列簡表說明硅酸鹽的系統分析方法

Ⅰ 硅酸鹽是什麼

一、二氧化硅和硅酸

二、硅酸鹽
（1）性質特徵：性質穩定，熔點較高，大都難溶於水。
（2）主要原料：黏土（Al2O3•2SiO2•2H2O）、石英（SiO2）和長石（鉀長石K2O•Al2O3•6SiO2或鈉長石Na2O•Al2O3•6SiO2）。
（3）主要製品：玻璃、水泥、陶瓷、磚瓦、水玻璃（Na2SiO3的水溶液）等。
（4）水泥和玻璃的生產：
水泥 玻璃（普通）
原料 石灰石、粘土 純鹼、石灰石、石英
設備 水泥回轉窯 玻璃熔爐
反應 復雜的物理化學變化 Na¬2CO3+SiO2 Na2SiO3+CO2↑
CaCO3+SiO2 CaSiO3+CO2↑

主要成分 3CaO•SiO2
2CaO• SiO2
3CaO•Al2O3
Na2O•CaO• 6SiO2
特性 水硬性
（加石膏調節硬化速度） 玻璃態物質（在一定溫度范圍內軟化）
非晶體
三、硅單質
（1）物理性質：
a.硅的存在和形態：自然界中沒有游離態的硅，主要以二氧化硅和硅酸鹽的形式存在。
b.晶體硅是灰黑色、有金屬光澤、硬而脆的固體。
c.導電性：介於導體和絕緣體之間（硅和鍺是重要的半導體材料）。
（2）化學性質（和碳相似）——形成共價化合物，化學性質不活潑。
①常溫下，不能強酸、強氧化性酸反應，只能與氟氣、氫氟酸（HF）和燒鹼等物質反應。
Si + 2F2 == SiF4 Si +4HF==SiF4 +H2↑
Si + 2NaOH+ H2O==Na2SiO3+2H2↑
②加熱條件下，能跟一些非金屬單質起反應。
Si + O2 SiO2
Si + 2H2 SiH4
（3）工業製法：
SiO2 + 2C Si + 2CO↑（焦炭在電爐中還原二氧化硅得到粗硅）
粗硅提純後，可以得到可用作半導體材料的高純硅。
（3）用途：
①作半導體材料晶體管、集成電路、硅整流器和太陽能電池等；
②制合金：含硅4%的鋼具有良好的導磁性——變壓器鐵芯；
含硅15%左右的鋼具有良好的耐酸性——耐酸設備等。

注意：SiO2與CO2的比較
CO2 SiO2
與鹼性氧化物反應 CaO+CO2 CaCO3
CaO+SiO2 CaSiO3

與鹼液反應 2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O SiO2+2NaOH = Na2SiO3+H¬2O
與鹽反應 Na2SiO3+CO2+H2O=Na2CO3+H2SiO3↓
NaAlO2+CO2+2H2O=Al(OH)3↓+NaHCO3 2Na2CO3+SiO2 Na2SiO3+CO2↑CaCO3+SiO2 CaSiO3+CO2↑

與碳反應 C+CO2 2CO
2C+SiO2 Si+2CO↑

與H2O作用 CO2+H2O H2CO3
不與水化合
與酸反應 不反應 只與HF反應
SiO2+4HF=SiF4↑+H2O
一、活潑的黃綠色氣體——氯氣
1．氯氣的物理性質
（1）氯氣是黃綠色的氣體。氯氣的密度比空氣大。能溶於水。
（2）有刺激性氣味的氣體。氯氣有毒。
（聞氣體方法：用手輕輕在瓶口扇動，使極少量的氯氣飄進鼻孔。）
2．預測氯氣的化學性質並用實驗證實之。
氧氣、氫氣等都是非金屬單質，由此推測：非金屬一般都能跟金屬反應生成鹽，非金屬單質間也能發生化學反應。
（1）氯氣與金屬的反應
2Fe+3Cl2 2FeCl3（Fe絲在氯氣中燃燒，產生棕黃色煙）
Cu+Cl2 CuCl2（Cu絲在氯氣中燃燒，產生棕色煙，溶於水後，溶液呈藍綠色）
2Na+Cl2 2NaCl（產生大量白煙）
（2）氯氣與非金屬的反應
H2+Cl2 2HCl（H2在Cl2中能安靜地燃燒，發出蒼白色火焰，瓶口有白霧）
2P+3Cl2 2PCl3（在空氣中形成白霧）；2P+5Cl2 2PCl5（在空氣中形成白煙）
（3）氯氣與水的反應
Cl2+H2O==HCl+HClO（次氯酸）
氯氣溶於水，在該溶液中：
①滴加酚酞溶液呈紅色，說明生成了酸（H+）；
②加入鎂條，可觀察到鎂條表面有少量氣泡產生，說明產生了酸（H+）；
③放入紅紙條，紅色褪去，說明產生了一種具有漂白性的物質（HClO）。
④滴加AgNO3溶液，產生白色沉澱，說明溶液中產生了Cl-。
次氯酸不穩定，見光易分解：2HClO 2HCl+O2↑
（4）氯氣與鹼的反應
工業上制漂粉精：Cl2+2NaOH==NaCl+NaClO+H2O
工業上制漂白粉：2Cl2+2Ca(OH)2==CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O
（漂白粉的主要成分為：CaCl2、Ca(ClO)2，其有效成分為：Ca(ClO)2）
次氯酸鹽跟稀酸或空氣里的二氧化碳和水反應，生成次氯酸，起到漂白和消毒的作用。
NaClO+HCl==NaCl+HClO或NaClO+CO2+H2O==NaHCO3+HClO
Ca(ClO)2+2HCl==CaCl2+2HClO或Ca(ClO)2+CO2+H2O==CaCO3↓+2HClO
二、氯離子（Cl-）的檢驗
(1)常見陰離子的特性及檢驗
離子 檢驗試劑 主要實驗現象 離子方程式及說明
Cl－ AgNO3溶液，稀硝酸 生成的白色沉澱不溶於稀HNO3 Ag＋＋Cl－===AgCl↓(白色)
SO
可溶性鋇鹽溶液，稀鹽酸 生成不溶於稀HCl的白色沉澱 Ba2＋＋SO ===BaSO4↓(白色)

CO
①BaCl2溶液、稀鹽酸
②鹽酸、石灰水 ①生成的白色沉澱能溶於稀HCl
②生成能使石灰水變渾濁的無色氣體 ①Ba2＋＋CO ===BaCO3↓(白色)
BaCO3＋2H＋===Ba2＋＋CO2↑＋H2O
②CO ＋2H＋===CO2↑＋H2O
Ca(OH)2＋CO2===H2O＋CaCO3↓(白色)
OH－ ①無色酚酞試液
②紫色石蕊溶液
③甲基橙溶液
④pH試紙 ①變紅色
②變藍色
③變黃色
④顯藍至深藍色 OH－表現鹼性
(2)常見陽離子的特性及檢驗
離子 檢驗試劑 主要實驗現象 離子方程式及說明
Ba2＋ 硫酸或硫酸鹽溶液，稀硝酸 加SO 生成白色沉澱，再加稀HNO3沉澱不溶解 Ba2＋＋SO ===BaSO4↓(白色)

Mg2＋ NaOH溶液 生成白色沉澱，當NaOH過量時沉澱不溶解 Mg2＋＋2OH－===Mg(OH)2↓(白色)
Al3＋ NaOH溶液
氨水 加氨水或適量NaOH溶液，有絮狀白色沉澱生成，沉澱能溶於NaOH溶液，不溶於氨水 Al3＋＋3OH－===Al(OH)3↓(白色)
Al(OH)3＋OH－===AlO ＋2H2O

Fe3＋(黃色) ①NaOH溶液
②KSCN溶液 ①生成紅褐色沉澱
②溶液呈血紅色 ①Fe3＋＋3OH－===Fe(OH)3↓(紅褐色)
②Fe3＋＋SCN－===〔Fe(SCN)〕2＋(血紅色)
Fe2＋(淡綠色) ①NaOH溶液
②KSCN溶液，
氯水 ①生成白色沉澱，在空氣中迅速變灰綠色，最後變成紅褐色
②無明顯現象，加氯水呈血紅色 ①Fe2＋＋2OH－===Fe(OH)2↓(白色)
4Fe(OH)2＋O2＋2H2O==4Fe(OH)3↓
(紅褐色)
②2Fe2＋＋Cl2===2Fe3＋＋2Cl－
Fe3＋＋SCN－===〔Fe(SCN)〕2＋
H＋ ①紫色石蕊溶液
②橙色甲基橙溶液
③鋅片
④pH試紙 ①變紅色
②變紅色
③生成無色氣體
④變紅色 H＋表現酸性
③Zn＋2H＋===Zn2＋＋H2↑
Ag＋ ①鹽酸或氯化物溶液，稀硝酸
②NaOH溶液 ①生成白色沉澱，此沉澱不溶於稀硝酸，溶於氨水
②生成白色沉澱，迅速轉變成棕色，此沉澱溶於氨水，形成無色溶液 ①Ag＋＋Cl－===AgCl↓(白色)
AgCl＋2NH3•H2O==〔Ag(NH3)2〕＋＋Cl－＋2H2O
②Ag＋＋OH－===AgOH↓(白色)
2AgOH===H2O＋Ag2O(棕色)
AgOH＋2NH3•H2O=〔Ag(NH3)2〕＋＋OH－＋2H2O

注意：（1）辨清液氯和氯水的區別：
液氯：氯氣在加壓或冷卻時變成液氯，液氯是純凈物，由Cl2分子組成，具有Cl2的化學性質；
氯水：即氯氣的水溶液，屬於混合物。氯氣不但能溶於水，還能與水反應，氯水中的溶質有Cl2、HCl和HClO，因此氯水兼有Cl2、HCl、HClO的性質。氯水中含有的粒子包括：分子：Cl2（未反應）、H2O、HClO；離子：H+、Cl-、ClO-（HClO為弱電解質，要發生部分電離）、OH-（水電離產生的，極少量）。久置的氯水，因為HClO分解，可視為稀鹽酸。
（2）乾燥的氯氣沒有漂白性，潮濕的氯氣有漂白性，這是因為Cl2與H2O反應生成的次氯酸（HClO）具有漂白性。事實上，次氯酸鹽也都具有漂白性。
一、二氧化硫
（1）物理性質：無色有刺激性氣味的有毒氣體，密度比空氣大，易液化，易溶於水(1：40)，是大氣的主要污染物，來源於含硫燃料(如煤)的燃燒。
（2）化學性質
①酸性氧化物通性：
SO2+2NaOH=Na2SO3+H2O
SO2+H2O=H2SO3(可逆反應，H2SO3為中強酸)
SO2+CaO=CaSO3(煤中加生石灰防大氣污染)
SO2+CaSO3+H2O=Ca(HSO3)2
②氧化性：SO2+2H2S=3S↓+2H2O
③還原性：2SO2+O2=2SO3(工業制H2SO4)
SO2+X2+2H2O=H2SO4+2HX (X2包括Cl2、Br2、I2)
2Fe3++SO2+2H2O=2Fe2++SO42-+4H+
SO2使KMnO4(H+)、Br2水，褪色也是SO2還原性表現，不是漂白性。
④SO2的漂白性→SO2與某些有色物質(如品紅)結合生成不穩定的無色化合物。加熱又恢復原來的顏色。
二、二氧化氮和一氧化氮
放電化合：N2 +O2 2NO（無色，有毒，與血紅蛋白結合）
NO易被氧化：2 NO + O2 == 2 NO2（紅棕色，有毒，刺激呼吸器官）
NO2易溶於水：3NO2 + H2O ==2HNO3 + NO（NO2不是HNO3的酸酐）
NO、NO2是大氣污染物，NO2能造成光化學煙霧。
三、SO2和NO2對大氣的污染
酸雨及其防治：
（1）成因：含硫化石燃料的燃燒以及化工廠排放出的尾氣中含有二氧化硫，在氧氣和水蒸氣的共同作用下，形成酸霧，隨雨水降落就成為酸雨。
（2）危害：使湖泊的水質變酸，導致水生生物死亡；酸雨浸漬土壤、會使土壤變得貧瘠；長期的酸雨侵蝕會造成森林大面積死亡；酸雨危害人體健康。
（3）防止方法：①從實際情況出發，對酸性物質的排放加以控制；②改變能源結構，開發利用新能源，從根本上解決問題。

注意：SO2也有漂白性，注意與氯水的漂白性的區別
SO2 氯水（Cl2通入水溶液中）
漂白原因 SO2能與某些有色物結合成不穩定無色物 Cl2與H2O反應生成HClO具有強氧化性，將有色物氧化成無色物
漂白效果 不穩定，加熱能復原 穩定
漂白范圍 某些有機色質 絕大多數有機色質
與有機色質
作用實例
品紅 褪色 紅色

