量降低而且解吸量增加。據報道，P 可使富含氧化物的可變電荷土壤對Zn、Cu的吸附增加，而使恆電荷土壤對Zn的吸附降低，說明P對重金屬元素行為的影響與土壤性質關系甚大。

營養元素進入土壤後可以引起重金屬存在形態的變化。這一工作目前僅在P方面有一些報道。Kaushik等和Shuman的研究表明，施P可明顯降低中性及微酸性土壤Zn、Cd、Cu的碳酸鹽態、有機態及晶質氧化鐵態含量，而增加其交換態及無定形氧化鐵態比例，殘留態Zn、Cd、Cu則不受影響。P肥的施入也引起了Mn由難溶形態(晶質氧化鐵和殘留態)向中度可溶形態(無定形氧化鐵錳態)轉化，這是由於P肥降低了周圍土壤pH值及P與氧化物反應速率的緣故。這就意味著P可促進重金屬的生態危害性。然而，也有報道指出，酸性土壤中施P使土壤Zn的交換態、有機態比例降低，而殘留態和無定形氧化物態Zn比例增加。這是因為P可提高土壤負電荷而增加了Zn的吸附。可見，P對土壤中重金屬形態與轉化的效應受土壤性質的制約。

土壤重金屬遷移性大小決定了它對生物和生態環境的危害大小，可惜這方面的研究甚少。有報道指出，P能有效地促進土壤中As的釋放與遷移，這是由於P、As具有相似土壤環境化學行為而產生競爭作用的結果。Brown等報道，施P可增加土壤中可提取態Zn的含量。

3.植物體中元素的交互作用

植物是一個復雜的有機整體，其中某一成分的改變(增加或減少)會影響其他成分功能的發揮，最終反映在植物生長發育和產量上。據報道，在100～200mg/L的Pb濃度下，施P處理可促進植株幼苗根生長。在無N情況下，5mg/kg的Zn就引起小麥籽粒、莖稈和根重下降，而在施N 75mg/kg時，Zn濃度達10mg/kg才開始引起這些指標明顯下降。

重金屬元素作為一種離子，或者與營養元素競爭植物根系吸收位，或者影響植物生理生化過程，從而引起植物對營養元素吸收性能及轉運特徵的改變。Cd使玉米植株N、K濃度上升而使其吸收量下降，但使P濃度及其吸收量都下降。水稻添加Cd降低了稻草中Mg、Fe、Zn濃度。有試驗表明，施Zn使植物P濃度降低，但Cd在Zn存在時可增加植物P濃度，而無Zn時卻又降低P濃度。Zn濃度增加，降低了植物Ca、Mg、K、Na濃度以及Ca/Zn比。Yevdokimova指出，Cu、Ni、Co重金屬污染土壤後，生長於其上的燕麥地上部分硝酸鹽有明顯積累現象。Tyksinski曾報道，萵筍中Cu、B與Ca間，Zn、Mn與P間，Zn、Mn與Mg以及Zn與K間存在拮抗作用。過量重金屬元素的含量不僅降低了植物對營養元素的吸收，也干擾了營養元素在植物體內的分配，重金屬Cd、Mn、Mo使土豆中Ca向地上部的轉移明顯降低。

營養元素是影響植物吸收重金屬的重要因素，有些已成為調控重金屬植物毒性的途徑與措施。研究表明，植物生長在

-N溶液中，其Cd濃度和吸收量都大於在

-N溶液中生長的植物，N形態對植株Zn濃度的影響也與此類似，但Cd在植株體內的分布則不受N形態的影響。液培中

-N增加單子葉植物對Fe、Al、Cu及Zn的吸收，但

-N則恰恰相反，這可能是植物對

-N吸收引起H⁺分泌造成根系表面環境酸化，而

-N吸收則引起OH^-分泌使根系環境鹼化所致。不同種類N肥在促進植物吸收土壤Cd方面的大小順序為(NH₄)₂SO₄＞NH₄NO₃＞Ca(NO₃)₂，其作用機理一方面可能是鹽基陽離子對Cd的置換作用，另一方面可能是肥料降低了周圍土壤pH值而增加了Cd的溶解度。土壤施P通常降低旱地植物體內重金屬的含量，但也有施P促進Pb對植物有效性的報道。Merry等指出，P施用量需達到一定水平才有明顯降低植物體內重金屬含量的作用。然而，水稻吸收Cd卻隨施P而增加。施K可明顯降低小麥Zn的濃度及吸收量。土壤Ca、K含量升高使大豆幼苗中Cd濃度顯著減低，但大豆幼苗干物質量卻沒有明顯受到影響。

