射線分析方法

① X-射線衍射分析法測試什麼

一、
X射線衍射原理及應用介紹
特徵X射線及其衍射 X射線是一種波長很短(約為20～0.06 nm)的電磁波，能穿透一定厚度的物質，並能使熒光物質發光、照相乳膠感光、氣體電離。在用電子束轟擊金屬「靶」產生的X射線中,包含與靶中各種元素對應的具有特定波長的X射線，稱為特徵（或標識）X射線。考慮到X射線的波長和晶體內部原子間的距離(10^(-8)cm)相近，1912年德國物理學家勞厄(M.von Laue)提出一個重要的科學預見：晶體可以作為X射線的空間衍射光柵,即當一束 X射線通過晶體時將會發生衍射；衍射波疊加的結果使射線的強度在某些方向上增強、而在其它方向上減弱；分析在照相底片上獲得的衍射花樣，便可確定晶體結構。這一預見隨後為實驗所驗證。1913年英國物理學家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在勞厄發現的基礎上,不僅成功地測定了NaCl、KCl等的晶體結構,並提出了作為晶體衍射基礎的著名公式——布拉格定律：
2d sinθ=nλ，式中，λ為X射線的波長，衍射的級數n為任何正整數。
當X射線以掠角θ(入射角的餘角，又稱為布拉格角)入射到某一具有d點陣平面間距的原子面上時,在滿足布拉格方程時，會在反射方向上獲得一組因疊加而加強的衍射線。
X-射線衍射分析法應用：
1、當X射線波長λ已知時(選用固定波長的特徵X射線)，採用細粉末或細粒多晶體的線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中，從每一θ角符合布拉格條件的反射面得到反射。測出θ後，利用布拉格公式即可確定點陣平面間距d、晶胞大小和晶胞類型;
2、利用X射線結構分析中的粉末法或德拜-謝樂(Debye—Scherrer)法的理論基礎，測定衍射線的強度,就可進一步確定晶胞內原子的排布。
3、而在測定單晶取向的勞厄法中所用單晶樣品保持固定不變動（即θ不變）,以輻射線束的波長λ作為變數來保證晶體中一切晶面都滿足布拉格條件,故選用連續X射線束。再把結構已知晶體（稱為分析晶體）用來作測定，則在獲得其衍射線方向θ後,便可計算X射線的波長λ，從而判定產生特徵X射線的元素。這便是X射線譜術,可用於分析金屬和合金的成分。
4、X射線衍射在金屬學中的應用
X射線衍射現象發現後，很快被用於研究金屬和合金的晶體結構，出現了許多具有重大意義的結果。如韋斯特格倫（A.Westgren）(1922年)證明α、β和δ鐵都是體心立方結構，β-Fe並不是一種新相;而鐵中的α—→γ相轉變實質上是由體心立方晶體轉變為面心立方晶體，從而最終否定了β-Fe硬化理論。隨後,在用X射線測定眾多金屬和合金的晶體結構的同時，在相圖測定以及在固態相變和范性形變研究等領域中均取得了豐碩的成果。如對超點陣結構的發現，推動了對合金中有序無序轉變的研究；對馬氏體相變晶體學的測定，確定了馬氏體和奧氏體的取向關系；對鋁銅合金脫溶的研究等等。目前 X射線衍射(包括X射線散射)已經成為研究晶體物質和某些非晶態物質微觀結構的有效方法。
在金屬中的主要應用有以下方面：
（1）物相分析 是X射線衍射在金屬中用得最多的方面，又分為定性分析和定量分析。定性分析是把對待測材料測得的點陣平面間距及衍射強度與標准物相的衍射數據進行比較，以確定材料中存在的物相；定量分析則根據衍射花樣的強度，確定待測材料中各相的比例含量。
（2）精密測定點陣參數 常用於相圖的固態溶解度曲線的繪制。溶解度的變化往往引起點陣常數的變化；當達到溶解限後，溶質的繼續增加引起新相的析出，不再引起點陣常數的變化。這個轉折點即為溶解限。另外點陣常數的精密測定可獲得單位晶胞原子數，從而可確定固溶體類型；還可以計算出密度、膨脹系數等有用的物理常數。
（3）取向分析 包括測定單晶取向和多晶的結構（如擇優取向）。測定硅鋼片的取向就是一例。另外，為研究金屬的范性形變過程，如孿生、滑移、滑移面的轉動等，也與取向的測定有關。
（4）晶粒（嵌鑲塊）大小和微觀應力的測定 由衍射花樣的形狀和強度可計算晶粒和微應力的大小。在形變和熱處理過程中這兩者有明顯變化，它直接影響材料的性能。
（5）宏觀應力的測定 宏觀殘留應力的方向和大小，直接影響機器零件的使用壽命。利用測定點陣平面在不同方向上的間距的改變，可計算出殘留應力的大小和方向。
（6）對晶體結構不完整性的研究 包括對層錯、位錯、原子靜態或動態地偏離平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（見晶體缺陷）。
（7）合金相變 包括脫溶、有序無序轉變、母相新相的晶體學關系，等等。