紫色石蕊 紅色
品紅 褪色 不顯紅色

紫色石蕊 先變紅隨即褪色
混合作用 SO2+Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl 漂白作用大大減弱
要點精講
一、硫酸和硝酸的氧化性
（一）硫酸
1.硫酸的物理性質：
純硫酸是無色油狀液體，難揮發，易吸水，能與水任意比互溶，溶於水放出大量熱。
2.硫酸的化學性質：
1）稀硫酸具有酸的通性。 ①能與活潑金屬反應生成鹽和氫氣；
②能與金屬氧化物反應生成鹽和水；
③能和鹼反應生成鹽和水；
④能使酸鹼指示劑變色；
⑤能和某些鹽反應。
2）濃硫酸的特性： ①吸水性：將物質中含有的水分子奪去。
如：使藍色的膽礬晶體變為白色固體。
②脫水性：將別的物質中的H、O按原子個數比2:1脫出生成水。
如：
HCOOH CO + H2O
C12H22O11 12C + 11H2O
③強氧化性： a) 活潑性在H以後的金屬反應：（條件：Δ）
Cu + 2H2SO4(濃）== CuSO4¬ + SO2 ↑ +2H2¬O
b) 與非金屬反應：（條件：Δ）
C + 2H2SO4(濃）== CO2 ↑+ 2SO2↑ + 2H2O
c) 冷的濃H2SO4使Fe、Cr、Al等金屬表面生成
一層緻密的氧化物薄膜而發生「鈍化」；
d) 與其他還原性物質反應：
2HBr + H2SO4(濃）== Br2 + SO2↑ + 2H2O
H2S + H2SO4(濃）== S + SO2↑ + 2H2O
「黑麵包實驗」中，硫酸體現出的性質：脫水性（使蔗糖炭化）、強氧化性（有刺激性氣味氣體產生）。
（二）硝酸
1．物理性質：無色、易揮發、有刺激性氣味的液體。
2．化學性質——特性
（1）不穩定性——保存硝酸裝在棕色瓶，放在冷暗處。
4HNO3 2H2O + 4NO2 + O2
（2）強氧化性
①與金屬（除Au、Pt）反應：
Cu +4HNO3（濃）==Cu(NO3)2 +2NO2 +2H2O
3Cu+8HNO3(稀)==3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
常溫下，濃硝酸、濃硫酸可使鐵、鋁表面形成緻密的氧化膜而鈍化，保護內部的金屬不再跟硝酸反應，所以可以用鋁質或鐵質容器盛濃硝酸。
②與非金屬反應——非金屬主要生成高價的含氧酸
4HNO3 +C 2H2O + 4NO2 + CO2
6HNO3 + S H2SO4 + 6NO2 +2H2O
二、氨
1．氨
（1）物理性質：無色、有刺激性氣味氣體；易液化，液氨作致冷劑；極易溶於水（1:700）。
（2）化學性質：
①與水的反應：
NH3 +H2O NH3•H2O NH4+ + OH-（一水合氨的水溶液即氨水，顯弱鹼性）
NH3•H2O NH3 + H2O（一水合氨不穩定）
②與酸的反應：
NH3 + HCl ==NH4Cl；2NH3 + H2SO4 == (NH4)2SO4
③與O2的反應——氨的催化氧化（接觸氧化）
4NH3 + 5O2 4NO +6 H2O
2．銨態氮肥——銨鹽
（1）物理性質：銨鹽都是晶體，都易溶於水。
（2）化學性質：
①受熱分解：
NH4Cl NH3 + HCl；
NH4HCO3 NH3 + H2O + CO2
②與鹼的反應：制NH3和檢驗NH4+
(NH4)2SO4+2NaOH Na2SO4+2NH3+2H2O
NH4NO3 + NaOH NaNO3+ NH3+H2O
2NH4Cl+Ca(OH)2 NH3↑+CaCl2+2H2O（實驗室製取氨氣的反應原理）
③NH4+的檢驗方法：加濃鹼液，加熱，放出可使濕潤的紅色石蕊試紙變藍的氣體。
NH4++OH- NH3↑+H2O
注意： （1）①硝酸與任何金屬反應無H2生成；②常溫下，Fe、Al遇濃硝酸鈍化，但在加熱條件下，Fe、Al能溶解在硝酸中；③除Au、Pt外，硝酸能溶解大部分金屬。
（2）比較濃H2SO4與硝酸的氧化性，例如：與Cu反應的條件，濃度對氧化性的影響(稀HNO3能與Cu反應而稀H2SO4不能)。同時指出，盡管HNO3濃度越稀，被還原程度愈大，但濃HNO3的氧化性比稀HNO3的要強，因為氧化性強弱是指氧化其他物質的能力，而不是指本身被還原的程度，即不能以還原產物中氮的價態作衡量氧化性強弱的標准。

Ⅱ 硅酸鹽、氧化物的氧同位分析方法

用BrF₅作氟化劑測量硅酸鹽、氧化物氧同位素組成的方法是由美國芝加哥大學Clayton實驗室創建的(Clayton，etal.，1978)。與氟氣相比，BrF₅操作方便、安全，易純化，氧化性強，高溫下幾乎能與所有含氧礦物進行反應，定量地提取礦物中的氧，這些特點使BrF₅方法得到了廣泛的應用。

方法提要

BrF₅是強氧化劑，幾乎能與所有硅酸鹽、氧化物礦物反應使其中的氧以氧氣形式釋放，如:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

硅酸鹽、氧化物試樣在金屬鎳管中與BrF₅試劑在真空狀態下加熱反應，釋放出O₂。經液氮過冷凍分離，純凈的氧氣於700℃在鉑催化劑的作用下與石墨反應轉化為CO₂，用液氮冷凍收集生成的CO₂，通過在氣體質譜計上測量CO₂的¹³C¹⁶O₂/¹²C¹⁶O₂、¹²C¹⁶O¹⁸O/¹²C¹⁶O₂比值，進行氧同位素分析。也可以直接在液氮溫度下用13A分子篩收集釋放出來的O₂，在氣體同位素質譜計上測量其¹⁷O/¹⁶O、¹⁸O/¹⁶O比值。

儀器和裝置

氣體質譜計(MAT-251EM、MAT-252、MAT-253等)。

瑪瑙研缽。

恆溫電熱乾燥箱。

乾燥器。

管式電爐自製。

鎳反應器。

冷卻水裝置。

五氟化溴儲存罐。

機械真空泵極限真空10^-1Pa。

油擴散泵極限真空10^-4Pa。

電熱絲帶自繞在真空系統金屬管道上。

分析天平。

可控硅電壓調節器。

調壓器。

熱偶真空計。

電離真空計。

數字直讀溫度計。

高真空不銹鋼閥門(Swagelok)。

玻璃真空活塞(二通、三通活塞)。

聚四氟乙烯墊圈。

玻璃氣體收樣管。

制樣裝置(金屬和玻璃真空系統)見圖87.7氧同位素制樣裝置。

圖87.7 氧同位素制樣裝置

試劑和材料

去離子水。

鹽酸。

汽油。

無水乙醇分析純。

真空油脂。

五氟化溴(BrF₅)化學純。

液氮。

乾冰。

混合冷凍劑由無水乙醇與液氮或乾冰配製，現配現用。

鋼瓶氬氣。

石墨棒光譜純。

氯鉑酸銨用去離子水配製成飽和溶液。

國家標准物質GBW-04409和GBW-04410。

國際標准物質NBS-28。

實驗室工作標准樣品。

分析步驟

(1)試劑純化

購置的鋼瓶BrF₅純度不高，除含BrF₅外，還含有相當數量的CF₄、SiF₄和SF₆等。這些雜質對氧同位素分析有明顯影響，因此使用前必須對BrF₅試劑進行純化。常壓下BrF₅的熔點為-61.3℃，沸點40.5℃;而SiF₄的熔點為-90℃，升華點為-95.1℃;SF₆的熔點為-80.4℃，沸點為-63.7℃;CF₄的熔點為-184℃，沸點為-128℃。根據這些資料，採用在乾冰-丙酮(酒精)混合液(-80℃)或乙醇-液氮混合冷凍劑(溫度可調，最低-100℃)冷凍情況下蒸餾的辦法，對BrF₅試劑進行純化。這時SiF₄、CF₄和SF₆等雜質呈氣態逸出，BrF₅呈固態而得以保存。考慮到BrF₅在常壓下的熔點為-61.3℃，沸點為40.5℃，為了達到較好的分離效果，常用-70℃左右的乙醇-液氮混合液作為冷凍劑。首先將五氟化溴儲存罐連接到金屬真空系統，將連結管道、系統中供實驗用的五氟化溴儲氣瓶及反應管用機械真空泵和油擴散泵抽真空後，用乾冰-乙醇混合冷凍劑冷凍反應管。隔離抽空後，打開五氟化溴儲存罐閥門，五氟化溴蒸汽自動擴散冷凍入反應管中，冷凍轉移的五氟化溴數量達到要求後，關閉儲存罐閥門，將管道中殘余的五氟化溴也全部冷凍至反應管中，然後從系統中撤離五氟化溴儲存罐(並放置於安全場所)。五氟化溴是強氧化劑，具高腐蝕性，每次純化的量不要超過BrF₅儲氣瓶的一半。冷凍入反應管中的五氟化溴，在冷凍劑冷凍條件下先緩慢抽低真空，再抽高真空。如果冷阱中冷凍的雜質和BrF₅過多，堵住真空管道，可解凍後轉移至其他冷阱或反應管，再抽真空，不可直接解凍抽真空。在真空系統中，經解凍、冷凍、轉移、抽真空多次純化，可將BrF₅試劑中的雜質降低到實驗允許的范圍內。最後將純化好的BrF₅貯存在SB儲氣瓶中備用。

(2)氧氣的制備

首先將試樣置於真空乾燥箱中，105℃烘乾，然後稱取大約10mg試樣。在真空條件下向金屬系統主管道和反應管充入約0.1MPa的氬氣，然後逐一打開鎳反應管(R₁～R₆)，用特製裝樣器將已稱好的試樣送至反應器底部，迅速接回金屬系統。打開金屬閥門V₁₁～V₁₆，通過機械泵緩慢抽除系統中的Ar氣，同時將反應器底部加熱至150～200℃。5～10min後轉用擴散泵抽高真空至2.0×10^-3Pa，持續1h。關閉所有反應管閥門(V₁₁～V₁₆)，10～15min後逐一打開反應管閥門，當動態真空保持10^-3Pa時，即可認為反應器密封良好，符合要求。

在反應管上部套上冷卻水套，下部套上液氮，通過壓力表觀察，將反應所需用量5倍的五氟化溴用液氮冷凍法冷凍入反應管，在液氮冷凍的條件下，再抽真空至2.0×10^-3Pa，關閉所有V₁₁～V₁₆閥門。撤下液氮杯，在各反應器套上加熱爐，爐溫由可調變壓器控制。不同種類試樣的反應溫度不同，見表87.15，反應時間平均為14h(過夜)。

表87.15 不同礦物及岩石樣品需要的反應溫度和反應時間

(3)氧氣的提取轉化

反應完畢後，取下加熱爐，用冷水使反應管迅速降至室溫，然後用液氮冷凍反應器，這時五氟化溴及其他反應產物均呈固態形式存在，而氧氣為氣態。待真空抽至2×10^-3Pa，打開閥門V₁₁將氧氣從其他反應產物中分離出來。氧氣連續通過T₂、T₃兩個液氮冷阱進入CO₂轉化系統。轉化爐溫度為700℃，爐溫由可控硅電壓調節器控制。氧氣與熾熱碳棒(碳棒使用前用氯鉑酸銨飽和溶液處理過)反應，生成CO₂。反應生成的CO₂，用液氮凍結在T₈和T₉或T₁₀和T₁₁內。反應析出的氧氣全部轉化完畢後，熱偶管真空指示回升。轉化10mg石英試樣的氧約需10min。

轉化完畢，用液氮冷凍冷指CF將生成的CO₂轉入水銀壓力計M中測量產率。水銀壓力計使用前已經標定。測過產率的試樣CO₂用液氮冷凍轉入樣品管ST中。取下收樣管，制樣即告結束。

依次用上述相同的程序處理全部試樣。

(4)廢氣處理

一批樣品全部轉化完畢後，將反應器中殘余的BrF₅及生成的其他揮發性產物用液氮冷凍轉移至冷阱T₁中，為了轉移完全，將反應器底部加熱至150～200℃。用Ar氣將轉移到冷阱T₁中的廢氣運載到通風櫥內的石灰水桶中。BrF₅、BrF₃等與石灰水反應生成CaF₂、CaBr₂和O₂等。這樣處理廢氣比較方便、安全，避免直接排入空氣中污染環境。

廢氣處理後，用機械泵將系統抽真空，最後通過V₄、V₅向系統中充入氬氣。

(5)質譜測量

收集的CO₂試樣的氧同位素分析在氣體同位素質譜計上進行。分析時採用三接收器同時收集⁴⁴M⁺(¹²C¹⁶O¹⁶O⁺)、⁴⁵M⁺(¹³C¹⁶O¹⁶O⁺+¹²C¹⁶O¹⁷O⁺)和⁴⁶M⁺(¹²C¹⁶O¹⁸O+¹³C¹⁶O¹⁷O⁺+¹²C¹⁷O¹⁷O⁺)三種離子。加速電壓10kV，磁場強度5845T，燈絲發射電流0.8～1.2mA。由於標准與樣品的碳同位素完全相同，無需δ¹³C校正。¹⁷O的含量很低，影響不大，所以在一般情況下可以由δ⁴⁶直接計算δ¹⁸O值。待測樣品與通過工作標准(或參考樣氣)的直接比較，由連機計算機直接給出樣品相對於工作標准(或參考氣)的δ¹⁸O(或δ⁴⁵CO₂、δ⁴⁶CO₂)值。一般每次測定6～8組數據，計算平均值並給出測定精度。CO₂的質譜計測量精度為0.02‰。

(6)分析結果的表述和計算

試樣的氧同位素組成以其對國際標准V-SMOW的δ¹⁸O_V-SMOW(‰)表示:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:角標SA表示待測試樣。

實際工作中通常通過工作標准計算待測試樣相對國際標準的δ¹⁸O_SA-V-SMOW值。試樣相對於國際標准V-SMOW的δ¹⁸O值按下式計算:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:下角標RE表示質譜測量用參考氣，ST表示實驗中使用的工作標准。