綜上所述，土壤-植物系統中營養元素相互作用研究雖取得了一些進展，但絕大多數工作是單向作用的研究，在同一系統中進行雙向作用的研究尚少，土壤和植物相互間是分割的，尚未作為一整體參與研究，且有關交互作用機理的認識尚比較膚淺。

Ⅶ 元素在不同相中的分布

6.1.3.1 形態及其類型

污染物在環境中的遷移、轉化規律及最終歸宿是環境科學研究的重要內容之一。然而，污染物的遷移轉化規律，並不取決於污染物的總濃度，而是取決於它們化學形態的本性（韋進包，錢沙華，2002）。化學形態在環境研究中的兩個領域是（Szpunar＆Lobinski，1999）：①通過測定潛在有毒元素的化學形態，進行環境風險評價；②評價無機金屬離子和單一無機組分的生物轉移機制。

在環境研究中，大家更注重污染元素在環境中的存在形式，因為污染元素在環境中的存在形式直接決定該元素能否產生污染以及污染程度。對於環境中元素形態的研究，眾多學者主要研究土壤和水系沉積物中重金屬元素的存在形式——形態。然而關於元素的形態，不同學者有不同的理解。在本書中，將根據目前大家廣泛應用的形態分析方法來研究元素在環境樣品中的形態。

關於元素的形態研究，最早由吉布斯（Gibbs）（1973）、福斯特納（Forstner）和帕契尼拉姆（Patchineelam）（1976）等在對沉積物中重金屬元素進行研究時從元素的鍵合機制入手，研究了沉積物中重金屬元素的存在形態。根據他們的研究，沉積物中重金屬的鍵合機制有5種（圖6.1）。

圖6.1 沉積物中重金屬的鍵合機制

圖6.1表明，沉積物中的重金屬除一部分是來源於岩石及礦物風化的碎屑產物外（未受污染的水體中往往是主要的），相當一部分是在水體中（特別是在污染嚴重的水體中），由溶解態金屬通過吸附、沉澱、共沉澱及生物作用轉變而來。這是目前對沉積物中重金屬形態進行劃分的主要依據。

根據以上依據並結合當前形態分析中重金屬形態的劃分方法，環境樣品中重金屬形態一般分為5種：①可交換態，由沉積物中礦物（粘土礦物、鐵錳水合氧化物、腐殖酸及二氧化硅）對重金屬的吸附作用而形成；②碳酸鹽結合態，與沉積物中的碳酸鹽聯系在一起的重金屬；③鐵錳氧化物結合態，與鐵錳水合氧化物共沉澱，或被鐵錳水合氧化物吸附，或其本身即為氫氧化物沉澱的這部分重金屬；④有機結合態，與有機物或硫化物結合的重金屬；⑤殘渣態，包含於礦物晶格中而不能釋放到溶液中去的重金屬。也有人將形態分為6種，即在可交換態前加上水溶態（這對於土壤中的重金屬形態分析是有用的，但在水系沉積物中一般不採用）。

上述分析表明，元素在環境樣品中的形態根本原因在於元素的鍵合狀態，實際上是元素在不同相中的分布狀態。

6.1.3.2 形態分析方法

（1）一般重金屬的形態分析方法

目前一般重金屬的化學形態的分析方法主要有3種：儀器直接測定、化學平衡模擬計算和模擬實驗。最常用的是模擬實驗方法，即順序提取（sequential extraction）法，它是根據樣品的物理性質（如粒度、溶解度等）或化學性質（如結合狀態、反應活性等）把樣品中一種或一組被測定物質進行分類提取的過程。順序提取法又分為多步提取和一步提取（劉晶等，2007）。其中比較常用的有Tessier流程、BCR（the Community Bureau of Reference）三步提取法、改進的BCR法（Tessier et al.，1979；Hall et al.，1996；Hall＆Pelchat，1999；王亞平等，2005），這3個流程的共同特點是都將元素形態分為酸可溶態（其中Tessier流程將其進一步劃分成可交換態和碳酸鹽結合態）、可還原態、可氧化態和殘留態。各流程的區別主要在於試劑和操作條件的選取。