（8）結構分析 對新發現的合金相進行測定，確定點陣類型、點陣參數、對稱性、原子位置等晶體學數據。
（9）液態金屬和非晶態金屬 研究非晶態金屬和液態金屬結構，如測定近程序參量、配位數等。
（10）特殊狀態下的分析 在高溫、低溫和瞬時的動態分析。
此外，小角度散射用於研究電子濃度不均勻區的形狀和大小,X射線形貌術用於研究近完整晶體中的缺陷如位錯線等，也得到了重視。
X射線分析的新發展
金屬X射線分析由於設備和技術的普及已逐步變成金屬研究和材料測試的常規方法。早期多用照相法，這種方法費時較長，強度測量的精確度低。50年代初問世的計數器衍射儀法具有快速、強度測量准確，並可配備計算機控制等優點，已經得到廣泛的應用。但使用單色器的照相法在微量樣品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。從70年代以來，隨著高強度X射線源（包括超高強度的旋轉陽極X射線發生器、電子同步加速輻射,高壓脈沖X射線源）和高靈敏度探測器的出現以及電子計算機分析的應用，使金屬 X射線學獲得新的推動力。這些新技術的結合，不僅大大加快分析速度，提高精度，而且可以進行瞬時的動態觀察以及對更為微弱或精細效應的研究。
5、X射線物相分析
X射線照射晶體物相產生一套特定的粉未衍射圖譜或數據D-I值。其中D-I與晶胞形狀和大小有關，相對強度I/I0，與質點的種類和位置有關。
與人的手指紋相似，每種晶體物相都有自己獨特的XPD譜。不同物相物質即使混在一起，它們各自的特徵衍射信息也會獨立出現，互不幹擾。據此可以把任意純凈的或混合的晶體樣品進行定性或定量分析。
（1） X射線物相定性分析
粉未X射線物相定性分析無須知曉物質晶格常數和晶體結構，只須把實測數據與（粉未衍射標准聯合會）發行的PDF卡片上的標准值核對，就可進行鑒定。
當然這是對那些被測試研究收集到卡片集中的晶相物質而言的，卡片記載的解析結果都可引用。
《粉末衍射卡片集》是目前收集最豐富的多晶體衍射數據集，包括無機化合物，有機化合物，礦物質，金屬和合金等。1969年美國材料測試協會與英、法、加等多國相關協會聯合組成粉末衍射標准聯合會，收集整理、編輯出版PDF卡片,每年達到無機相各一組,每組1500-2000張不等.1967年前後,多晶粉未衍射譜的電子計示示機檢索程序和資料庫相繼推出.日本理學公司衍射射儀即安裝6個檢索程序(1)含947個相的程序;(2)含2716個相的常用相程序;(3)含3549個相的礦物程序;(4)含6000個相的金屬和合金程序;(5)含31799個相的無機相程序(6)含11378個相的有機相程序.每張片尾記錄一個物相。
（2）多相物質定性分析
測XRD譜，得d值及相對強度後查索引，得卡片號碼後查到卡片，在±1%誤差范圍內若解全部數據符合，則可判斷該物質就是卡片所載物相，其晶體結構及有關性能也由卡片而知。這是單一物相定性分析。
多相混合物質的XRD譜是各物相XRD譜的迭加，某一相的譜線位置和強度不因其它物相的存在而改變，除非兩相間物質吸收系數差異較大會互相影響到衍射強度。固熔體的XRD譜則以主晶相的XRD為主。
已知物相組分的多相混合物，或者先嘗試假設各物相組分，它們的XRD譜解析相對要容易得多。分別查出這些單一物相的已知標准衍射數據，d值和強度，將它們綜合到一起，就可以得到核實其有無。如鋼鐵中的δ相（馬氏體或鐵素體）γ相（奧氏體）和碳化物多相。
完全未知的多相混合物，應設法從復相數據中先查核確定一相，再對餘下的數據進行查對。每查出一相就減少一定難度，直至全部解決。當然對於完全未知多相樣品可以了解其來源、用途、物性等推測其組分；通過測試其原子吸收光譜、原子發射光譜，IR、化學分析、X射線熒光分析等測定其物相的化學成分，推測可能存在的物相。查索到時，知道組分名稱的用字順索引查，使用d值索引前，要先將全部衍射強度歸一化，然後分別用一強線、二強線各種組合、三強線各種組合…聯合查找直至查出第一主相。標記其d值，I/I1值。把多餘的d值，I/I1值再重新歸一化，包括與第一主相d值相同的多餘強度值。繼續查找確定第二主相，直至全部物相逐一被查找出來並核對正確無誤。遇到沒被PDF卡收錄的物相時，需按未知物相程序解析指認。
物相定性分析中追求數據吻合程度時，（1）d值比I/I1值更重要，更優先。因為d測試精度高，重現性好；而強度受純度（影響解析度）、結晶度（影響峰形）樣品細微度（同Q值時吸收不同），輻射源波長（同d值，角因子不同）、樣品制備方法（有無擇優取向等）、測試方法（照相法或衍射儀法）等因素影響，不易固定。（2）低角度衍射線比高角度線重要。對不同晶體而言低角度線不易重迭，而高角度線易重迭或被干擾。（3）強線比弱線重要。尤其要重視強度較大的大d值線。