方法的重復性和再現性

方法的重復性以同一標准樣品多次測量的標准偏差s表示。經過多個實驗室對同一標准樣品的多次測量，該方法的精密度為0.1‰～0.2‰。

注意事項

1)試樣中的氧全部無污染地轉化成CO₂，是實驗成功的關鍵，因此必須做到以下幾點:①樣品反應完全，礦物中的氧能夠以O₂的形式全部釋放出來，並全部轉化成CO₂;②閥門和管道接頭密封良好，既沒有外部氧的加入，也沒有樣品中氧的逸失;③樣品中的氧與試劑或設備中的氧之間不發生同位紗交換;④樣品中有害雜質少。

2)產率問題。

產率是判定實驗是否成功的最重要的指標，如果產率低或高於理論的2%，將對分析結果產生可觀察到的影響。影響產率的主要因素有:

①反應不完全它是造成產率偏低的主要原因之一。

②有害雜質BrF₅試劑或試樣中C、S等含量過高(2%)，將對氧同位素分析產生嚴重影響。如:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

即試劑或試樣中的碳在低於700℃的溫度下將與試樣中的氧反應生成CO₂。CO₂被液氮凍住，不能與O₂一起放出，致使氧的產率偏低，造成分餾。硫也可以與試樣中的氧反應生成一種很穩定的氟氧硫化合物(SO₂F₂)，使產率偏低，產生分餾。

③濕度影響鎳反應管在BrF₅作用下，管壁上形成一種氟化鎳膜。氟化鎳是極易吸水的化合物。一遇到水汽，就形成NiF₂·4H₂O。形成NiF₂·4H₂O後，即使加熱也很難將水完全脫除，使樣品的氧產率偏高，δ¹⁸O偏低。這一現象在夏季的陰雨天氣尤為明顯。雖然向反應管中充入Ar氣可以減少吸水量，通過工作標准可以進行部分校正，但很難徹底消除這一影響。所以盡量避免在夏季或潮濕天氣做樣。

3)每批試樣中，第一個試樣的δ¹⁸O值偏低問題。

工作中發現，每批試樣的第一個δ¹⁸O值總是相對偏低。不經過金屬系統，直接用鋼瓶氧進行轉化實驗，也存在這種現象。活塞換新油後，情況更加明顯。一次活塞換油後，抽上高真空，第二天發現真空度明顯下降，可能是真空油脂放出氣體的緣故。用液氮將系統中的氣體收集到樣品管中，經質譜掃描發現主要為各種烷類，特別是有一個很高的⁴⁴M⁺峰—丙烷，它可能是造成每批第一個試樣δ¹⁸O值總是偏低的原因。這種氣體吸附在玻璃管壁上，不易抽除，當第一個試樣轉化時都加到了該試樣中，導致⁴⁴M⁺增加，δ¹⁸O偏低。試樣轉化前利用一個用過的試樣沖洗玻璃系統可消除這種現象。

4)系統的密封問題。

系統密封良好是實驗取得好結果的基本條件。不僅要確保系統不外漏，還應防止內漏。反應器墊圈要定期更換，閥門要定期檢查、維修。

5)鐵的影響。

有一種流行的說法，做完磁鐵礦或其他高鐵礦物後，再做石英，石英的δ¹⁸O會明顯偏低，作者在工作中未發現這一現象。石英中加入少量鐵粉，也未看出鐵粉對石英的δ¹⁸O有明顯影響。

6)試樣的預處理。

不少實驗室在BrF₅與試樣高溫反應之前，用少量BrF₅在低溫下對試樣進行預處理，我們認為這樣做弊大於利。這樣雖可除掉部分水汽，但BrF₅很容易與礦物粉末發生反應，造成試樣中氧丟失，且操作也不方便。

附錄87.3.3 常用氧同位素標准物質

表87.16 常用氧同位素標准物質

Ⅲ 硅酸鹽岩中的主量元素分析項目一般有哪些請在下列分析方法中選擇合適的方法測試對應的項目:

硅酸鹽岩石的元素組成:
主要元素：O, Si, Al, Fe, Ca, Mg, K, Na;
其次元素：Mn, Ti, F, Zr, Li, H, F 等
硅酸鹽岩石的化學組成:
主要成分：SiO2 Fe2O3 Al2O3 TiO2 FeO MnO K2O Na2O CaO MgO P2O5 H2O- H2O+
次要成分：Cr2O3 V2O3 ZrO2 (Ce、Y)2O3 SrO BaO
BeO CuO NiO CoO Li2O B2O3
其它：稀有金屬（Rb Cs Nb Ta)，貴金屬(Au Ag Pt Pd)和稀土金屬
主要成分的分析常稱為硅酸鹽全分析
SiO2 、H2O- 、H2O+ ——重量法
TFe2O3、TiO2、MnO、P2O5 、SiO2 ——吸光光度法
TFe2O3、FeO、Al2O3、CaO 、 MgO 、SiO2 ——容量法
CaO 、 MgO、 MnO、 K2O Na2O ——原子吸收
SiO2 Fe2O3 Al2O3 TiO2 MnO K2O Na2O CaO MgO P2O5 ——X射線熒光光譜法
SiO2 Fe2O3 Al2O3 TiO2 MnO K2O Na2O CaO MgO P2O5 ——電感耦合等離子體-原子發射光譜法
電感耦合等離子體-質譜法——
TiO2 MnO Cr2O3 V2O3 ZrO2 (Ce、Y)2O3 SrO BaO BeO CuO NiO CoO Li2O As Sb Bi Ag Cd In 稀有金屬（Rb Cs Nb Ta)和稀土金屬

Ⅳ 任務硅酸鹽中三氧化二鐵的測定

實訓准備

岩石礦物分析

任務分析

一、硅酸鹽中三氧化二鐵測定方法簡述

隨環境及形成條件不同，鐵在硅酸鹽中呈現二價或三價狀態。在許多情況下既需要測定試樣中鐵的總含量，又需要分別測定二價或三價鐵的含量。三氧化二鐵的測定方法有多種，如K₂CrO₇法、KMnO₄法、EDTA配位滴定法、磺基水楊酸鈉或鄰二氮菲分光光度法、原子吸收分光光度法等。

二、重鉻酸鉀滴定法

重鉻酸鉀滴定法是測定硅酸鹽岩石礦物中鐵含量的經典方法，具有簡便、快速、准確和穩定等優點，在實際工作中應用很廣。在測定試樣中的全鐵、高價鐵時，首先要將制備溶液中的高價鐵還原為低價鐵，然後再用重鉻酸鉀標准溶液滴定。根據所用的還原劑的不同，有不同的測定體系，其中常用的是SnCl₂還原-重鉻酸鉀滴定法（又稱汞鹽-重鉻酸鉀法）、TiCl₃還原-重鉻酸鉀滴定法、硼氫化鉀還原-重鉻酸鉀滴定法等。

1.氯化亞錫還原-重鉻酸鉀滴定法

在熱酸鹽介質中，以SnCl₂為還原劑，將溶液中的Fe^3＋還原為Fe^2＋，過量的SnCl₂用HgCl₂除去，在硫-磷混合酸的存在下，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用K₂Cr₂O₇標准溶液滴定Fe^2＋直到溶液呈現穩定的紫色為終點。

該方法應注意以下問題：

（1）在實際工作中，為了迅速地使Fe^3＋還原完全，常將制備溶液加熱到小體積時，趁熱滴加SnCl₂溶液滴至黃色褪去。濃縮至小體積，一方面提高了酸度，可以防止SnCl₂的水解；另一方面提高了反應物的濃度，有利於Fe^3＋的還原和還原完全時對顏色變化的觀察。趁熱滴加SnCl₂溶液，是因為Sn^2＋還原Fe^3＋的反應在室溫下進行得很慢，提高溫度至近沸，可大大加快反應過程。

但是，在加入 HgCl₂除去過量的 SnCl₂時卻必須在冷溶液中進行，並且要在加入HgCl₂溶液後放置3～5min，然後再進行滴定。因為在熱溶液中，HgCl₂可以氧化Fe^2＋，使測定結果不準確；加入HgCl₂溶液後不放置，或放置時間太短，反應不完全，Sn^2＋未被除盡，同樣會與K₂Cr₂O₇反應，使結果偏高；放置時間過長，已還原的Fe^2＋將被空氣中的氧所氧化，使結果偏低。

（2）滴定前加入硫-磷混合酸的作用為：第一，加入硫酸可保證滴定時所需要的酸度；第二，H₃PO₄與Fe^3＋形成無色配離子［Fe（HPO₄）₂］^-，即可消除FeCl₃的黃色對終點顏色變化的影響，又可降低Fe^3＋/Fe^2＋電對的電位，使突躍范圍變寬，便於指示劑的選擇。但是，在H₃PO₄介質中，Fe^2＋的穩定性較差，必須注意在加入硫-磷混合酸後應盡快進行滴定。

（3）二苯胺磺酸鈉與K₂Cr₂O₇反應很慢，由於微量Fe^2＋的催化作用，使反應迅速進行，變色敏銳。由於指示劑被氧化時也將消耗K₂Cr₂O₇，故應嚴格控制其用量。

（4）銅、鈦、砷、銻、鎢、鉬、鈾、鉑、釩、

及大量的鈷、鎳、鉻、硅酸等的存在，均可能產生干擾。銅、鈦、砷、銻、鎢、鉬、鈾和鉑在測定鐵的條件下，可被SnCl₂還原至低價，而低價的離子又可被K₂Cr₂O₇滴定，產生正干擾。釩的變價較多，若被SnCl₂還原完全，則使結果偏高；若部分被還原，其剩餘部分可能導致Fe^2＋被氧化，而使結果偏低。

的滴定均有影響。大量鈷、鎳、鉻的存在，由於離子本身的顏色而影響終點的觀察。較大量的硅酸呈膠體存在時，由於其吸附或包裹Fe^3＋，使Fe^3＋還原不完全，從而導致結果偏低。

當試樣中鈦含量小於鐵含量時，可通過在SnCl₂還原Fe^3＋之前加入適量的NH₄F來消除鈦離子的干擾；而當鈦含量大於鐵含量時，加入NH₄F也無法消除鈦對測定鐵的干擾。由於砷、銻、鎢、鉬、釩、鉻等的影響，可將試樣用鹼熔，再用水提取，使鐵沉澱後，過濾分離。用碳酸鈉小體積沉澱法，可分離鈾、鉬、鎢、砷、鋇等，當砷、銻的量大時，也可通過在硫酸溶液中加入氫溴酸，再加熱冒煙，以使砷、銻呈溴化物而揮發除去。銅、鉑、鈷、鎳可用氨水沉澱分離。

在一般試樣中很少。在重量法測定SiO₂的濾液中測定鐵時，可不必考慮硅酸的影響。

2.無汞鹽-重鉻酸鉀滴定法

由於汞鹽劇毒，污染環境，因此又提出了改進還原方法，避免使用汞鹽的重鉻酸鉀滴定法。其中，三氧化鈦還原法應用較普遍。

在鹽酸介質中，用SnCl₂將大部分的Fe^3＋還原為Fe^2＋後，再用TiCl₃溶液將剩餘的Fe^3＋還原。或者，在鹽酸介質中直接用TiCl₃溶液還原。過量的TiCl₃以銅鹽為催化劑，讓空氣中的氧或用K₂Cr₂O₇溶液將其氧化除去。然後加入硫-磷混合酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用K₂Cr₂O₇標准溶液滴定。

該方法應注意以下問題。

（1）用TiCl₃還原，Fe^3＋被還原完全的終點指示劑，可用鎢酸鈉、酚藏紅花、甲基橙、中性紅、亞甲基藍、硝基馬錢子鹼和硅鉬酸等。其中，鎢酸鈉應用較多，當無色鎢酸鈉溶液轉變為藍色（鎢藍）時，表示Fe^3＋已定量還原。用K₂Cr₂O₇溶液氧化過量的TiCl₃至鎢藍消失，表示TiCl₃已被氧化完全。

（2）本法允許試樣中低於5mg的銅存在。當銅含量更高時，宜採用在硫酸介質中，以硼氫化鉀為還原劑的硼氫化鉀還原-重鉻酸鉀滴定法。在硼氫化鉀還原法中，CuSO₄既是Fe^3＋被還原的指示劑，又是它的催化劑，因此允許較大量的銅存在，適用於含銅試樣中鐵的測定。

（3）重鉻酸鉀滴定Fe^（Ⅱ）的非線性效應和空白值。用K₂Cr₂O₇標准滴定溶液滴定Fe^2＋時，存在不太明顯的非線性效應，即K₂Cr₂O₇對鐵的滴定度隨鐵含量的增加而發生微弱的遞增，當用同一滴定度計算時，鐵的回收率將隨鐵含量的增加而偏低。為了校正非線性效應，可取不同量的鐵標准滴定溶液按分析程序用K₂Cr₂O₇標准滴定溶液滴定，將滴定值通過有線性回歸程序的計算器處理，或者繪制滴定校正曲線以求出K₂CrO₇溶液對各段濃度范圍的滴定度。

由於在無Fe^2＋存在的情況下，K₂Cr₂O₇對二苯胺磺酸鈉的氧化反應速率很慢。因此，在進行空白試驗時，不易獲得准確的空白值。為此，可在按分析手續預處理的介質中，分三次連續加入等量的Fe^（Ⅱ）標准滴定溶液，並用K₂Cr₂O₇標准滴定溶液做三次的相應的滴定，將第一次滴定值減去第二、第三次滴定值平均值的差值，即為包括指示劑二苯胺磺酸鈉消耗K₂Cr₂O₇在內的准確的空白值。

三、EDTA滴定法

在酸性介質中，Fe^3＋與EDTA能形成穩定的配合物。控制pH＝1.8～2.5，以磺基水楊酸為指示劑，用EDTA標准滴定溶液直接滴定溶液中的三價鐵。由於在該酸度下Fe^2＋不能與EDTA形成穩定的配合物因而不能被滴定，所以測定總鐵時，應先將溶液中的Fe^2＋氧化成Fe^3＋。

