釷的分析測定方法

① 鈾、釷-鉛法及鉛同位素地球化學

（一）鈾、釷-鉛法

鈾、釷都為第七周期錒系元素，克拉克值分別為2.7×10^-6及9.6×10^-6，在內生成礦作用中鈾、釷都呈四價離子。離子半徑U⁴⁺為0.097nm，Th⁴⁺為0.102nm，兩者電價相同，半徑又非常相近。因此，鈾、釷一般緊密共生，含鈾礦物一般都含釷，只是在表生作用下，釷仍然是Th⁴⁺，而鈾易氧化為六價狀態，形成［UO₂］²⁺離子，此時鈾、釷發生分離。

鈾有²³⁵U、²³⁸U、²³⁴U三種同位素，都具有放射性，其中²³⁸U/²³⁵U=137.88。釷只有一種同位素²³²Th。²³⁸U、²³⁵U和²³²Th衰變反應如下：

地球化學原理（第三版）

²³⁸U、²³⁵U和²³²Th的衰變常數分別為：λ₁=1.55125×10^-10a^-1、λ₂=9.8485×10^-10a^-1、λ₃=4.9475×10^-11a^-1。

自然界鉛同位素主要有四種：²⁰⁴Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb，它們都是穩定同位素，其中²⁰⁴Pb是惟一的非放射性成因的鉛同位素。

鈾、釷-鉛方法的年齡計算基本公式為：

地球化學原理（第三版）

前面兩公式相除，又可獲得

地球化學原理（第三版）

這樣每一種鈾釷礦物同時可得到四個年齡，彼此可作為年齡測定的內部檢查，這是此方法的最大優點。

鈾、釷-鉛法一般採用單礦物樣品，最廣泛使用的是鋯石，其它幾種常用的礦物有：瀝青鈾礦、獨居石、榍石、磷灰石、釷石等。

每種礦物的初始鉛，即非放射性成因鉛的混入量，一般根據²⁰⁴Pb測定值及其同時代礦物的²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb等比值扣除。

鈾釷鉛法測定一種礦物可以同時得到四個年齡，在很好的封閉體系中，四個年齡應是一樣的，這稱為一致年齡或和諧年齡。例如我國內蒙古偉晶岩中的獨居石年齡（Ma）：²⁰⁶Pb/²³⁸U=1730，²⁰⁷Pb/²³⁵U=1700，²⁰⁸Pb/²³²Th=1770，²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb=1680。這幾個年齡數據基本上是一致的，平均為1720±39Ma。

當年齡值不一致時，年齡選擇如下：①當 Th≫U 時，取²⁰⁸ P b/²³² Th年齡；②當U≫Th時，老年齡礦物（大於 1000Ma）取²⁰⁷ Pb/²⁰⁶ Pb年齡或²⁰⁷ Pb/²³⁵ U 年齡；③小於 1000Ma 的礦物，取²⁰⁶ P b/²³⁸ U年齡。

礦物的不一致年齡標志了U-Pb體系的封閉性曾遭到破壞，由於²³⁵U/²³⁸U比值在地球中是一個常數，²³⁵U→²⁰⁷Pb，²³⁸U→²⁰⁶Pb計時體系是互相關聯的。當有一組礦物，在某一時間發生鉛丟失事件而具有不一致年齡時，則可通過U-Pb年齡的「一致曲線與不一致線」處理方法，恢復礦物形成的真正年齡，還可以測定發生鉛丟失事件的年齡。這是U-Pb法特有的優點，即能在封閉體系遭到破壞時還能恢復其真實年齡。此法為韋瑟里爾首創，亦稱韋瑟里爾圖解。