（3） X射線物相定量分析
基本原理和分析
在X射線物相定性分析基礎上的定量分析是根據樣品中某一物相的衍射線積分強度正變化於其含量。不能嚴格正比例的原因是樣品也產生吸收。對經過吸收校正後的的衍射線強度進行計算可確定物相的含量。這種物相定量分析是其它方法，如元素分析、成分組分分析等所不能替代的。
6、結晶度的XRD測定
7、高分子結晶體的X射線衍射研究

二、 X射線衍射分析能解決的問題：
X射線波長與晶體中的原子間距屬於同一數量級，應用X射線在晶態和非晶態物質中的衍射和散射效應，所獲得的衍射角2θ和衍射強度I構成的衍射譜（衍射花樣）記錄了試樣物質的結構特徵。對於晶體將顯示各晶面族的X衍射峰的位置、按布拉格公式計算出的晶面間距d值、峰強、峰寬、峰的位移和峰形變化等信息。充分利用這些信息並演化增加各種附件、計算機軟體、各種測量方法，就可作以下分析工作：
1、物質識別剖析、物相結構鑒定衍射花樣是物質的「指紋」。 迄今為止全世界科學家已認識並編制的七萬多種純物質標准衍射「指紋」（編製成國際衍射數據中心ICDD卡），存在儀器計算機中或出版成冊，通過和實驗圖譜分析比較，就可識別物質或物相。還可了解其結構和物性參數、制備條件、參考文獻等。
X射線衍射分析給出的結果直接是物質的名稱、狀態和化學式，是元素之間的結合形式或所含元素的存在形式（單質、固溶體、化合物）。化合物中，負離子半徑大，決定著結構骨架。因此，對於化學分析難以檢測又常參與結合的O、H、C、N、Cl、S、F等元素或官能團構成的物質的判定，這種方法有獨到之處。通常的固態物質可撓過元素分析直接剖析得到結果。對於化學式相同結構性質不同的各種同素異構體的分析是其它方法無法比擬的。X射線衍射屬無損檢測，作完能回收，也是一大優點。
2、混合物的定量分析 X衍射方法對試樣的純度沒有什麼要求，混合物中各種物相的衍射峰在同一張圖上都能呈現出來。其含量檢出線約在1 2%。通常在圖譜解析中完成後，可由計算機擬合出各物相組分的半定量結果。深入的定量研究需視具體情況而定，分內標、外標、基體清洗法等方法，針對物質類型進行選用。有的已建立了行業標准，如鋼中的殘余奧氏體、粘土礦物定量分析方法等。
3、結晶狀態的描述表徵和晶體結構參數的測定隨生成條件和制備工藝的不同，固態物質或材料有可能形成無定形非晶、半結晶、納米晶和微米晶、取向多晶直到大塊單晶。利用計算機數據處理程序，對於非晶可用XRD原子徑向分布函數法測定其短程結構；半結晶可測定其結晶度；納米晶因衍射峰寬化可用謝樂公式計算出納米晶粒平均尺寸；微米級或更大尺寸的晶粒研成微米級粉末後進行實驗可作更多的工作，如未知晶系和晶格參數的確定、固溶度、晶格畸變及應力分析等；對於取向多晶、准單晶直到大塊單晶可用RO XRD法鑒別，評價准單晶的質量，測量晶體取向及單晶的三維取向，指導切割加工。
4、揭示實驗規律，解釋材料器件特性，研究反應機理，探討制備工藝X衍射是研究物質結構的基本手段，其應用滲透到與物質認識和分析有關的各個領域。針對所研究的問題，排除干擾，精化實驗，通過對比，尋找差別，從結構上揭示影響性質的敏感參量的規律是研究者和衍射工作者共同追求的目標。 鋼中碳元素的存在狀態是影響鋼性能的重要因素。鐵素體、奧氏體、滲碳體相分析，各種熱處理工藝下，鋼號的名義碳量在其相結構中的分配關系，鐵素體內的含碳量測定等對於解釋材料的性能和相變機理，確定熱處理工藝以及發揮材料的最大效能具有重要的意義。 電子材料、功能材料和各種新材料及器件的開發研製，需要衍射分析配合到始終。連續改變配方和制備工藝總結出的實驗規律對確定製備工藝具有重要的指導意義。例如我們發現鎳基軟磁材料的居里點和配方中各種不同原子半徑合金元素的填入造成其晶格常數的變化具有一定的線性關系，從而可指導開發出一系列溫控器件。 人的感官鑒別有限，化學鑒別手段繁雜或不確定性，使得化學合成和材料制備越來越依賴於儀器分析。從原料的「確認」，到反應物的分析，反應的中間過程及機理研究，有無雜相或優先生長的競爭相，如何抑制，如何精化工藝，以及質量的控制和最終產物的表徵都離不開X衍射分析。礦物學、岩石學、土壤學是應用X衍射分析最早的學科。礦物的難溶性和所含元素的多樣性，硅酸鹽礦物的復雜性使得單純依靠化學元素分析不能完全解決問題。但從結構分析角度卻能比較清楚地鑒別分類，理出頭緒。石油鑽井各斷層粘土礦物伊利石 蒙脫石等的連續轉變規律對於了解地下岩層構造起了重要的指示作用。針對層狀結構的土壤分析對農業普查提供了基礎資料。非金屬材料的開發對陶瓷、建材、電力、化工等行業起著重要的作用。由於X衍射對文物鑒定的便利和非破壞性，使得這種方法越來越受到考古和文物保護工作者的青睞。青銅器和鐵器長期銹蝕的標本為研究腐蝕機理提供了借鑒。石油管材、化工及熱電廠管道的銹蝕及防護需要X衍射分析。此外，商品檢驗、環境保護、公安破案、葯物生產等都需要衍射分析手段支持。在我們的實踐中，遇到了各種揭迷解惑的問題。曾發現打著某種化學式的化工商品競是沒有反應的原料混合物，而元素分析結果相同。不耐高溫的仿造物冒充石棉墊造成了汽車發動機的損壞。將冰洲石誤為冰晶石采購幾卡車運回准備投料生產。事先把多孔的蛇紋石和香料花粉包在一起，爾後分離，造出發現「香料石」礦騙局。如此等等。這些事例說明倡導普及X衍射分析手段是多麼重要。X衍射儀加上小角散射、極圖織構、應力分析及高低溫附件，還可作更多的工作。單晶四圓衍射儀還可以進行未知結構分析等。