該方法應注意以下問題：

（1）酸度的控制是本法的關鍵，既要考慮EDTA與Fe^3＋的配位反應，又要注意指示劑和干擾離子的影響。另外，滴定的溫度控制也很重要。有關酸度和溫度的實驗條件選擇參見本書中EDTA直接滴定法的實驗指南。

（2）EDTA滴定法測定鐵時的主要干擾是：凡是lg（KM-EDTA）＞18的金屬離子，依據滴定介質的pH的變化都會或多或少地產生正誤差。釷產生定量的正干擾。鈦、鋯因其強烈水解而不與EDTA反應；當存在H₂O₂時，鈦與H₂O₂和EDTA可形成穩定的三元配合物而產生干擾。氟離子的干擾情況與溶液中的鋁含量有關，當試樣中含有毫克量的鋁時，約10mg氟不幹擾。

的干擾與操作方法有關，滴定前若調節pH＞4，則所形成的磷酸鐵很難在pH＝1.8～2.5的介質中復溶，因此，當試樣中的含磷量較高時，鐵的測定結果將偏低；若調節試液的pH＜3，則高品位磷礦所含的

也不會影響鐵的測定。

（3）在EDTA滴定法滴定鐵之後的溶液還可以進一步用返滴定法測定鋁和鈦，以實現鐵、鋁、鈦的連續測定。

四、磺基水楊酸光度法

在不同的pH條件下，Fe^3＋可以和磺基水楊酸形成不同組成和顏色的幾種配合物。在pH＝1.8～2.5的溶液中，形成紅紫色的［Fe（Sal）］^＋；在pH＝4～8 時，形成褐色的［Fe（Sal）₂］^-；在pH＝8～11.5的氨性溶液中，形成黃色的［Fe（Sal）₃］^3-。光度法測定鐵時，在pH＝8～11.5的氨性溶液中形成黃色配合物，其最大吸收波長為420nm，線性關系良好。

該方法注意以下問題：在強氨性溶液中，

等均不幹擾測定。鋁、鈣、鎂、釷、稀土元素和鈹與磺基水楊酸形成可溶性無色配合物，消耗顯色劑，可增加磺基水楊酸的用量來消除其影響。銅、鈾、鈷、鎳、鉻和某些鉑族元素在中性溶液或氨性溶液中與磺基水楊酸形成有色的配合物，導致結果偏高。銅、鈷、鎳可用氨水分離。大量鈦產生的黃色可加過量的氨水消除。錳易被空氣中的氧所氧化，形成棕紅色沉澱，影響鐵的測定。錳含量不高時，可在氨水中和前加入鹽酸羥胺來還原消除。

五、鄰菲羅啉光度法

某些試樣量中氧化鐵的含量較低，常採用鄰菲羅啉光度法測定，而配位滴定法和氧化還原法則准確度不夠。

Fe^3＋以鹽酸羥胺或抗壞血酸還原為Fe^2＋，在pH＝2～9的條件下，與鄰菲羅啉（又稱1，10-二氮雜菲）生成1∶3的橙紅色螯合物，在500～510 nm處有一吸收峰，其摩爾吸光系數為9.6×10³L/（mol·cm），在室溫下約30min即可顯色完全，並可穩定16h以上。該方法簡捷，條件易控制，穩定性和重現性好。

該方法應注意以下問題。

（1）鄰菲羅啉只與Fe^2＋起反應。在顯色體系中加入抗壞血酸，可將試液中的Fe^3＋還原為Fe^2＋。因此，鄰菲羅啉光度法不僅可以測定亞鐵，而且可以連續測定試液中的亞鐵和高鐵，或測定它們的總量。

（2）鹽酸羥胺及鄰菲羅啉溶液要現配現用。

（3）溶液的pH對顯色反應的速率影響較大。當pH較高時，Fe^2＋易水解；當pH較低時，顯色反應速率慢。所以在實際工作中，常加入乙酸銨或酒石酸鉀鈉（檸檬酸鈉）緩沖溶液，後者還可與許多共存金屬離子形成配合物而抑制其水解沉澱。

（4）在50mL顯色溶液中，

各50mg，F100mg，U、Th、V各1mg。Co、Ni、Mo、稀土元素各0.2mg不幹擾；少於0.5mg Cu不幹擾。

六、原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法測定鐵，方法簡便快速，靈敏度高，干擾少，因而應用廣泛。

（1）原子吸收光度法測定鐵的介質與酸度。一般選用鹽酸或過氯酸，並控制其濃度在10% 以下。若濃度過大，或選用磷酸或硫酸介質，其濃度大於3% 時，都將引起鐵的測定結果偏低。

（2）選擇正確的儀器測定條件。由於鐵是高熔點、低濺射的金屬，應選用較高的燈電流，使鐵的空心陰極燈具有適當的發射強度。但是，鐵又是多譜線元素，在吸收線附近存在單色器不能分離的鄰近線，使測定的靈敏度降低，工作曲線發生彎曲。因此宜採用較小的光譜通帶。同時，因鐵的化合物較穩定，在低溫火焰中原子化效率低，需要採用溫度較高的空氣 - 乙炔、空氣 - 氫氣富燃火焰，以提高測定的靈敏度。選用 248.3 nm、344.1 nm、372.0 nm 銳線，以空氣 - 乙炔激發，鐵的靈敏度分別為 0.08μg、5.0μg、1.0μg。若採用笑氣-乙炔火焰激發，則靈敏度比空氣-乙炔火焰高2～3倍。

技能訓練

配位滴定法檢測三氧化二鐵

（一）檢測流程

岩石礦物分析

（二）試劑配製

（1）氨水溶液（1＋1）。

（2）鹽酸溶液（1＋1）。

（3）NH₃-NH₄Cl緩沖溶液（pH＝10）：稱取氯化銨27g，溶於少許水中，加濃氨水175mL，用水定容至500mL，混勻備用（可用pH試紙檢查一下pH是否為10 ）。

（4）磺基水楊酸鈉指示劑溶液（100g/L）：將10g磺基水楊酸鈉溶於水中，加水稀釋至100mL。

（5）酸性鉻蘭K-萘酚綠B指示劑：稱取0.2g酸性鉻藍K，0.4g萘酚綠B於燒杯中，先滴數滴水用玻璃棒研磨，加100mL水使其完全溶解（試劑質量常有變化，可視具體情況選取最適宜的比例）。

（6）碳酸鈣標准溶液（C_CaCO3＝ 0.01500mol/L ）：稱取 0.3753g（精確至0.0001g）已於105～110℃烘過2h的碳酸鈣，置於400mL燒杯中，加入約100mL水，蓋上表面皿，沿杯口滴加5～10mL鹽酸（1＋1），攪拌至碳酸鈣全部溶解，加熱煮沸數分鍾。將溶液冷至室溫，移入250mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

（7）EDTA標准滴定溶液（C（EDTA）＝0.015mol/L）：稱取約5.6g EDTA（乙二胺四乙酸二鈉鹽）置於燒杯中，加約200mL水，加熱溶解，用水稀釋至1 L。

（三）操作步驟

1.EDTA標准溶液標定

吸取20.00mL碳酸鈣標准溶液（0.01500mol/L）於250mL錐形瓶中，加水稀釋至約100mL，加入緩沖溶液10mL，加入2～3 滴KB指示劑，用EDTA標准滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變為純藍色即為終點。

EDTA標准滴定溶液濃度按下式計算：

岩石礦物分析

式中：C（EDTA）為EDTA標准滴定溶液的濃度，mo1/L；V為滴定時消耗EDTA標准滴定溶液的體積，mL；m為配製碳酸鈣標准溶液的碳酸鈣的質量，g；100.09為CaCO₃的摩爾質量，g/mol。

T_EDTA/Fe2O3＝ C（EDTA）×79.84（mg/mL）。

2.硅酸鹽中鐵的測定

吸取25.00mL硅酸鹽濾液放入250mL錐形瓶中，加水稀釋至約100mL，用氨水（1＋1）和鹽酸（1＋1）調節溶液pH在1.8～2.0之間（用精密pH試紙檢驗）。將溶液加熱至70℃，加10滴磺基水楊酸鈉指示劑溶液（100g/L），用EDTA標准滴定溶液滴室至溶液由紫紅色轉為亮黃色（終點時溶液溫度應不低於60℃）即為終點。保留此溶液供測定氧化鋁用。

3.結果計算

三氧化二鐵的質量分數按下式計算：

岩石礦物分析

式中：w（Fe₂O₃）為Fe₂O₃的質量分數，%；T為EDTA標准滴定溶液對Fe₂O₃的滴定度，mg/mL；V為分取試樣溶液消耗EDTA標准滴定溶液的體積，mL；m為稱取試料的質量，g。

實驗指南與安全提示

正確控制溶液的pH是本法的關鍵。如果pH＜1，EDTA不能與Fe^3＋定量配位；同時，磺基水楊酸鈉與Fe^3＋生成的配合物也很不穩定，致使滴定終點提前，滴定結果偏低。如果pH＞2.5，Fe^3＋易水解，使Fe^3＋與EDTA的配位能力減弱甚至完全消失。而且，在實際樣品分析中，還必須考慮共存的其他金屬陽離子特別是Al^3＋、TiO^2＋的干擾。實驗證明，pH＞2時，Al^3＋的干擾增強，而TiO^2＋的含量一般不高，其干擾作用不顯著。因此，對於單獨Fe^3＋的滴定，當有Al^3＋共存時，溶液最佳的pH范圍為1.8～2.0。

正確控制溶液的溫度在60～70℃。在pH＝1.8～2.0時，Fe^3＋與EDTA的配位反應速度較慢，因部分 Fe^3＋水解成羥基配合物，需要離解時間；同時，EDTA 也必須從H₄Y、H₃Y^-等主要形式離解成Y^4-後，才能同Fe^3＋配位。所以需將溶液加熱，但也不是越高越好，因為溶液中共存的Al^3＋在溫度過高時亦同EDTA配位，而使Fe₂O₃的結果偏高，Al₂O₃的結果偏低。一般在滴定時，溶液的起始溫度以70℃為宜，高鋁類樣品一定不要超過70℃。在滴定結束時，溶液的溫度不宜低於60℃。注意在滴定過程中測量溶液的溫度，如低於60℃，可暫停滴定，將溶液加熱後再繼續滴定。

測定溶液的體積一般以80～100mL 為宜。體積過大，滴定終點不敏銳；體積過小，溶液中Al^3＋濃度相對增高，干擾增強，同時溶液的溫度下降較快，對滴定不利。

滴定接近終點時，要加強攪拌，緩慢滴定，最後要半滴半滴地加入EDTA溶液，每滴加半滴，強烈攪拌數十秒，直至無殘余紅色為止。如滴定過快，Fe₂O₃的結果將偏高，接著測定Al₂O₃時，結果又將偏低。

一定要保證測定溶液中的鐵全部以Fe^3＋存在，而不能有部分鐵以Fe^2＋形式存在。因為在pH＝1.8～2.0時，Fe^2＋不能與EDTA定量配位而使鐵的測定結果偏低。所以在測定總鐵時，應先將溶液中的Fe^2＋氧化成Fe^3＋。例如，在用氫氧化鈉熔融試樣且製成溶液時，一定要加入少量的濃硝酸。

由於在測定溶液中的鐵後還要繼續測定Al₂O₃的含量，因此磺基水楊酸鈉指示液的用量不宜過多，以防止它與Al^3＋配位反應而使Al₂O₃的測定結果偏低。

調pH＝1.6～1.8的經驗方法：取試液後，首先加入8～9滴SS，用氨水（1＋1）調至橘紅色或紅棕色，然後再滴加鹽酸（1＋1）至紅紫色出現後，過量8～9滴，pH一般都在1.6～1.8（不需試紙消耗試液）。

Ⅳ 急求~硅酸鈉的化學分析方法

先是灼燒該物質，若呈現黃色火焰，就表明含有鈉元素，因為黃色是鈉的特徵元素。然後將該物質與鹽酸反應，若生成白色沉澱，則表明有硅酸根離子，因為與鹽酸反應生成沉澱的只有硅酸鹽，且生成沉澱硅酸。

Ⅵ 硅酸鹽結構的基本特點和類型,並說明為什麼硅酸鹽材料不像金屬材料具有較高的密度,以及導電,導熱性.

硅酸鹽是非金屬半導體,具有很好的保溫性,做保溫材料最好,而且質量較金屬輕；
硅酸鹽是由硅氧四面體[SiO4]為基本結構單元的各種硅氧集團組成的；
另外,硅酸鹽沒有較高的密度是因為它的空間結構不如金屬的空間結構排列的那麼緊密；o,si的結合有空間鍵而且較長,但金屬就不同,他們結合的鍵極短,並且原子量較大,這就是為什麼他們沒有金屬那樣較高密度的緣故；
我是搞化工專業的,希望我的回答對你有用!