針對改進後的BCR順序提取方案仍然存在流程長、耗時多、元素再分配等問題，一些學者開始嘗試把超聲波振盪、微波、連續流等技術的優點引入順序提取中，對BCR方案做了改進，顯著提高了工作效率（Pazos－Capeans et al.，2005；Campos et al.，1998）。

順序提取法中的一步提取法，即用酸性試劑、螯合劑、緩沖試劑等作為提取劑對樣品進行一步提取。常用的酸試劑有HOAc、HCl、HNO₃等。其中HOAc對Cd，Co，Cr，Ni，Pb，Zn等元素的浸提效果比較好。螯合劑用作萃取劑來萃取土壤和沉積物中可被植物直接吸收和利用部分的重金屬元素，是因為它能同大多數的金屬離子形成穩定的水溶性螯合物。常用的螯合劑有：DTPA（二乙烯三胺五乙酸），TEA（三乙醇胺），EDTA（pH＝7）等。常用緩沖試劑有：NH₄OAc＋HOAc（pH為4.8或5.0），H₂C₂O₄＋（NH₄）₂C₂O₄（pH＞5.0），CaCl₂和NaNO₃等。比較常用的方法是毒性淋濾試驗程序法（TCLP法），它是美國「固體廢棄物試驗分析評價手冊」中的標准方法之一，是美國法庭所通用的生態環境風險評價方法，此法評價重金屬生態環境風險在美國已經開展研究多年。

Tessier（1979）的連續提取法是應用比較多的方法之一。該方法是目前從事環境中重金屬形態研究的基礎，許多學者在此基礎上結合研究對象進行了多種重金屬形態的研究。

Tessier連續提取法的一般步驟（六步提取法）如表6.4所示。不同研究者根據研究對象不同，對該方法有一些改進，如加入的試劑量可能不同。

表6.4 Tessier連續提取法的一般步驟

除Tessier的連續提取法之外，近年來歐洲學者提出了「三步提取法」，主要分為可氧化態、可還原態及殘渣態。

1987年，歐共體標准局（現名為歐共體標准測量與檢測局）在Tessier方法的基礎上提出了BCR三步提取法，並將其應用於包括底泥、土壤、污泥等不同的環境樣品中。同時也有學者對BCR提取法進行了改進（表6.5）。

表6.5 改進的BCR順序提取程序

（2）Hg的形態分析方法

上述元素的形態分類及方法適用於大部分重金屬元素如Cu，Pb，Zn，Cd等，而對於部分特殊的元素如Hg和Se等則有不同的形態分類及分析方法。

土壤汞的形態及其生物有效性：

1）研究表明，土壤總汞含量與植物吸收汞量之間並無顯著的相關關系，這說明土壤汞的生物有效性與其形態的活性有關。汞在土壤中具有多種無機和有機化合形態，同時也具有種類繁多的有機及礦物膠體結合態。存在於土壤中的各種汞化合物由於其溶解性不同，它對植物的有效性也有很大差異。喜田村正次等的研究指出，不同形態的汞化合物被植物吸收的順序為CH₃HgCl＞C₂H₅HgCl＞HgCl₂＞HgO＞HgS，這個順序顯然與化合物的溶解度相一致。王慶敏等的試驗也顯示，水稻對汞化合物的吸收與其溶解性能有關，水稻對不同形態汞化合物吸收強弱的結果是醋酸苯汞PMA＞HgCl₂＞HgO＞HgS。就有機物結合態汞對植物的有效性而言，小分子量的腐殖質結合汞的活性較高，但其活性低於可溶性的Hg^2＋離子，蔬菜對不同有機結合態汞的吸收順序為：Hg^2＋＞富里酸－Hg＞胡敏酸－Hg＞檸檬酸－Hg＞胡敏素－Hg。高分子的腐殖質對土壤汞的活性有抑製作用。