三、如果使用的是單晶樣品，其應用：
晶體結構的測定對學科的發展、物體性能的解釋、新產品的生產和研究等方面都有很大的作用,其應用面很寬,不能盡述,略談幾點如下:
(一)．晶體結構的成功測定,在晶體學學科的發展上起了決定的作用。因為他將晶體具有周期性結構這一推測得到了證實,使晶體的許多特性得到了解釋:如晶體能自發長成多面體外形(自范性),如立方體的食鹽、六角形的水晶等,又如晶體各種物理性質(光性,導熱性等)的各向異性和對稱性等等。晶體學的發展有了堅實的基礎。
（二）．礦物學中曾有不少礦物的元素構成很接近,但他們的性質相差很遠(如石墨和金剛石都是碳,還如一些硅酸鹽),而有的礦物其物理或化學性質相近,但其元素組成又很不相同(如雲母類礦物等)，使人困惑。晶體結構的測定使性能的異同從結構上得到了合理的解釋。如石墨因是層狀結構，層間結合力差，故較軟，而金剛石為共價鍵形成的骨架結構，故結合力強，無薄弱環節, 成為最硬的材料。
（三）．人類和疾病作斗爭,總離不開葯物。原始的葯物是天然產物,動植物或礦物。以後隨著科學的發展,開展了從天然產物中提取有效成分的方法,而有效成分晶體結構的測定進一步將從天然產物中提取的方法改變為人工合成，使有可能大量製造，提高了產量、降低了成本、造福於人類。這種基於結構,設計出合成路線，工業製造的方法在染料，香料等許多工業部門都是廣泛使用的。 （四）近年，基於病毒結構、人體內各種大分子結構的測定及人體感染疾病途徑的了解，搞清了某些疾病感染及發展的結構匹配需要。人類已經根據這些結構知識設計結構上匹配的、合適的葯物，來事先保護病毒和人體的結合點，或阻斷病毒的自身繁衍，從而避免感染或控制其繁衍，而不使疾病發展, 這就是所謂的基於結構的、合理的葯物設計。

【上述沒有詳細編輯，如有重疊希望諒解】

② X射線衍射分析法的介紹

X射線衍射分析。將具有一定波長的X射線照射到結晶性物質上時，X射線因在結晶內遇到規則排列的原子或離子而發生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強，從而顯示與結晶結構相對應的特有的衍射現象。

③ X射線熒光光譜分析

X射線熒光的激發源使用X射線而不使用電子束，因為使用X射線避免了樣品過熱的問題。幾乎所有的商品X射線熒光光譜儀均採用封閉的X射線管作為初始激發光源。某些較簡單的系統可能使用放射性同位素源，而電子激發一般不單獨使用在X射線熒光光譜儀中，它僅限於在電子顯微鏡中X射線熒光分析中使用。

X射線熒光譜儀具有快速，無損，高精度和適用性強的重要性能，對所有的元素能進行快速定量分析。波長色散光譜儀的最新進展已經把元素范圍擴展到碳(Z=6)。大部分測量范圍內可低到10^-6水平的檢測限下，精度達千分之幾。

一、基本原理

熒光的產生是由於初始X射線光子能量足夠大，以致可以在樣品中產生電子—空穴，導致二次輻射(熒光)的產生。這種二次輻射是組成樣品的元素的特徵。用於分離和測量初始X射線激發產生的分立的特徵波長的技術，被稱為X射線熒光光譜學。X射線熒光光譜學提供了一個用測量其特徵X射線輻射波長或能量來確定元素種類的定性分析方法，同時測量輻射的特徵譜線的強度，然後把這一強度和元素的濃度聯系起來，即可進行給定元素的定量分析。根據莫塞萊定律，只要測出X熒光射線的波長，就可確定某元素的存在，只要測出X熒光射線的強度，就可確定某元素的含量。