Ⅶ 任務硅酸鹽中氧化鈣的測定

實訓准備

岩石礦物分析

任務分析

一、硅酸鹽中氧化鈣含量的測定簡述

鈣和鎂在硅酸鹽試樣中常常一起出現，常需同時測定。在經典分析系統中是將它們分開後，再分別以重量法或滴定法測定；而在快速分析系統中，則常常在一份溶液中控制不同的條件分別測定。鈣和鎂的光度分析方法也很多，並有不少高靈敏度的分析方法，例如，Ca^2＋與偶氮胂M及各種偶氮羧試劑的顯色反應，在表面活性劑的存在下，生成多元配合物，ε＞1×10⁵L/（mol·cm）；Mg^2＋與鉻天青S、苯基熒光酮類試劑的顯色反應，在表面活性劑的存在下，生成多元配合物，ε＞1×10⁵L/（mol·cm）。由於硅酸鹽試樣中的Ca、Mg含量不低，普遍採用配位滴定法和原子吸收分光光度法。

二、配位滴定法

在一定條件下，Ca^2＋、Mg^2＋能與EDTA形成穩定的1∶1型配合物（Mg-EDTA的K_穩＝10^8.89，Ca-EDTA的K_穩＝10^10.59）。選擇適宜的酸度條件和適當的指示劑，可用EDTA標准滴定溶液滴定鈣、鎂。

1.酸度控制

EDTA滴定Ca^2＋時的最高允許酸度為pH＞7.5，滴定Mg^2＋時的最高允許酸度pH＞9.5。在實際操作中，常控制在pH＝10時滴定Ca^2＋和Mg^2＋的合量，再於pH＞12.5時滴定Ca^2＋。單獨測定Ca^2＋時，控制pH＞12.5，使Mg^2＋生成難離解的Mg（OH）₂，可消除Mg^2＋對測定Ca^2＋的影響。

2.滴定方式

（1）分別滴定法。在一份試液中，以氨-氯化銨緩沖溶液控制溶液的pH ＝10，用EDTA標准滴定溶液滴定鈣和鎂的合量；然後，在另一份試液中，以氫氧化鉀溶液調節pH為12.5～13，在氫氧化鎂沉澱的情況下，用EDTA標准滴定溶液滴定鈣，再以差減法確定鎂的含量。

（2）連續滴定法。在一份試液中，用氫氧化鉀溶液先調至pH為12.5～13，用EDTA標准滴定溶液滴定鈣；然後將溶液酸化，調節 pH ＝10，繼續用 EDTA 標准滴定溶液滴定鎂。

3.指示劑的選擇

配位滴定法測定鈣、鎂的指示劑很多，而且不斷研究出新的指示劑。配位滴定鈣時，指示劑有紫脲酸銨、鈣試劑、鈣黃綠素、酸性格藍K、偶氮胂Ⅲ、雙偶氮鈀等。其中，紫脲酸銨的應用較早，但是它的變化不夠敏銳，試劑溶液不穩定，現已很少使用，而鈣黃綠素和酸性鉻黑藍K的應用較多。配位滴定鎂時，指示劑有鉻黑T、酸性鉻藍K、鋁試劑、鈣鎂指示劑、偶氮胂Ⅲ等。其中，鉻黑T和酸性鉻藍K的使用較多。

鈣黃綠素是一種常用的熒光指示劑，在 pH ＞12 時，其本身無熒光，但與 Ca^2＋、Mg^2＋、Sr^2＋、Ba^2＋、Al^3＋等形成配合物時呈現黃綠色熒光，對Ca^2＋特別靈敏。但是，鈣黃綠素在合成或貯存過程中有時會分解而產生熒光黃，使滴定終點仍有殘余熒光。因此，常對該指示劑進行提純處理，或以酚酞、百里酚酞溶液加以掩蔽。另外，鈣黃綠素也能與鉀、鈉離子產生微弱的熒光，但鉀的作用比鈉弱，故盡量避免使用鈉鹽。

酸性鉻藍K是一種酸鹼指示劑，在酸性溶液中呈玫瑰紅色。它在鹼性溶液中呈藍色，能與Ca^2＋、Mg^2＋形成玫瑰色的配合物，故可用作滴定鈣、鎂的指示劑。為使終點敏銳，常加入萘酚綠B作為襯色劑。採用酸性鉻藍K-萘酚綠B作指示劑，二者配比要合適。若萘酚綠B的比例過大，綠色背景加深，是終點提前到達；反之，終點拖後且不明顯。一般二者配比為1：2左右，但需根據試劑質量，通過試驗確定合適的比例。

4.干擾情況及其消除方法

EDTA滴定鈣、鎂時的干擾有兩類，一類是其他元素對鈣鎂測定的影響，另一類是鈣和鎂的相互干擾。現分述如下。

（1）其他元素對鈣鎂測定的影響

EDTA滴定法測定Ca、Mg時，Fe、Al、Ti、Mn、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Sr、Ba、U、Th、Zr、REE等金屬元素及大量Si、P等均有干擾。它們的含量低時可用掩蔽法消除，量大時必須分離。

掩蔽劑可選用三乙醇胺、氰化鉀、二巰基丙醇、硫代乙醇酸、二乙基二硫代氨基甲酸鈉（銅試劑）、L-半胱氨酸、酒石酸、檸檬酸、苦杏仁酸、硫酸鉀等。三乙醇胺可以掩蔽Fe^（Ⅲ）、Al、Cr、Be、Ti、Zr、Sn、Nb、U^（Ⅳ）和少量Mn^（Ⅲ）等；氰化鉀可掩蔽Ag、Cd、Cu、Co、Fe^（Ⅱ）、Hg、Zn、Ni、Au、Pt族金屬、少量Fe^（Ⅲ）和Mn等；二巰基丙醇可掩蔽As、Cd、Hg、Pb、Sb、Sn^（Ⅳ）、Zn及少量Co和Ni等；硫代乙醇酸可掩蔽Bi、Cd、Hg、In、Sn^（Ⅱ）、Tl^（Ⅰ）、Pb、Zn及少量Fe^（Ⅲ）等；銅試劑可掩蔽Ag、Cu、Co、Hg、Sb^（Ⅲ）、Al、Ni、Zn；L-半胱氨酸可掩蔽少量的 Cu、Co、Ni 等；酒石酸可掩蔽 Fe^（Ⅲ）、Al、As^（Ⅲ）、Sn^（Ⅳ）等；苦杏仁酸可有效掩蔽Ti；硫酸鉀可掩蔽Sr和Ba。實際工作中，常用混合掩蔽劑，如三乙醇胺-氰化鉀、酒石酸-三乙醇胺-銅試劑、三乙醇胺-氰化鉀-L-半胱氨酸等。

Ca、Mg與其他元素的分離，常用六亞甲基四胺-銅試劑小體積沉澱法。在小體積的pH為6～6.5的六亞甲基四胺溶液中，Al、Ti、Sn、Cr^（Ⅲ）、Th、Zr、U^（Ⅳ）呈氫氧化物沉澱；銅試劑能和Cu、Pb、Co、Ni、Cd、Hg、Ag、Sb^（Ⅲ）等形成配合物沉澱。Fe^（Ⅲ）先形成氫氧化物沉澱，然後轉變為Fe^（Ⅲ）-Cu試劑沉澱。Mn在pH＞8時才能沉澱完全（這里需用氨水代替六亞甲基四胺）。當試液中含量大量Fe、Al時，P、Mo、V亦可沉澱完全。沉澱時溶液的溫度應控制在40～60℃時加入銅試劑，溫度太低時，沉澱顆粒小，體積大，容易吸附Ca、Mg；溫度太高，銅試劑易分解。另外，酸度太小，銅試劑也容易分解，因此，一般控制在pH 6左右沉澱為宜。

（2）鈣和鎂的相互干擾

EDTA滴定法測定鈣和鎂時，它們的相互影響，主要是由於鎂含量高及鈣與鎂含量相差懸殊時的相互影響。例如，在pH≥12.5時滴定鈣，若鎂含量高，則生成的氫氧化鎂的量大，它吸附Ca^2＋，將使結果偏低；它吸附指示劑，使終點不明顯，滴定過量，又將是結果偏高。

為了解決鈣鎂在配位滴定中的相互干擾，除用各種化學分離方法將鈣、鎂分離後分別測定以外，還可以採取以下方法。

1）加入膠體保護劑，以防止氫氧化鎂沉澱凝聚。在大量鎂存在下滴定鈣時，可在滴定前加入糊精、蔗糖、甘油或聚乙烯醇等作為氫氧化鎂的膠體保護劑，使調節酸度時所生成的氫氧化鎂保持膠體狀態而不致凝聚析出沉澱，以降低氫氧化鎂沉澱吸附鈣的影響。這些保護劑中，糊精效果良好，應用較為普遍。

2）在氫氧化鎂沉澱前用EDTA降低Ca^2＋濃度。為了減少氫氧化鎂沉澱吸附Ca^2＋所造成的誤差，可以在酸性條件下加入一定量的標准EDTA溶液。這樣，在調節酸度至氫氧化鎂沉澱時，試樣中的Ca^2＋就已經部分或全部的與EDTA生成了配合物，被氫氧化鎂吸附而造成的誤差就大大減少。具體操作方法有兩種：一種是加入過量EDTA後，調節pH＝12.5～13，用鈣標准溶液滴定過剩的EDTA；另一種是加入一定量（按化學計量約相當於鈣量的95%）的EDTA，在調至pH為12.5～13，加入適當的指示劑，再用EDTA滴定至終點。

三、原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法測定鈣和鎂，是一種較理想的分析方法，操作簡便，選擇性、靈敏度高。

1.鈣的測定

在鹽酸或高氯酸介質中，加入氯化鍶消除干擾，用空氣-乙炔火焰，於422.7 nm波長下測定鈣，其CaO靈敏度為0.084μg/mL。

2.鎂的測定

介質的選擇與鈣的測定相同，只是鹽酸的最大允許濃度為10%。在實際工作中可以控制與鈣的測定完全相同的化學條件。在 285 nm 波長下測定鎂，其mgO 靈敏度為0.017μg/mL。

採用該方法應注意以下問題：

（1）原子吸收分光光度法測定鈣和鎂時，鐵、鋯、釩、鋁、鉻、鈾以及硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和其他一些陰離子，都可能與鈣鎂生成難揮發的化合物，妨礙鈣鎂的原子化，故需在溶液中加入氯化鍶、氯化鑭等釋放劑和EDTA、8-羥基喹啉等保護劑。

（2）鈣的測定宜在鹽酸或高氯酸介質中進行，不宜使用硝酸、硫酸、磷酸，因為它們將與鈣鎂生成難溶鹽類，影響其原子化，使結果偏低。鹽酸濃度2%、高氯酸濃度6%、氯化鍶濃度10% 對測定結果無影響。

（3）在實際工作中，常控制在1% 鹽酸介質中，有氯化鍶存在下進行測定。此時，大量的鈉、鉀、鐵、鋁、硅、磷、鈦等均不影響測定，鈣鎂之間即使含量相差懸殊也互不影響。另外，溶液中含有1% 的動物膠溶液1mL及1 g氯化鈉也不影響測定。所以在硅酸鹽分析中，可直接分取測定二氧化硅的濾液來進行鈣鎂的原子吸收法測定，還可以用氫氟酸、高氯酸分解試樣後進行鈣鎂的測定。

技能訓練

EDTA滴定法檢測氧化鈣

（一）檢測流程

岩石礦物分析

（二）試劑配製

（1）EDTA標准溶液（0.02mol/L）：稱取4g EDTA溶於少許水中，待溶解後，稀釋至500mL。

（2）鹽酸（1＋1）。

（3）酸性鉻蘭K-萘酚綠B指示劑：稱取0.2g酸性鉻藍K，0.4g萘酚綠B於燒杯中，先滴數滴水用玻璃棒研磨，加100mL水使其完全溶解（試劑質量常有變化，可視具體情況選取最適宜的比例）。

（4）NH₃-NH₄Cl緩沖溶液（pH＝10）：稱取氯化銨27g，溶於少許水中，加濃氨水175mL，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用（可用pH試紙檢查一下pH是否為10 ）。

（5）三乙醇胺：15%。

（6）鈣黃綠素-甲基百里香酚藍-酚酞混合指示劑（簡稱CMP混合指示劑）：稱取1.000 g鈣黃綠素、1.000 g甲基百里香酚藍、0.200 g酚酞與50 g已在105℃烘乾過的硝酸鉀混合研細，保存在磨口瓶中。

（7）KOH溶液（200g/L）。

（三）操作步驟

1.EDTA標准溶液標定

標定方法見配位滴定法檢測三氧化二鐵：T_EDTA/CaO＝C_EDTA×56.08（mg/mL）。

2.硅酸鹽中鈣的測定

吸取濾液25mL，置於250mL錐形瓶中，加水稀釋至約100mL，加5mL三乙醇胺及少許的鈣黃綠素-甲基百里香酚藍混合指示劑，在攪拌下加入氫氧化鉀溶液至出現綠色熒光後再過量5～8mL，此時溶液pH＞12.5。用EDTA標准溶液滴定至綠色熒光消失並呈現紅色。

3.結果計算

CaO質量分數按下式計算：

岩石礦物分析

式中：w（CaO）為CaO的質量分數，%；T為EDTA標准滴定溶液對CaO的滴定度，mg/mL；V為分取試樣溶液消耗EDTA標准滴定溶液的體積，mL；m為稱取試料的質量，g。

實驗指南與安全提示

酸度控制。EDTA滴定Ca^2＋時的最高允許酸度為pH＞7.5，滴定Mg^2＋時的最高允許酸度pH＞9.5。在實際操作中，常控制在pH＝10 時滴定Ca^2＋和Mg^2＋的合量，再於pH＞12.5時滴定Ca^2＋。單獨測定Ca^2＋時，控制pH ＞12.5，使Mg^2＋生成難離解的Mg（OH）₂，可消除Mg^2＋對測定Ca^2＋的影響。

在不分離硅的試液中測定鈣時，在強鹼性溶液中生成硅酸鈣，使鈣的測定結果偏低。可將試液調為酸性後，加入一定量的氟化鉀溶液，並攪拌與放置2min以上，生成氟硅酸：H₂SiO₃＋6H^＋＋6F^-＝H₂SiF₆＋3H₂O。再用氫氧化鉀將上述溶液鹼化，發生反應：H₂SiF₆＋6OH^-＝H₂SiO₃＋6F^-＋3H₂O。該反應速率較慢，新釋出的硅酸為非聚合狀態的硅酸，在30min內不會生成硅酸鈣沉澱。因此，當鹼化後應立即滴定，即可避免硅酸的干擾。