關於一致曲線，如果礦物的封閉體系未受破壞，則²⁰⁶Pb/²³⁸U及²⁰⁷Pb/²³⁵U所得兩個年齡值應該是相等的，即：

地球化學原理（第三版）

也就是：

地球化學原理（第三版）

圖3-5 遼北太古宙花崗岩系鋯石不一致與一致曲線

以²⁰⁶Pb/²³⁸U和²⁰⁷Pb/²³⁵U為坐標，將得到U-Pb年齡的「一致曲線」（圖4-4），曲線上每個點代表一個年齡值。一種礦物的鈾鉛同位素分析結果²⁰⁶Pb/²³⁸U及²⁰⁷Pb/²³⁵U值（已扣除初始鉛），落在這條曲線上，即獲得一致年齡。

當在某一時刻由於地質作用（變質作用、交代作用或現代的風化作用等）而發生了部分鉛的丟失事件，則礦物²⁰⁶Pb/²³⁸U及²⁰⁷Pb/²³⁵U年齡值將不一致，投在圖3-5上的坐標點將不落在一致曲線上。如果測定的不是單個礦物，而是同時生成、同時發生部分鉛丟失的一組共生礦物，則在圖上這些點將形成一條直線，並與一致曲線相交，其上交點為礦物形成的年齡，其下交點為發生鉛丟失事件的年齡，亦即變質作用年齡。如果鉛丟失發生於近代風化作用中，則下交點顯然將經過圖解的零點。

例如遼寧北部太古宙的雲英閃長岩、花崗閃長岩、黑雲母花崗岩的一組鋯英石，構成一條很好的不一致線，其上交點2510Ma，其下交點為170Ma，說明整個岩系形成於太古宙末，而在中生代時遭受了不同程度的熱擾動，這和地質情況是完全吻合的。這套花崗岩系包裹了鞍山群地層，並在南部為古元古代遼河群所覆蓋，因而其形成時代應為太古宙末期，而本區大量中生代火山岩與花崗岩的產出，說明中生代時期確曾遭受了強烈的熱擾動。

對於不一致線目前還有其它幾個理論解釋，如蒂爾頓1960提出了鉛連續擴散理論，這個理論認為上交點能恢復礦物形成的年齡，而下交點是無意義的。

近十年來，鋯石U-Pb同位素年代學研究取得了重要進展。首先是應用電子背散射成像和陰極發光技術，了解鋯石內部的精細結構，研究不同成因的鋯石環帶，用微束分析技術測定不同結構部位的成分，再用SHRIMP（高靈敏度高精度離子探針質譜）技術原位測定其同位素年齡。

（二）鉛同位素的地球化學

從地球形成到現代的歷史發展過程中，由於鈾、釷不斷衰變為鉛，因而²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb在不斷增長，而²⁰⁴Pb保持總量不變。這樣鉛同位素組成隨地質年代及體系中的U/Pb、Th/Pb比值的變化而不斷變化。

地球原始鉛同位素組成以隕石中隕硫鐵的鉛同位素比值來代表。泊特遜（Patterson，1995）首次公布了原始鉛的組成，其後不同學者又作了多次修正。Tatsumoto1973的數據為：²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb=9.307，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb=10.294，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb=29.476。

由於不同地點的鉛發展體系的U/Pb比值不同，因此，近代鉛的同位素比值在不同的地點是有較大變動的。目前一般以太平洋海泥中的鉛同位素平均值為近代鉛的代表，多伊等（Doe et al.，1974）的數據為²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb=18.773，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb=15.681，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb=38.736。

根據地質歷史過程中²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb不斷增長的原理，在某一地質時代形成的方鉛礦或其它脫離了U-Pb放射性系統的鉛礦物，其鉛同位素組成應為：

地球化學原理（第三版）

上述公式就是鉛的原始增長公式，為鉛同位素地球化學最基本的公式，表明一個脫離了U-Pb放射性系統的鉛礦物中鉛同位素比值決定於該礦物形成的時代，以及該礦物形成環境的U/Pb比值及Th/Pb比值。