二、X射線熒光光譜分析

X射線熒光光譜分析儀的主要部件為：激發源、探測器、高壓電源、前置放大器、主放大器、模數轉換器。

1.獲得X射線熒光光譜的方法

X射線熒光光譜法，即X射線發射光譜法，是一種非破壞性的儀器分析方法。為了區別不同寶玉石的成分，常採用兩種X熒光分光技術：

(1)波長色散光譜法：通過分光晶體對不同波長的X熒光進行衍射而達到分光的目的，然後用探測器探測不同波長處的熒光強度。

(2)能量色散光譜法：首先使用探測器接收所有不同能量的X熒光，由探測器轉變為電脈沖信號，經前置放大之後用多道脈沖高度分析器進行信號處理，得到不同能量的X熒光光譜。波譜儀使用分光晶體，各元素的譜線進入探測器之前已被分光，探測器每次只能接受某一波長的譜線；而能譜儀使用的探測器和多道脈沖分析器，直接測量不同能量的元素的特徵X譜線的能量。圖13-4-1為合成碳化硅和鑽石X熒光能譜圖，由圖可見Si的能量峰尖銳，其SiKα能量峰位於1.739 keV，由於C是輕元素( Z=6)因此無論是波譜法，還是能譜法目前都較難檢測。

2.X熒光能譜儀的類別

(1)攜帶型X熒光能譜儀：一般為定性、半定量分析。它是以同位素源為激發源。優點是體積小巧，便於攜帶，適用於現場分析、野外和大型工件或設備上某零件的元素分析及合金牌號的鑒定；主要缺點是分析精度較差。

圖13-4-1 碳化硅和鑽石X熒光能譜圖

(2)小型管激發X熒光能譜儀：一般僅用於高含量單元素的半定量分析。由於探測器採用正比計數管技術，因此體積較小。優點是價格便宜。

(3)大型X 熒光能譜儀：儀器的穩定性、靈敏度、准確度和重現性都很高，可同時分析Na～U 的各種元素，分析的濃度從100%至10^-6級。主要特點是採用管激發和Si(Li)探測器技術。

3.制備樣品

對寶玉石樣品要進行表面拋光，才可放入儀器中進行直接測量。測量前還應做相應的設備檢查。

三、X熒光能譜儀在珠寶首飾檢測中的應用

1.貴金屬首飾成色檢測

市場上已有多種型號的測金儀出售，大多配備放射性同位素源，以正比計數管為探測器。固定的放射性同位素源激發能量的范圍較窄，正比計數管的解析度一般較低。因此，這種組合適合於單元素或多元素樣品的定量測試。如使用²⁴¹Am放射性同位素源，適合於激發能量較高的Au(L系)、Ag(K系)、Pt(L系)、Pd(K系)熒光，可用於貴金屬成色分析。為了達到准確定量分析的目的，所有儀器均使用標准樣品或標准物質進行校正。

2.寶玉石中主元素的確定

天然不同的寶玉石都具有特定的化學成分和晶體結構，測試出礦物中的主要化學元素對鑒定和區分外觀相似的寶玉石是具有重大的意義。

3.寶玉石中微量元素的確定

有許多寶玉石礦物屬於一個大家族，這些寶石常具有類似的化學成分，有的所含常量元素含量變化不大，但微量元素含量卻有不同，如剛玉有紅剛玉和藍剛玉，即紅寶石和藍寶石，根據X熒光能譜定量或半定量結果可以進行其亞種區分：紅寶石含Cr 波譜圖上出現鉻和鋁峰；藍寶石含Fe和Ti在譜圖上出現鋁、鐵和鈦峰。

4.寶石產地、產狀的識別

同一種寶石因產出的地質條件即產狀、產地不同，寶石內部微量元素或痕量元素的種類及含量會有變化，這些變化有時可以反應其產地、產狀信息。使用大型X熒光能譜儀可以區分天然紅寶石產地：泰國產紅寶石具有高鐵含量；緬甸抹谷產紅寶石具有高鎵含量；緬甸孟宿產紅寶石具有高鈦含量等特徵。使用X熒光能譜儀可以區分海水養殖珍珠與淡水養殖珍珠：海水養殖珍珠鍶比錳高，而淡水養殖珍珠卻具有錳比鍶高。

5.合成寶石的鑒定

天然尖晶石與合成尖晶石具有不同的鎂鋁含量比值。在合成鑽石中經常可檢測到含有Ni、Co或Fe等元素。

6.優化處理寶石的鑒定

寶石經優化處理後，可能有外來元素進入而引起化學成分出現異常。使用大型X熒光能譜儀可以測出傳統銀鹽染色黑珍珠中的銀。

④ X射線分析的介紹

以X射線為輻射源的分析方法統稱為X射線分析(X-ray Analysis)，它包括直接X射線法、X射線吸收法、X射線熒光法、X射線衍射法和X射線光電子波譜法。其中用於成分分析的X射線熒光法和用於結構分析的X射線衍射法應用較為廣泛。