加入氟化鉀的量應根據不同試樣中二氧化硅的大致含量而定。例如，含SiO₂為2～15mg的水泥、礬土、生料、熟料等試樣，應加入氟化鉀溶液（20g/L KF·2H₂O）5～7mL；而含SiO₂為25mg以上的黏土、煤灰等試樣，則加入15mL。若加入氟化鉀的量太多，則生成氟化鈣沉澱，影響測定結果及終點的判斷；若加入量不足，則不能完全消除硅的干擾，兩者都使測定結果偏低。

鐵、鋁、鈦的干擾可用三乙醇胺掩蔽。少量錳與三乙醇胺也能生成綠色配合物而被掩蔽，錳量太高則生成的綠色背景太深，影響終點的觀察。加入三乙醇胺的量一般為5mL，但當測定高鐵或高錳類試樣時應增加至10mL，並經過充分攪拌，加入後溶液應呈酸性，如變渾濁應立即以鹽酸調至酸性並放置幾分鍾。

滴定至近終點時應充分攪拌，使被氫氧化鎂沉澱吸附的鈣離子能與EDTA充分反應。

如試樣中含有磷，由於有磷酸鈣生成，滴定近終點時應放慢速度並加強攪拌，當磷含量較高時，應採用返滴定法測Ca^2＋。

Ⅷ 硅酸鹽化學成分系統分析

對硅酸鹽化學成分進行分析，常根據實際要求進行單項分析或系統分析。單項分析是指在一份試樣中測定一至兩個項目；系統分析是指將一份試樣分解後，通過分離或掩蔽的方法消除干擾離子對測定的影響後，系統地、連貫地依次對數個項目進行測定。

如果需要對一個樣品的多個組分進行測定，建立一個科學的分析系統可以減少試樣用量、避免重復工作、加快分析速度、降低成本、提高效率。科學的分析系統是指在系統分析中，按照試樣分解、組分分離到依次測定的程序進行安排。分析系統建立的優劣不但會影響到分析速度和分析成本，而且會影響到分析結果的可靠性。

科學的分析系統必須具備以下條件:

1)稱樣次數少，一次稱樣可測定較多項目。稱樣次數少，不僅減少了稱量、分解試樣的操作時間、使用的試劑量，還可減少由於這些操作所引入的誤差。

2)盡可能避免分析過程中介質的轉換和分離方法的引入，這樣既可以加快分析速度，又可以避免由此引入的誤差。

3)所選測定方法必須有良好的精密度和准確度，這是保證分析結果可靠性的基礎。同時，方法的選擇性盡可能較高，以避免分離，使操作更快捷。

4)適用范圍廣，即適用於分析系統的試樣類型多，且當分析系統中各測定項目的含量變化范圍較大時也可適用。

5)稱樣、試樣分解、分液、測定等操作易與計算機聯機，以實現自動分析。

硅酸鹽常用的分析系統主要有經典分析系統和快速分析系統兩種。

3.2.2.1 經典分析系統

硅酸鹽經典分析系統基本上是建立在沉澱分離和重量法的基礎之上，是定性分析化學中元素分組法的定量發展，是有關岩石全分析中出現最早、在一般情況下可獲得准確分析結果的多元素分析流程。具體流程如圖3.1所示。

圖3.1 硅酸鹽經典分析流程圖

在經典分析系統中，一份硅酸鹽岩石試樣只能測定SiO₂、Fe₂O₃、A1₂O₃、TiO₂、CaO和MgO等6種成分的含量，而K₂O、Na₂O、MnO、P₂O₃則需另取試樣進行測定，所以說經典分析系統不是一個完善的全分析系統。

在目前的例行分析中，經典分析系統已基本完全被快速分析系統所替代。只是由於其分析結果比較准確，適用范圍比較廣泛，目前在標准試樣的研製、外檢試樣分析及仲裁分析中仍有應用。在採用經典分析系統時，除SiO₂的分析過程仍保持不變外，其餘項目常常採用配位滴定法、分光光度法和原子吸收光度法進行測定。

3.2.2.2 快速分析系統

快速分析系統以分解試樣的手段為特徵，可分為鹼熔、酸溶和鋰硼酸鹽熔融三類。常見元素分析方法見表3.1。

表3.1 硅酸鹽全分析常用方法

(1)鹼熔快速分析系統

以Na₂CO₃、Na₂O₂或NaOH(KOH)等鹼性熔劑與試樣混合，在高溫下熔融分解，熔融物以熱水提取後，用鹽酸(或硝酸)酸化，不需經過復雜的分離即可直接分液，分別進行硅、鋁、錳、鐵、鈣、鎂、磷的測定。鉀、鈉則需另外取樣測定。

(2)酸溶快速分析系統

試樣在鉑坩堝或聚四氟乙烯燒杯中用HF或HF-HClO₄、HF-H₂SO₄分解，驅除HF，製成鹽酸、硝酸或鹽酸-硼酸溶液。溶液整分後，分別測定鐵、鋁、鈣、鎂、鈦、磷、錳、鉀、鈉，方法與鹼熔快速分析相類似。硅可用無火焰原子吸收光度法、硅鉬藍分光光度法、氟硅酸鉀滴定法測定；鋁可用EDTA滴定法、無火焰原子吸收光度法、分光光度法測定；鐵、鈣、鎂常用EDTA滴定法、原子吸收分光光度法測定；錳多用分光光度法、原子吸收光度法測定；鈦和磷多用光度法；鈉和鉀多用火焰光度法、原子吸收光度法測定。

(3)鋰鹽熔融分解快速分析系統

在熱解石墨坩堝或用石墨粉作內襯的瓷坩堝中用偏硼酸鋰、碳酸鋰-硼酸酐(8∶1)或四硼酸鋰於850～900℃熔融分解試樣，熔塊經鹽酸提取後，以CTMAB凝聚重量法測定硅。整分濾液，以EDTA滴定法測定鋁；二安替比林甲烷分光光度法和磷鉬藍分光光度法分別測定鈦和磷；原子吸收光度法測定鈦、錳、鈣、鎂、鉀、鈉。另外，可用鹽酸溶解熔塊後製成鹽酸溶液，整分溶液，以光度法測定硅、鈦、磷；原子吸收光度法測定鐵、錳、鈣、鎂、鈉。或者可用硝酸-酒石酸溶解熔塊後，用一氧化二氮-乙炔火焰原子吸收光度法測定硅、鋁、鈦；用空氣-乙炔火焰原子吸收光度法測定鐵、鈣、鎂、鉀、鈉。

Ⅸ 硅酸鹽水泥熟料的分析流程

二、水泥熟料分析方法：

0.5試樣
6—7gNaOH 6500C 熔融
20min
熔塊
以沸水 濃HCI25—30ml
100ml浸取 濃HNO31ml

溶液
稀釋250ml容量瓶

50mL溶液 25mL溶液 25ml溶液 25ml溶液
HNO310—15ml 稀至100ml KF+TEA TEA+Tart
KF10ml 200ml體積 200ml體積
KCI至飽和
S.S指示劑 CMP指示劑 PH10
PHI.8—2.0 EDTA滴定 K-B指示劑
過濾 EDTA滴定 EDTA滴定
KCI水洗滌 CaO%
Fe2O3% CaO+MgO合量
沉澱
KCI-酒精液中 PAN指示劑
NaOH中和 CuSO4回滴
酚酞指示劑 差減
Al2O3%
MgO%

滴定 苦杏仁酸
沸水200ml 置換滴定
NaOH滴定
SiO2% TiO2%

稱取約0.5g試樣置於銀坩堝中，加入6-7氫氧化鈉，在6500C左右的馬弗爐中熔融15-20min，取出冷卻坩堝放入已盛有100ml沸水的燒杯中，蓋上表面皿，於電爐上加熱﹒待熔塊完全浸出後，取出坩堝，用熱鹽酸（1+5）和水洗凈坩堝和蓋，攪拌下一次加入25ml濃鹽酸，加改1ml濃消酸，加熱至沸，冷卻，轉移至250mL容量瓶中，加水稀釋至標線，搖勻﹒
（1）二氧化硅的測定方法：
吸取50mL上述已制備好的試樣溶液置於300ml的塑料杯中，加入10-15ml濃硝酸中，冷卻至室溫，加入150g/L氟化鉀溶液10ml，攪拌，加入固體氯化鉀，仔細攪拌至氟化鉀飽和並析出2g﹒放置15-20min，用中速濾紙過濾，塑料杯及沉澱用50g/L的氯化鉀水溶液洗滌3次，將濾紙連同沉澱取下置於原燒杯中，沿杯壁加入10ml 50g/L的氯化鉀-乙醇溶液及1ml 10g/L的酚酞指示劑，用C（NaOH）=0.15mol/L氫氧化鈉溶液中和未洗盡的酸,仔細擠壓濾紙及沉澱直至酚酞變紅(不用記氫氧化鈉的消耗數),加入200ml沸水(煮沸並有氫氧化鈉中和至酚酞變微紅),攪拌,用0.15mol/L氫氧化鈉標准滴定溶液滴定至微紅色.
二氧化硅質量百分數按下式計算:
TSiO2×v×5
X SiO2 =—————×100
m×1000
式中：TsiO2—每毫升氫氧化鈉標准滴定溶液相當於二氧化硅的毫克數；
v—滴定時消耗氫氧化鈉標准滴定溶液的體積，ml；
m—試料質量，g﹒
5—全部試樣溶液與所分取試樣溶液的體積比﹒
（2）三氧化二鐵的測定方法：
吸取25ml已制備好的試樣溶液於300ml燒杯中，加水稀釋至約100ml，以氨水（1+1）調節PH至1.8-2.0之間（用精密PH試紙檢驗）﹒將溶液加熱至60-700C，加入10滴100g/L磺基水楊酸鈉溶液，用0.015C（0.015mol/L）EDTA標准滴定溶液緩慢地滴定至亮黃色(終點時溶液溫度應不低於600C).保留此溶液供測定三氧化二鋁用.
TFe2O3×V
XFe2O3 =——————
m
式中：TFe2O3 — 每毫升EDTA標准滴定溶液相當於三氧化二鐵的毫克數；
V—滴定時消耗EDTA標准滴定溶液的體積毫升數；
m—試料中的質量，g﹒
（3）三氧化二鋁和二氧化鈦的測定：
在滴定鐵後的溶液中，加入0.015mol/L EDTA標准滴定溶液至過量10-15mL（V）（對鋁、鈦合量而言），加熱至60-700C，用氨水（1+1）調節溶液PH至3-3.5，加入15mL乙酸乙酸鈉緩沖溶液（PH4.3），煮沸1-2min，取下稍冷，加入4-5滴2g/L PAN指示劑，用硫酸銅標准滴定溶液滴定至溶液呈亮紫色，記下消耗硫酸銅標准滴定溶液的毫升數（V1）﹒然後加入10mL苦杏仁酸溶液100g/L﹒繼續煮沸1min，補加1滴2g/L PAN指示劑，用硫酸銅標准滴定溶液滴定至溶液呈亮紫色，記下消耗的硫酸銅標准滴定溶液的毫升數（V2）﹒
氧化鈦的質量百分數按下式計算：
TTiO2×V2×K
XTiO2=————————
m
氧化鋁質量百分數按下式計算：
TAL2O3×[V-（V1+V2）×K
XAL2O3=———————————
m

式中：TTiO2— 每毫升EDTA標准滴定溶液相當於氧化鈦的毫克數；
TAL2O3— 每毫升EDTA標准滴定溶液相當於氧化鋁的毫克數；
K—每毫升硫酸銅標准滴定溶液相當於EDTA標准滴定溶液毫升數；
V—加入EDTA標准滴定溶液的毫升數；
V2—苦杏仁酸置換後，消耗的硫酸銅標准滴定溶液毫升數；
V1+V2—兩次回滴定消耗的硫酸銅標准滴定溶液毫升數；
M—試料中的質量，g﹒
（4）氧化鈣的測定：
吸取25ml上述已制備好的試樣溶液於300ml燒杯中，加入20g/L的氟化鉀溶液5-7ml，攪拌並放置2min以上，用水稀釋至200ml，加入5ml三乙醇胺（1+2），攪拌，加入少許CMP指示劑，攪拌下加入200g/L氫氧化鉀溶液至出現綠色熒光後再過量5-8mL（PH13以上），用0.015mol/L EDTA標准滴定溶液滴定至溶液熒光消失呈現紅色﹒
氧化鈣質量百分數按下式計算：
TCaO×V
XCaO =——————
M

式中： TCaO— 每毫升EDTA標准滴定溶液相當於氧化鈣的毫克數；
V—滴定時消耗EDTA標准滴定溶液的毫升數；
M—試料中的質量，g﹒
（5）氧化鎂的測定：
吸取已制備好的試樣溶液於300mL燒杯中，稀釋至150-200mL，加100g/L酒石酸鉀鈉1mL，三乙醇胺（1+2）5mL，攪拌，加入25mL氨一氯化銨緩沖溶液（PH10），再加入適量K-B指示劑，用0.015mol/L EDTA標准滴定溶液滴定至溶液呈藍色.
氧化鎂的質量百分數按下式計算:
TMgO×(V2-V1)
XMgO =——————
M

式中：TmgO—每毫升EDTA標准滴定溶液相當於氧化鎂的毫克數；
V2—滴定鈣、鎂合量時消耗的EDTA標准滴定溶液的毫升數；
V1—滴定鈣時消耗的EDTA標准滴定溶液的毫升數；
m—試料質量，g﹒

Ⅹ 任務硅酸鹽中二氧化硅的測定

實訓准備

岩石礦物分析

任務分析

一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定方法簡述

硅酸鹽中二氧化硅的測定方法較多，通常採用重量法（氯化銨法、鹽酸蒸干法等）和氟硅酸鉀容量法。對硅含量低的試樣，可採用硅鉬藍光度法和原子吸收分光光度法。測定方法如圖8-5所示。