2）影響土壤汞生物有效性的因素主要有：pH，E_h，有機質含量與種類，粘土礦物，微生物等。一般來說，在土壤pH較低，即土壤酸度較高時，有利於汞化合物的溶解，因而土壤汞的生物有效性較高，但當pH＞8時，由於Hg^2＋離子可與OH^－離子形成絡合物而提高溶解度，也使其活性增大。當土壤氧化還原電位較低時，由於有S^2－離子的產生，Hg^2＋與之形成難溶的HgS而降低其有效性。低分子的有機質會提高土壤汞的有效性，而大分子的有機質則對其有抑製作用。粘土礦物因對Hg^2＋有吸附作用，相應地降低了土壤汞的活性。微生物可將一些無機汞化合物轉化為甲基汞等，使其有效性相應提高。

汞的形態類型及分析方法：

1）水溶性汞（形態Ⅰ：水溶性汞）：稱取土樣0.5000～1.5000g，於40mL具磨口的離心管中，加入20mL去離子水，在振盪器上振盪30min，離心機離心15min；取上層清液過濾於25mL容量瓶中，滴加1＋1鹽酸2滴，用去離子水定容。

2）酸溶性汞（形態Ⅱ：鹽酸無機汞和溶於酸的有機汞）：在上一步殘留物中，加入1.0mol/L的鹽酸10mL，振盪30min，離心15min，取上清液，過濾於25mL容量瓶中，並再浸提一次，合並兩次上清液，加入溴化劑溴化，用0.5%鹽酸定容。

3）浸提鹼溶性汞（形態Ⅲ：有機質結合汞）：在前一步的殘留物中加入1%KOH溶液30mL，振盪10min，放置過夜，離心分離，移入50mL容量瓶中，用1%的KOH溶液定容。取上述鹼浸液2mL於10mL容量瓶中，加入1＋1鹽酸和去離子水到5mL，使其鹽酸酸度為0.6mol/L，加0.1mL溴化劑搖勻，加入5mL後加1滴鹽酸羥胺，用稀鹽酸定容，使其濃度為0.5%。

4）硝酸溶汞（形態Ⅳ：元素汞）：在上一步的殘留物中加入2mol/L的HNO₃10mL，振搖20min，放置2h，離心分離、過濾於25mL容量瓶中，用5%鹽酸定容。

5）王水溶汞（形態Ⅴ：硫化汞為主的惰性汞）：在上一步浸提後的離心管換上具通氣管的磨品塞（即王水消化管），在其殘留物中加入8mL王水，稍振盪後，放入40℃水浴中，浸提2h，冷卻後離心分離、過濾於25mL容量瓶中，用稀鹽酸定容。

上述汞的形態分類方法及分析方法是目前對土壤汞形態分析中最常用的方法，當然也有不同學者提出其他形態分類，關鍵是根據研究對象來確定。

（3）Se的形態分析方法

硒的形態分析仍然採取連續浸提操作流程，將環境樣品中的Se選擇性地連續提取到5個「操作定義」的相態中，具體操作如下：

1）水溶態：稱取2.000g樣品於15mL離心管中，加入蒸餾水8mL，加蓋，平放於康式振盪器上，室溫下振盪1h，然後以4000r/min 轉速離心30min，把上層清液倒入10mL容量瓶中，再向離心管中加入2mL水，振盪離心分離後上清液還倒入同一個10mL容量瓶中。定容待測。

2）可交換態：在上述含有殘渣的離心管中加入0.1mol/L KH₂PO₄－K₂HPO₄溶液8mL，室溫下振盪2h，以4000r/min 轉速離心30min，把上層清液倒入10mL容量瓶中，再向離心管中加入2mL水，振盪離心分離後上清液還倒入同一個10mL容量瓶中。定容待測。

3）酸溶態：在上一步含有殘渣的離心管中，加入3mol/L HCl 8mL，於90℃的恆溫水浴中加熱50min，並間歇振盪，然後以4000r/min轉速離心30min，把上層清液倒入10mL容量瓶中，再向離心管中加入2mL水，振盪離心分離後上清液還倒入同一個10mL容量瓶中。定容待測。

4）有機物結合態：在上一步含有殘渣的離心管中，加入0.1mol/L K₂S₂O₈10mL，於90℃的恆溫水浴中加熱2h，並間歇振盪，然後以4000r/min轉速離心30min，把上層清液倒入10mL容量瓶中，再向離心管中加入2mL蒸餾水，振盪離心分離後上清液還倒入同一個10mL容量瓶中。定容待測。