⑤ x射線衍射法的原理

原理：將具有一定波長的X射線照射到結晶性物質上時，X射線因在結晶內遇到規則排列的原子或離子而發生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強，從而顯示與結晶結構相對應的特有的衍射現象。

波長λ可用已知的X射線衍射角測定，進而求得面間隔，即結晶內原子或離子的規則排列狀態。將求出的衍射X射線強度和面間隔與已知的表對照，即可確定試樣結晶的物質結構，此即定性分析。從衍射X射線強度的比較，可進行定量分析。

(5)射線分析方法擴展閱讀

x射線衍射法的社會背景：

自1912年勞厄等發現硫酸銅晶體的衍射現象的100年間，X射線衍射這一重要探測手段在人們認識自然、探索自然方面，特別在凝聚態物理、材料科學、生命醫學、化學化工、地學、礦物學、環境科學、考古學、歷史學等眾多領域發揮了積極作用，新的領域不斷開拓、新的方法層出不窮。

特別是同步輻射光源和自由電子激光的興起，X射線衍射研究方法仍在不斷拓展，如超快X射線衍射、軟X射線顯微術、X射線吸收結構、共振非彈性X射線衍射、同步輻射X射線層析顯微技術等。這些新型X射線衍射探測技術必將給各個學科領域注入新的活力。

⑥ X射線分析的X射線

一、X射線的產生
X射線是一種短波長（0.005-10nm）、高能量（2.5×10^5-1.2×10^2）的電磁波。它是原子內層電子在高速運動電子流沖擊下，產生躍遷而發射的電磁輻射。X射線有連續X射線和特徵X射線。
（一）連續X射線
連續X射線由高真空度的X射線管產生。X射線管有一個熱陰極和一個陽極（靶）。當熱陰極發射出熱電子後，電子在幾萬電子伏高壓電場下被加速，電子流撞擊到陽極靶上，當高速電子撞擊靶面時，受到靶材料原子核的庫侖力作用而突然減速，使電子周圍電磁場發生急劇變化。電子的部分動能轉變為X射線輻射能。由於撞擊到陽極靶上的電子並不都是以同樣的方式受到原子核的庫侖力作用，其中有些電子在一次碰撞中立即釋放出全部能量而停止運動，有些電子則與靶材料發生多次碰撞才逐步失去動能而停止運動，從而產生了不同波長的X射線。對於大量電子射到靶材料來講，其能量損失或轉變是一個隨機變數，因而產生各種波長的連續X射線。
電子在一次碰撞中立即釋放出全部能量而停止運動的，產生出能量最大、波長最短的X射線，它符合下列關系：

式中：m、v、e分別是電子的質量、速度、所帶電荷；U是X射線管的管電壓； 為X射線短波極限波長，單位為nm。由式（13－8）可見， 大小取決於X射線管的管電壓，而於靶材料無關。
實驗證明，連續X射線的總強度IX與X射線管內的電流強度i(mA)、電壓U(kV)和陽極材料的原子序數Z有關，即Ix=AiZU^2 （13－9）
式中A為常數。可見，要獲得高強度的連續X射線，必須採用重金屬靶（如銅、鉬、鎢等）、較大的X射線管電流及盡可能高的X射線管電壓。
（二）特徵X射線
當X射線管電壓提高到一定的程度（如鉬靶在25kV時），就會在一定的波長處出現強度很大的特徵譜線疊加在連續X射線上，即稱為特徵X射線。這是由於發射電子獲得了足夠的能量後，就能轟擊出靶材料原子內層里的電子，從而形成空軌道，使原子處於激發態，這時外層電子馬上躍入內層空穴，同時輻射出特徵X射線。這樣又在較外層中產生出新的空軌道，因而又產生相應的X射線，這便得到一系列具有靶材料信息的特徵X射線。如圖13－11所示，當外層電子躍遷至K層、L層、M層所產生的X射線，分別稱為K系、L系和M系射線。同一線系中各條譜線是由各個能級上電子向同一殼層躍遷而產生。例如，K系的Ka、Kb、Kr等譜線分別是由L、M、N等層電子躍遷至K層所產生的X射線。通常在一組線系中，a線是最強的特徵X射線。
特徵X射線波長與入射電子或連續X射線能量無關，只取決於靶材料。不同元素材料的靶，其原子結構不同，各層電子能量亦不同，各層電子能量亦不同，因而特徵X射線波長各不相同。
二、X射線熒光分析
高能電子撞擊原子時，激發原子內層電子躍遷就會產生X射線，這稱為初級（一次）X射線。如果以初級X射線為光源去照射激發試樣分子或原子，也可以產生次級（二次）X射線，這種二次稱作X射線熒光。顯然，只有在初級X射線的能量大於試樣原子內層電子的激發能時，才能撞擊出內層電子，所以產生的X射線熒光的波長總比初級X射線的波長要長。這種方法最大的特點是只產生特徵X射線，而不產生連續X射線。產生的X射線熒光線也就是元素的特徵線，這就是X射線熒光分析（X-ray Fluorescence Analysis）的基本原理。