圖8-5 二氧化硅測定方法

二、重量法

測定二氧化硅的重量法主要有氫氟酸揮發重量法和硅酸脫水灼燒重量法兩類。氫氟酸揮發重量法是將試樣置於鉑坩堝中經灼燒至恆重後，加氫氟酸-硫酸（或氫氟酸-硝酸）處理後，再灼燒至恆重差減法計算二氧化硅的含量。該法只適用於較純的石英樣品中二氧化硅的測定，無實用意義。而硅酸脫水灼燒重量法則在經典和快速分析系統中均得到了廣泛的應用。其中，兩次鹽酸蒸干脫水重量法是測定高、中含量二氧化硅的最精確的、經典的方法；採用動物膠、聚環氧乙烷、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）等凝聚硅酸膠體的快速重量法是長期應用於例行分析的快速分析方法。下面重點介紹兩次鹽酸蒸干法和動物膠凝聚硅酸的重量法。

1.硅酸的性質和硅酸膠體的結構

硅酸有多種形式，其中偏硅酸是硅酸中最簡單的形式。它是二元弱酸，其電離常數K₁、K₂分別為10^-9.3和10^-12.16。在pH＝1～3 或pH＞13 的低濃度（＜1mg/mL）硅酸溶液中，硅酸以單分子形式存在。當pH＝5～6時，聚合速率最快，並形成水溶性甚小的二聚物。所以，在含有EDTA、檸檬酸等配位劑配合Fe^（Ⅲ）、Al、U^（Ⅳ）、Th等金屬離子以抑制其沉澱的介質中，滴加氨水至pH＝4～8，硅酸幾乎可完全沉澱。這是硅與其他元素分離的方法之一。

天然石英和硅酸鹽岩石礦物試樣與苛性鈉、碳酸鈉共熔時，試樣中的硅酸鹽全部轉變為偏硅酸鈉。熔融物用水提取，鹽酸酸化時，偏硅酸鈉轉變為難離解的偏硅酸，金屬離子均成為氯化物。反應式如下：

Na₂SiO₃＋2HCl→H₂SiO₃＋2NaCl

KAlO₂＋4HCl→KCl＋AlCl₃＋2H₂O

NaFeO₂＋4HCl→FeCl₃＋NaCl＋2H₂O

MgO＋2HCl→MgCl₂＋H₂O

提取液酸化時形成的硅酸存在三種狀態：一部分呈白色片狀的水凝聚膠析出；一部分呈水溶膠，以膠體狀態留在溶液中；還有一部分以單分子溶解狀態存在，能逐漸聚合變成溶膠狀態。

硅酸溶膠膠粒帶負電荷，這是由於膠粒本身的表面層的電離而產生。膠核（SiO₂）_m

表面的SiO₂分子與水分子作用，生成H₂SiO₃分子，部分的H₂SiO₃分子離解生成

和H^＋，這些

又吸附在膠粒的表面。交替的結構如圖8-6所示。

圖8-6 硅酸膠體結構

顯然，硅酸溶膠膠粒均帶有負電荷，同性電荷相互排斥，降低了膠粒互相碰撞而結合成較大顆粒的可能性。同時，硅酸溶膠是親水性膠體，在膠體微粒周圍形成緊密的水化外殼，也阻礙著微粒互相結合成較大的顆粒，因而硅酸可以形成穩定的膠體溶液。若要使硅酸膠體聚沉，必須破壞其水化外殼和加入強電解質或帶有相反電荷的膠體，以減少或消除微粒的電荷，使硅酸膠體微粒凝聚為較大的顆粒而聚沉。這就是在硅酸鹽系統分析中測定二氧化硅的各種凝聚重量法的原理。

2.硅酸蒸干脫水重量法

試樣與碳酸鈉或苛性鈉熔融分解，用水提取，鹽酸酸化後，相當量的硅酸以水溶膠狀態存在於溶液中。當加入濃鹽酸時，一部分水溶膠轉變為水凝聚膠析出。為了使其全部析出，一般將溶液蒸干脫水，並在溫度為105～110℃下烘乾1.5～2 h。再將蒸干破壞了膠體水化外殼而脫水的硅酸干渣用濃鹽酸潤濕，並放置5～10min，使蒸發過程中形成的鐵、鋁、鈦等的鹼式鹽和氫氧化物與鹽酸反應，轉變為可溶性鹽類而全部溶解，過濾，將硅酸分離出來。所得硅酸經沉澱洗凈後，連同濾紙一起放入鉑坩堝內。置於高溫爐中，逐步升溫，使其乾燥並使濾紙碳化、灰化，在升溫至1000℃灼燒1h，取出冷卻稱重即得二氧化硅的質量。

硅酸蒸干脫水時，硅酸沉澱完全的程度及其吸附包裹雜質的情況，與介質、酸度、鹼金屬氯化物濃度、攪拌情況、烘乾時間與溫度、過濾時的洗滌方法等有關。一般在鹽酸介質中並經常攪拌，嚴格控制烘乾時間和溫度。蒸干後，用鹽酸處理干渣時，過濾前加水稀釋，控制鹽酸濃度為18%～25%。

由於硅酸沉澱具有強烈的吸附能力，所以在析出硅酸時，總是或多或少地吸附有Fe^3＋、Al^3＋、Ti^4＋等雜質。為此，在過濾時必須採用正確的洗滌方法將雜質除去。首先，用熱的2%～5% 的鹽酸洗去Fe^3＋等雜質，然後再用熱水將殘留的鹽酸和氯化鈉洗去。

蒸干脫水時所生成的聚合硅酸的溶解度很小，但在100mL稀鹽酸溶液中仍可溶解相當於5～10mg二氧化硅的硅酸。因此，若進行一次蒸干脫水，只能回收97%～99% 的二氧化硅。為此，在經典的分析系統中進行兩次甚至三次蒸干脫水，再用光度法測定濾液中的硅。

二次鹽酸蒸干脫水所得硅酸，經過濾、洗滌、灰化、灼燒後所得的二氧化硅，即使嚴格控制操作條件，也難免含有少量雜質。因此，常將灼燒至恆重的殘渣再用氫氟酸和硫酸加熱處理，使二氧化硅呈四氟化硅揮發逸出後，灼燒稱重，以處理前後的質量之差為二氧化硅的凈重計算結果。加入硫酸的作用是：第一，防止四氟化硅水解；第二，使鈦、鋯、鈮、鉭等轉變為硫酸鹽，不至於形成沸點較低的氟化物而揮發逸出；第三，使氟離子結合成氟化氫揮發除去。

3.硅酸凝聚重量法

在硅酸凝聚重量法中，使用最廣泛的凝聚劑是動物膠。動物膠是一種富含氨基酸的蛋白質，在水中形成親水性膠體。由於其中氨基酸的氨基和羧基並存，在不同酸度條件下，它們既可接受質子，又可放出質子，從而顯示為兩性電解質。當pH＝4.7 時，其放出和接受的質子數相等，動物膠粒子的總電荷為零即體系處於等電態。在pH＜4.7 時，其中的氨基-NH₂與H^＋結合成-NH_3＋而帶正電荷；pH＞4.7 時，其中的羧基電離，放出質子，成為-COO^-，使動物膠粒子帶負電荷。

在硅酸介質中，由於硅酸膠粒帶負電荷，動物膠質點帶正電荷，可以發生相互吸引和電性中和，使硅酸膠體凝聚。另外，由於動物膠是親水性很強的膠體，它能從硅酸質點上奪取水分，以破壞其水化外殼，促使硅酸凝聚。

用動物膠凝聚硅酸時，其完全程度與凝聚時的酸度、溫度及動物膠的用量有關。由於試液的酸度越高，膠團水化程度越小，它們凝聚能力越強，因此在加動物膠之前應先把試液蒸發至濕鹽狀，然後加濃鹽酸，並控制其酸度在8mol/L以上。凝聚溫度控制在60～70℃，在加入動物膠並攪拌100次以後，保溫10min。溫度過低，凝聚速度慢，甚至不完全，同時吸附雜質多；溫度過高，動物膠會分解，使其凝聚能力減弱。過濾時應控制試液溫度在30～40℃，以降低水合二氧化硅的溶解度。動物膠用量一般控制在25～100mg，少於或多於此量時，硅酸將復溶或過濾速度減慢。

用動物膠凝聚的重量法，只要正確掌握蒸干、凝聚條件、凝聚後的體積，以及沉澱過濾時的洗滌方法等操作，濾液中殘留的二氧化硅和二氧化硅沉澱中存留的雜質均可低於2mg，在一般的例行分析中，對沉澱和濾液中二氧化硅不再進行校正。但是，在精密分析中需盡量要求做出必要的處理。另外，當試樣中含氟、硼、鈦、鋯等元素時，將影響分析結果，應視具體情況和質量要求做出必要的處理。

硅酸凝聚重量法測定二氧化硅，其凝聚劑除動物膠以外，還可以採用聚環氧乙烷（PEO）、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、聚乙烯醇等。

三、滴定法

測定樣品中二氧化硅的滴定分析方法都是間接測定方法。依據分離和滴定方法的不同分為硅鉬酸喹啉法、氟硅酸鉀法及氟硅酸鋇法等。其中，氟硅酸鉀法應用最廣泛，下面做重點介紹。

氟硅酸鉀法，確切地應稱為氟硅酸鉀沉澱分離-酸鹼滴定法。其基本原理是：在強酸介質中，在氟化鉀、氯化鉀的存在下，可溶性硅酸與氟離子作用，能定量的析出氟硅酸鉀沉澱，該沉澱在沸水中水解析出氫氟酸，可用標准氫氧化鈉溶液滴定，從而間接計算出樣品中二氧化硅的含量。其反應如下：

SiO₂＋2KOH→K₂SiO₃＋H₂O

岩石礦物分析

［SiF₆］^2-＋2K^＋→K₂SiF₆↓

K₂SiF₆＋3H₂O→2KF＋H₂SiO₃＋4HF

HF＋NaOH→NaF＋H₂O

氟硅酸鉀法測定二氧化硅時，影響因素多，操作技術也比較復雜。試樣的分解要注意分解方法和熔劑的選擇，氟硅酸鉀沉澱的生成要注意介質、酸度、氟化鉀和氯化鉀的用量以及沉澱時的溫度和體積等的控制，還要注意氟硅酸鉀沉澱的陳化、洗滌溶液的選擇、水解和滴定的溫度和pH以及樣品中含有鋁、鈦、硼等元素的干擾等因素。氟硅酸鉀法有關實驗條件的影響討論如下：

（1）試樣的分解。單獨稱樣測定二氧化硅，可採用氫氧化鉀作熔劑，在鎳坩堝中熔融；或以碳酸鉀作熔劑，在鉑坩堝中熔融。分析系統，多採用氫氧化鈉作熔劑，在銀坩堝中熔融。對於高鋁試樣，最好改用氫氧化鉀或碳酸鉀熔樣，因為在溶液中易生成比K₃AlF₆溶解度更小的Na₃AlF₆而干擾測定。

（2）溶液的酸度。溶液的酸度應保持在3mol/L左右。酸度過低易形成其他金屬的氟化物沉澱而干擾測定；酸度過高將使K₂SiF₆沉澱反應不完全，還會給後面的沉澱洗滌、殘余酸的中和操作帶來麻煩。

使用硝酸比鹽酸好，既不易析出硅酸膠體，又可以減弱鋁的干擾。溶液中共存的Al^3＋在生成K₃SiF₆的條件下亦能生成K₃AlF₆（或Na₃AlF₆）沉澱，從而嚴重干擾硅的測定。由於K₃SiF₆在硝酸介質中的溶解度比在鹽酸中的大，不會析出沉澱，即防止了Al^3＋的干擾。

（3）氯化鉀的加入量。氯化鉀應加至飽和，過量的鉀離子有利於K₂SiF₆沉澱完全，這是本法的關鍵之一。在操作中應注意以下事項：①加入固體氯化鉀時，要不斷攪拌，壓碎氯化鉀顆粒，溶解後再加，直到不再溶解為止，再過量1～2g；②市售氯化鉀顆粒如較粗，應用瓷研缽（不用玻璃研缽，以防引入空白）研細，以便於溶解；③氯化鉀的溶解度隨溫度的改變較大，因此在加入濃硝酸後，溶液溫度升高，應先冷卻至30℃以下，再加入氯化鉀至飽和。否則氯化鉀加入過量太多，給以後的過濾、洗滌及中和殘余酸帶來很大困難。

（4）氟化鉀的加入量。氟化鉀的加入量要適宜。一般硅酸鹽試樣，在含有0.1g試料的試驗溶液中，加入10mL KF·2H₂O（150g/L）溶液即可。如加入量過多，則Al^3＋易與過量的氟離子生成K₃AlF₆沉澱，該沉澱水解易生成氫氟酸而使結果偏高。

K₃AlF₆＋3H₂O→3KF＋H₃AlO₃＋3HF

注意量取氟化鉀溶液時應用塑料量杯，否則會因腐蝕玻璃而帶入空白。

（5）氟硅酸鉀沉澱的陳化。從加入氟化鉀溶液開始，沉澱放置15～20min為宜。放置時間短，K₃SiF₆沉澱不完全；放置時間過長，會增強Al^3＋的干擾。特別是高鋁試樣，更要嚴格控制。