5）殘渣態：取出上一步中的殘渣，置於聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕，加入5mL濃HNO₃，2mL HClO₄和2mL HF，於低溫電熱板上加熱，至冒白煙，蒸至小體積。視情況補加酸，再蒸至近干。冷卻，用10～15mL 5mol/LHCl浸取，轉移至50mL容量瓶中，定容待測。

上述樣品用原子熒光分光光度計進行分析。

Ⅷ 元素賦存形式的研究方法

元素存在形式的常用實驗觀測和研究方法如下。

1)元素含量測定:通過礦物中元素成分含量分析,確定主礦物的分子式元素,並發現不屬於主礦物分子式成分的混入物元素,分析其可能的類質同象置換方式。

2)顯微鏡法:偏光、反光顯微鏡及電子探針等觀測、鑒定微細礦物顆粒。

3)相態分析法:又稱偏提取法 (partial extraction),也稱萃取法。選用某種專屬性溶劑使其只能溶解研究元素的某種存在形式,如使用不同濃度的酸溶液對 U 的多種存在形式進行萃取。經常使用弱酸溶劑浸出樣品中的吸附態元素,如用碘甲烷提取黑雲母中的Sn。偏提取物相分析法可分為循序提取法和平行提取法。循序提取法是用一份試樣,利用分解萃取能力不同的化學試劑,先提取結合最弱的部分,或者某一特定部分,而其他部分保留於殘渣中。分離後,再換一種試劑提取次弱結合部分,如此一直到提取出結合最強的形態。平行提取法是將樣品分為數份稱樣,用多種萃取能力不同的化學試劑分別進行萃取,根據它們的差值來計算各種形式的分量。

在勘查地球化學實踐中,普遍使用多級循序提取法,分離測定樣品中的多種賦存狀態的元素含量,以強化礦異常的襯度和分辨異常的成因。在查明了異常元素主要存在形式的條件下,更有利於評價異常。在處理以細小顆粒為主的土壤和分散流樣品時,最常用的有四步提取、五步提取和六步提取等技術方案。Gatehouse et al. (1977)提出的六步提取方案用於提取土壤中的Cu Pb Zn Fe Mn等,方法如下:

1)水溶部分,使用蒸餾水提取;

2)可交換離子及部分碳酸鹽態,用0.1mol/L NH₄ OAc+HOAc,pH=4.5 提取;

3)錳的氧化物結合態,用 0.1mol/L NH₂ OH.HCl+1mol/L NH₄ OAc,pH=4.5提取;

4)有機質結合和硫化物態,用 H₂ O₂+lmol/L NH₄ OAc 提取;

5)含水鐵的氧化物結合態,用NH₂ OH.HCl+HCl,pH=4.5 提取;

6)殘渣中的粉沙和黏土,使用 HF進行溶解。

在地球化學工作實踐中,常根據研究對象的具體問題,實驗選擇最有效的提取劑和處理條件,分離試樣中元素的不同賦存形式,以達到認識其形成地質條件的目的。

4)通過X射線衍射法測定礦物晶格常數,研究晶格常數的變化,判斷類質同象的類型和程度。如對閃鋅礦d值的測定可以確定其中 Fe²⁺混入量,此外,硫化物礦物晶格常數的變化可以反映其中可能的含金量。

5)利用電子顯微鏡掃描研究細小顆粒礦物的成分、結構和光學性質等,還可通過面掃描、線掃描和背散射圖法,測定礦物中微量元素的分布:呈類質同象形式的元素在礦物中的分布應該是隨機均勻分布的。此外,還可以應用電子顯微鏡研究礦物的化學鍵性和離子電價等。

表2-22 列出元素存在形式常用的研究方法。

表2-22 元素存在形式的常用研究方法

Ⅸ 元素分析有哪些方法

多啦，有機物可以直接用碳氫氮分析儀，無機物根據含量啦，儀器可以用原子吸收等。

Ⅹ 稀土元素的形態分析方法有哪些

般需要做稀土總量、稀土雜質、非稀土雜質等檢測

用ICP、原吸等檢測
這樣的提問沒有意義
建議自己下去查查資料