⑦ X射線衍射結構分析法具體內容是什麼

X射線衍射分析是利用晶體形成的X射線衍射，對物質進行內部原子在空間分布狀況的結構分析方法。將具有一定波長的X射線照射到結晶性物質上時，X射線因在結晶內遇到規則排列的原子或離子而發生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強，從而顯示與結晶結構相對應的特有的衍射現象。衍射X射線滿足布拉格（W.L.Bragg）方程：2dsinθ=nλ式中：λ是X射線的波長；θ是衍射角；d是結晶面間隔；n是整數。波長λ可用已知的X射線衍射角測定，進而求得面間隔，即結晶內原子或離子的規則排列狀態。將求出的衍射X射線強度和面間隔與已知的表對照，即可確定試樣結晶的物質結構，此即定性分析。從衍射X射線強度的比較，可進行定量分析。本法的特點在於可以獲得元素存在的化合物狀態、原子間相互結合的方式，從而可進行價態分析，可用於對環境固體污染物的物相鑒定，如大氣顆粒物中的風砂和土壤成分、工業排放的金屬及其化合物（粉塵）、汽車排氣中鹵化鉛的組成、水體沉積物或懸浮物中金屬存在的狀態等等。

⑧ 如何對x射線圖進行物相分析方法

晶體的X射線衍射圖像實質上是晶體微觀結構的一種精細復雜的變換,每種晶體的結構與其X射線衍射圖之間都有著一一對應的關系,其特徵X射線衍射圖譜不會因為它種物質混聚在一起而產生變化,這就是X射線衍射物相分析方法的依據.制備各種標准單相物質的衍射花樣並使之規范化,將待分析物質的衍射花樣與之對照,從而確定物質的組成相,就成為物相定性分析的基本方法.鑒定出各個相後,根據各相花樣的強度正比於改組分存在的量（需要做吸收校正者除外）,就可對各種組分進行定量分析.目前常用衍射儀法得到衍射圖譜,用「粉末衍射標准聯合會（JCPDS）」負責編輯出版的「粉末衍射卡片（PDF卡片）」進行物相分析.
目前,物相分析存在的問題主要有：⑴ 待測物圖樣中的最強線條可能並非某單一相的最強線,而是兩個或兩個以上相的某些次強或三強線疊加的結果.這時若以該線作為某相的最強線將找不到任何對應的卡片.⑵ 在眾多卡片中找出滿足條件的卡片,十分復雜而繁鎖.雖然可以利用計算機輔助檢索,但仍難以令人滿意.⑶ 定量分析過程中,配製試樣、繪制定標曲線或者K值測定及計算,都是復雜而艱巨的工作.為此,有人提出了可能的解決辦法,認為 從相反的角度出發,根據標准數據（PDF卡片）利用計算機對定性分析的初步結果進行多相擬合顯示,繪出衍射角與衍射強度的模擬衍射曲線.通過調整每一物相所佔的比例,與衍射儀掃描所得的衍射圖譜相比較,就可以更准確地得到定性和定量分析的結果,從而免去了一些定性分析和整個定量分析的實驗和計算過程.
2、點陣常數的精確測定
點陣常數是晶體物質的基本結構參數,測定點陣常數在研究固態相變、確定固溶體類型、測定固溶體溶解度曲線、測定熱膨脹系數等方面都得到了應用.點陣常數的測定是通過X射線衍射線的位置（θ ）的測定而獲得的,通過測定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個點陣常數值.
點陣常數測定中的精確度涉及兩個獨立的問題,即波長的精度和布拉格角的測量精度.波長的問題主要是X射線譜學家的責任,衍射工作者的任務是要在波長分布與衍射線分布之間建立一一對應的關系.知道每根反射線的密勒指數後就可以根據不同的晶系用相應的公式計算點陣常數.晶面間距測量的精度隨θ 角的增加而增加, θ越大得到的點陣常數值越精確,因而點陣常數測定時應選用高角度衍射線.誤差一般採用圖解外推法和最小二乘法來消除,點陣常數測定的精確度極限處在1×10-5附近.
3、應力的測定
X射線測定應力以衍射花樣特徵的變化作為應變的量度.宏觀應力均勻分布在物體中較大范圍內,產生的均勻應變表現為該范圍內方向相同的各晶粒中同名晶面間距變化相同,導致衍射線向某方向位移,這就是X射線測量宏觀應力的基礎；微觀應力在各晶粒間甚至一個晶粒內各部分間彼此不同,產生的不均勻應變表現為某些區域晶面間距增加、某些區域晶面間距減少,結果使衍射線向不同方向位移,使其衍射線漫散寬化,這是X射線測量微觀應力的基礎.超微觀應力在應變區內使原子偏離平衡位置,導致衍射線強度減弱,故可以通過X射線強度的變化測定超微觀應力.測定應力一般用衍射儀法.
X射線測定應力具有非破壞性,可測小范圍局部應力,可測表層應力,可區別應力類型、測量時無需使材料處於無應力狀態等優點,但其測量精確度受組織結構的影響較大,X射線也難以測定動態瞬時應力.
4、晶粒尺寸和點陣畸變的測定
若多晶材料的晶粒無畸變、足夠大,理論上其粉末衍射花樣的譜線應特別鋒利,但在實際實驗中,這種譜線無法看到.這是因為儀器因素和物理因素等的綜合影響,使純衍射譜線增寬了.純譜線的形狀和寬度由試樣的平均晶粒尺寸、尺寸分布以及晶體點陣中的主要缺陷決定,故對線形作適當分析,原則上可以得到上述影響因素的性質和尺度等方面的信息.
在晶粒尺寸和點陣畸變測定過程中,需要做的工作有兩個：⑴ 從實驗線形中得出純衍射線形,最普遍的方法是傅里葉變換法和重復連續卷積法.⑵ 從衍射花樣適當的譜線中得出晶粒尺寸和缺陷的信息.這個步驟主要是找出各種使譜線變寬的因素,並且分離這些因素對寬度的影響,從而計算出所需要的結果.主要方法有傅里葉法、線形方差法和積分寬度法.
5、單晶取向和多晶織構測定
單晶取向的測定就是找出晶體樣品中晶體學取向與樣品外坐標系的位向關系.雖然可以用光學方法等物理方法確定單晶取向,但X衍射法不僅可以精確地單晶定向,同時還能得到晶體內部微觀結構的信息.一般用勞埃法單晶定向,其根據是底片上勞埃斑點轉換的極射赤面投影與樣品外坐標軸的極射赤面投影之間的位置關系.透射勞埃法只適用於厚度小且吸收系數小的樣品；背射勞埃法就無需特別制備樣品,樣品厚度大小等也不受限制,因而多用此方法 .
多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的現象稱為織構,常見的織構有絲織構和板織構兩種類型.為反映織構的概貌和確定織構指數,有三種方法描述織構：極圖、反極圖和三維取向函數,這三種方法適用於不同的情況.對於絲織構,要知道其極圖形式,只要求出求其絲軸指數即可,照相法和衍射儀法是可用的方法.板織構的極點分布比較復雜,需要兩個指數來表示,且多用衍射儀進行測定 .