K₃SiF₆的沉澱反應是放熱反應，所以冷卻有利於沉澱反應完全。沉澱時的溫度以不超過25℃為宜，否則，應採取流水冷卻，以免沉澱反應不完全，結果將嚴重偏低。

（6）氟硅酸鉀的過濾和洗滌。氟硅酸鉀屬於中等細度晶體，過濾時用一層中速濾紙。為加快過濾速度，宜使用帶槽長頸塑料漏斗，並在漏斗頸中形成水柱。

過濾時應採用傾瀉法，先將溶液倒入漏斗中，而將氯化鉀固體和氟硅酸鉀沉澱留在塑料杯中，溶液濾完後，再用50g/L氯化鉀洗燒杯2 次，洗漏斗1 次，洗滌液總量不超過25mL。洗滌時，應等上次洗滌液漏完後，在洗下一次，以保證洗滌效果。

洗滌液的溫度不宜超過30℃。否則，須用流水或冰箱來降溫。

（7）中和殘余酸。氟硅酸鉀晶體中夾雜的金屬陽離子不會干擾測定，而夾雜的硝酸卻嚴重干擾測定。當採用洗滌法來徹底除去硝酸時，會使氟硅酸鉀嚴重水解，因而只能洗滌2～3次，殘余的酸則採用中和法消除。

中和殘余酸的操作十分關鍵，要快速、准確，以防氟硅酸鉀提前水解。中和時，要將濾紙展開、搗爛，用塑料棒反復擠壓濾紙，使其吸附的酸能進入溶液被鹼中和，最後還要用濾紙擦洗杯內壁，中和溶液至紅色。中和完放置後如有褪色，就不能再作為殘余酸繼續中和了。

（8）水解和滴定過程。氟硅酸鉀沉澱的水解反應分為兩個階段，即氟硅酸鉀沉澱的溶解反應及氟硅酸根離子的水解反應，反應式如下：

K₂SiF₆→2K^＋＋［SiF₆］^2-

［SiF₆］^2-＋3H₂O→H₂SiO₃＋2F^-＋4HF

兩步反應均為吸熱反應，水溫越高、體積越大，越有利於反應進行。故實際操作中，應用剛剛沸騰的水，並使總體積在200mL以上。

上述水解反應是隨著氫氧化鈉溶液的加入，K₂SiF₆不斷水解，直到終點滴定時才趨於完全。故滴定速度不可過快，且應保持溶液的溫度在終點時不低於70℃為宜。若滴定速度太慢，硅酸會發生水解而使終點不敏銳。

（9）注意空白。測定試樣前，應檢查水、試劑及用具的空白。一般不應超過0.1mL氫氧化鈉溶液（0.15mol/L），並將此值從滴定所消耗的氫氧化鈉溶液體積中扣除。如果超過0.1mL，應檢查其來源，並設法減小或消除。例如，僅用陽離子交換樹脂處理過的去離子水、攪拌時用帶顏色的塑料筷子、使用玻璃量筒和許多劃痕的舊燒杯脫堝等，均會造成較大的空白值。

四、光度法

硅的光度分析方法中，以硅鉬雜多酸光度法應用最廣，不僅可以用於重量法測定二氧化硅後的濾液中的硅（GB/T176-2008 ），而且採用少分取濾液的方法或用全差示光度法可以直接測定硅酸鹽樣品中高含量的二氧化硅。

在一定的酸度下，硅酸與鉬酸生成黃色硅鉬酸雜多酸（硅鉬黃）H₈［Si（MO₂O₇）₆］，可用於光度法測定硅。若用還原劑進一步將其還原成鉬的平均價態為＋5.67 價的藍色硅鉬雜多酸（硅鉬藍），亦可用與光度法測定硅，而且靈敏度和穩定性更高。

硅酸與鉬酸的反應如下：

H₄SiO₄＋12H₂MoO₄→H₈［Si（Mo₂O₇）₆］＋10H₂O

產物呈檸檬黃色，最大吸收波長為350～355nm，摩爾吸光系數約為10³L/（mol · cm），此法為硅酸黃光度法。硅鉬黃可在一定酸度下，被硫酸亞鐵、氯化亞錫、抗壞血酸等還原劑所還原。

H₈［Si（Mo₂O₇）₆］＋2C₆H₈O₆→H₈［Si（Mo₂O₇）₄（Mo₂O₆）₂］＋2C₆H₆O₆＋2H₂O

產物呈藍色，λ_max＝810nm，ε_max＝2.45×10⁴L/（mol·cm）。通常採用可見分光光度計，於650nm波長處測定，摩爾吸光系數為8.3×10³L/（mol·cm），雖然靈敏度稍低，但恰好適於硅含量較高的測定。此法為硅鉬藍光度法。

該法應注意以下問題。

1.正硅酸溶液的制備

硅酸在酸性溶液中能逐漸聚合，形成多種聚合狀態。高聚合狀態的硅酸不能與鉬酸鹽形成黃色硅鉬雜多酸，而只有單分子正硅酸能與鉬酸鹽生成黃色硅鉬雜多酸，因此，正硅酸的獲得是光度法測定二氧化硅的主要關鍵。

硅酸的聚合程度與硅酸的濃度、溶液的酸度、溫度及煮沸和放置的時間有關。硅酸的濃度越高、酸度越大、加熱煮沸和放置時間越長，則硅酸的聚合現象越嚴重。如果控制二氧化硅的濃度在0.7mg/mL以下，溶液酸度不大於0.7mol/L，則放置8d，也無硅酸聚合現象。

2.顯色條件的控制

正硅酸與鉬酸銨生成的黃色硅鉬雜多酸有兩種形態：α-硅鉬酸和β-硅鉬酸。它們的結構不同，穩定性和吸光度也不同。而且，它們被還原後形成的硅鉬藍的吸光光度和穩定性也不相同。α-硅鉬酸的黃色可穩定數小時，可用於硅的測定，甚至用於硅酸鹽、水泥、玻璃等樣品的分析，其結果可與重量法媲美，但許多金屬離子將沉澱或水解。β-硅鉬酸因穩定性差而難用於分析。α-硅鉬酸和β-硅鉬酸被還原所得產物不同，α-硅鉬酸被還原後所得產物呈綠藍色，λ_max＝742nm，不穩定而很少採用；β-硅鉬酸的還原產物則呈深藍色，λ_max＝810nm，顏色可穩定8h以上，被廣泛用於分析。

硅鉬雜多酸的不同形態的存在量與溶液的酸度、溫度、放置時間及穩定劑的加入等因素有關，所以對顯色條件的控制也非常關鍵。

酸度對生成黃色硅鉬酸的形態影響最大。當溶液pH＜1.0時，形成β-硅鉬酸，並且反應迅速，但不穩定，極易轉變為α-硅鉬酸；當pH＝3.8～4.8時，主要生成α-硅鉬酸，且較穩定；當pH＝1.8～3.8時，α-硅鉬酸和β-硅鉬酸同時存在。在實際工作中，若以硅鉬黃（宜採用α-硅鉬酸）光度法測定硅，可控制pH＝3.0～3.8；若以硅鉬藍光度法測定硅，宜控制生成硅鉬黃（β-硅鉬酸）的pH＝1.3～1.5，將β-硅鉬酸還原為硅鉬藍的酸度控制在0.8～1.35mol/L，酸度過低，磷和砷的干擾較大，同時有部分鉬酸鹽被還原。近年有人實驗證明，採用赤黴素 - 葡萄糖 - 氯化亞錫為還原劑，在硝酸（0.2mol/L）介質中還原生成硅鉬雜多藍，λ_max＝801nm，ε_max＝1.28×10⁴L/（mol·cm），且還原速度快，穩定性較好。

同時，硅鉬黃顯色溫度以室溫（20℃左右）為宜。低於15℃時，放置20～30min；15～25℃時，放置5～10min；高於25℃時，放置3～5min。溫度對硅鉬藍的顯色影響較小，一般加入還原劑後，放置5min測定吸光度。有時在溶液中加入甲醇、乙醇、丙酮等有機溶劑，可以提高β-硅鉬酸的穩定性，丙酮還能增大其吸光度，從而改善硅鉬藍光度法測定硅的顯色效果。

3.干擾元素及其消除

與鉬酸銨作用形成同樣的黃色雜多酸，也能還原生成藍色雜多酸，因此在硅鉬藍光度法中採用較大的還原酸度，以抑制磷鉬酸和砷鉬酸的還原，而且有利於硅鉬酸的還原。]]

3＋會降低Fe^2＋的還原能力，使硅鉬黃還原不完全，可加入草酸來消除。鈦、鋯、釷、錫的存在，會由於生成硅鉬黃時溶液酸度很低，水解產生沉澱，帶下部分硅酸，使結果偏低，可加入EDTA溶液來消除影響。大量Cl^-使硅鉬藍顏色加深，大量

使硅鉬藍顏色變淺。

技能訓練

重量法檢測二氧化硅

（一）檢測流程

岩石礦物分析

（二）試劑配製

（1）動物膠溶液（1%）：取動物膠1g溶於100mL熱水（用時配製）。

（2）鹽酸洗液：密度1.19g/cm³，（3＋97）。

（3）氫氧化鈉：固體粒狀，分析純。

（三）操作要點

1.熔樣

稱取在105℃烘乾過的試樣0.5000g於鎳坩堝中，加入3～4g NaOH，然後放入已升至400℃的馬弗爐中，繼續升至700℃，熔融10min（熔融物呈透明體狀）取出稍冷，移入250mL燒杯中，加入熱水20mL（立即蓋上表面皿）並洗凈鎳坩堝（可用少許鹽酸清洗坩堝）。

2.測定

在提取溶液中加20～30mL 鹽酸，將燒杯移至水浴上（或低溫電熱板上）蒸干，蒸干後取下加20mL鹽酸，以少許水吹洗燒杯壁，在60～70℃保溫10min，加入10mL新配製的動物膠溶液（1%），充分攪拌後再保溫10min取下，加25mL熱水，以中速定量濾紙過濾，濾液收集在250mL容量瓶中，以熱鹽酸（3＋97 ）的洗液洗燒杯4～5次，並將沉澱全部移入濾紙內，然後用一小片濾紙擦凈燒杯，也移入漏斗內，沉澱繼續用鹽酸（3＋97 ）洗液洗至無鐵的黃色，以後即用熱水洗滌至無氯離子（用熱水洗8～10 次），濾液以水稀釋至250mL 刻度，搖勻，供測 Fe、Al、Ti、Ca、Mg、Mn、P等用。

將濾紙連同沉澱一起移入已恆重的瓷坩堝中，低溫灰化（馬弗爐中的溫度不得高於400℃）後繼續升溫至900～950℃灼燒1h，取出，稍冷，放入乾燥器中，冷卻半小時，稱重再灼燒至恆重。

3.數據處理

SiO₂質量分數按下式計算：

岩石礦物分析

式中：w（SiO₂）為SiO₂的質量分數，%；m₁為坩堝質量＋沉澱質量，g；m₂為坩堝質量，g；m為稱取試樣質量，g。

實驗指南與安全提示

試樣的處理。由於水泥試樣中或多或少含有不溶物，如用鹽酸直接溶解樣品，不溶物將混入二氧化硅沉澱中，造成結果偏高。所以，在國家標准中規定，水泥試樣一律用碳酸鈉燒結後再用鹽酸溶解。若需准確測定，應以氫氟酸處理。

用鹽酸浸出燒結塊後，應控制溶液體積，若溶液太多，則蒸乾耗時太長。通常加5mL濃鹽酸溶解燒結塊，再以約5mL鹽酸（1＋1）和少量的水洗凈坩堝。

脫水的溫度與時間。脫水的溫度不要超過110℃。若溫度過高，某些氯化物（MgCl₂、AlCl₃等）將變成鹼式鹽，甚至與硅酸結合成難溶的硅酸鹽，用鹽酸洗滌時不易除去，使硅酸沉澱夾帶較多的雜質，結果偏高。反之，若脫水溫度或時間不夠，則可溶性硅酸不能完全轉變成不溶性硅酸，在過濾時會透過濾紙，使二氧化硅結果偏低，且過濾速度很慢。為保證硅酸充分脫水，又不致溫度過高，應採用水浴加熱。不宜使用砂浴或紅外線燈加熱，因其溫度難以控制。

沉澱的洗滌。為防止鈦、鋁、鐵水解產生氫氧化物沉澱及硅酸形成膠體漏失，首先應以溫熱的稀鹽酸（3＋97）將沉澱中夾雜的可溶性鹽類溶解，用中速濾紙過濾，以熱稀鹽酸溶液（3＋97）洗滌沉澱3～4次，然後再以熱水充分洗滌沉澱，直至無氯離子為止。但洗滌次數也不能過多，否則漏失的可溶性硅酸會明顯增加。一般洗液體積不超過120mL。洗滌的速度要快（應使用長頸漏斗，且在頸中形成水柱），防止因溫度降低而使硅酸形成膠凍，以致過濾更加困難。

沉澱的灼燒。實驗證明，只要在950～1000℃充分灼燒（約1.5 h ），並且在乾燥器中冷卻至與室溫一致，灼燒溫度對結果的影響並不顯著。灼燒後生成的無定形二氧化硅極易吸水，故每次灼燒後冷卻的條件應保持一致，且稱量要迅速。灼燒前濾紙一定要緩慢灰化完全。坩堝蓋要半開，不要產生火焰，以防造成二氧化硅沉澱的損失；同時，也不能有殘余的碳存在，以免高溫灼燒時發生下述反應而使結果產生負誤差：SiO₂＋3C→SiC＋2CO↑。

氫氟酸的處理。即使嚴格掌握燒結、脫水、洗滌等步驟的分析條件，在二氧化硅沉澱中吸附的鐵、鋁等雜質的量也能達到0.1%～0.2%，如果在脫水階段蒸發至干，吸附量還會增加。消除吸附現象的最好辦法就是將灼燒的不純二氧化硅沉澱用氫氟酸＋硫酸處理。處理後，SiO₂以SiF₄形式逸出，減輕的質量即為純SiO₂的質量。