⑨ X射線衍射分析的基本原理

如果讓一束連續X射線照到一薄片晶體上，而在晶體後面放一黑紙包著的照相底片來探測X射線，則將底片顯影、定影以後，可以看到除了連續的背景和透射光束造成的斑點以外，還可以發現有其他許多斑點存在。這些斑點的存在表明有部分X射線遇到晶體後，改變了其前進的方向，與原來的入射方向不一致了，這些X射線實際上是晶體中各個原子對X射線的相干散射干涉疊加而成的，我們稱之為衍射線。

圖11.1中各點代表的是晶體中的原子，1、2、3是一組平行的面網，面網間距為d。設入射X射線沿著與面網成θ角的方向射入，首先看圖11.1a中晶面1上的情況，當散射線方向滿足光學鏡面反射條件(即散射線、入射線與原子面法線共面，且在法線兩側，散射線與原子面的夾角等於入射線與原子面的夾角)時，各原子的散射波將具有相同的位相，因而干涉加強。

圖11.1 布拉格方程的推導

由於X射線具有相當強的穿透能力，可以穿透成千上萬個原子面，因此必須考慮各個平行的原子面間的反射波的相互干涉問題。圖11.1b中的PA和QA′是入射到相鄰兩個原子面上的入射線，它們的反射線分別為AP′和A′Q′，它們之間的光程差為

δ=QA′Q′-PAP′=SA′+A′T

因為

SA′=A′T=dsinθ

所以

δ=2dsinθ

只有當此光程差為波長λ的整數倍時，相鄰鏡面的反射波才能幹涉加強形成衍射線，所以產生衍射的條件是

2dsinθ=nλ

其中的n為整數，稱為衍射級數。這就是著名的布拉格公式，是X射線晶體學中最基本的公式，其中的θ角稱為布拉格角或半衍射角。若能產生衍射，則入射線與晶面的交角必須滿足布拉格公式。

在日常工作中，為了方便，往往將晶面族(hkl)的n級衍射作為設想的晶面族(nh，nk，nl)的一級衍射來考慮。所以布拉格公式可改寫為

2d_nh，nk，nlsinθ=λ

指數nh、nk、nl稱為衍射指數，用(HKL)表示，與晶面指數的不同之處是可以有公約數。實際上，為了書寫方便，往往把上式中的衍射指數省略，布拉格公式就簡化為

2dsinθ=λ

因此，在用單色X射線研究晶體時，如果波長已知，衍射角可以用實驗方法確定，面網間距d即可求出。

由上面的布拉格公式可知，衍射線的方向只與X射線的波長、晶胞的形狀和大小，以及入射線與晶體的相對方位等有關。反之，若測得衍射線的方向，就有可能得到有關晶胞參數、晶體方位等信息。

而衍射線束的強度主要與晶體結構(包括晶胞中原子的種類、數目及排列方式)、晶體的完整性以及參與衍射的晶體的體積等有關。因此，根據衍射線束強度的測量和分析，可以得到與晶體結構及點陣畸變等有關的信息。

X射線衍射儀用測角儀和計數管來測量和記錄衍射的方向和強度，自動收集和處理衍射數據，並根據所提供的數據進行物相鑒定、定量相分析、晶胞參數的精確測定、晶粒大小和結晶度計算等。