前兩個公式分別移項相除可得：

地球化學原理（第三版）

這就是原始等時線公式。它說明了一個脫離U-Pb放射性系統的鉛礦物中²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb及²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb的比值只決定於礦物的形成時間，或者說在各種U/Pb比值系統中同時形成的礦物其²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb與²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb的比值是一樣的，即是個常數。需強調指出，至今所討論的都是指自地球形成到該礦物晶出的整個時間內，鉛演化是在單階段演化條件下進行的，原始增長公式也就是一次增長公式。

每一種方鉛礦等鉛礦物在測定了²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb及²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb比值後，代入原始增長公式，求出Φ值，即可獲得該礦物的年齡：

地球化學原理（第三版）

此年齡稱為原始等時線模式年齡，或Φ值年齡。這個公式的數學計算過程比較復雜，所以一般常用查表法（表3-3）。該表是霍姆斯-豪特曼採用老常數計算的，目前仍被廣泛應用。例如我國遼寧北部紅透山塊狀硫化物礦床中方鉛礦的²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb=13.898，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb=14.696，計算求得Φ，查表為2560Ma。

表3-3 與Φ值相對應的模式年齡（Ma）

在獲得礦物的模式年齡後，代入原始增長公式，即可求得鉛演化體系的μ值（²³⁸U/²⁰⁴Pb）、ν值（²³⁵U/²⁰⁴Pb）和ω值（²³²Th/²⁰⁴Pb）：

地球化學原理（第三版）

地球化學原理（第三版）

並進一步可以計算Th/U比值

地球化學原理（第三版）

利用正常鉛的鉛同位素所計算出來的²³²Th/²⁰⁴Pb比值通常變動在30～40之間，而²³⁸U/²⁰⁴Pb比值一般變化在8～10之間，所以正常鉛來源區中Th/U比值在2.90到4.84范圍內變動。這些數值與目前觀測到的地球岩石的Th/U比值范圍非常近似。

同位素地球化學研究中常用²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb^-206Pb/²⁰⁴Pb發展曲線圖解來形象地表示鉛同位素演化特點（圖3-6），圖中M點為地球原始鉛，μ值（²³⁸U/²⁰⁴Pb）為8、9、10的三條曲線分別代表在不同的²³⁸U/²⁰⁴Pb比值條件下鉛同位素的發展曲線。0×10²Ma、10×10²Ma、20×10²Ma、30×10²Ma等直線都是等時線。當一個方鉛礦樣品進行鉛同位素分析後，將²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb比值投在圖上，就能清楚地看出：在一次增長條件下，此鉛在什麼時間形成的，是在什麼²³⁸U/²⁰⁴Pb體系中發展起來的。例如遼寧關門山礦區工業礦體中鉛同位素（圖3-6上1號點）具有約1800Ma的模式年齡，發展於²³⁸U/²⁰⁴Pb比值平均為8.3的U-Pb體系中，而該區不具工業價值的「苞米粒子」方鉛礦（圖3-6上的點2），其模式年齡為200Ma左右，發育於²³⁸U/²⁰⁴Pb比值平均為8.7的U-Pb體系中。紅透山Cu-Zn礦床形成於約2600Ma前，發育於²³⁸U/²⁰⁴Pb比值平均為8.7的U-Pb體系中（圖3-6中3號點）。

圖3-6 鉛同位素增長曲線

除了解決成礦年齡外，對比礦石鉛及岩石普通鉛的同位素特徵是解決岩石與礦床成因關系的有效手段之一。遼東古元古代遼河群大理岩中有大量的鉛鋅礦床，並有1900Ma的花崗岩及200Ma左右的中生代花崗岩。產於沱溝鉛鋅礦床中的鉛同位素為²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb=0.978，附近的K-Ar年齡為1900Ma的偉晶岩長石鉛為²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb=0.965，考慮到長石鉛沒有進行微量鈾校正，兩者是非常接近的，是經歷了同一鉛同位素均勻化作用的產物，說明它們可能存在密切的成因關系；而另一種產於青城子鉛鋅礦床中的鉛同位素為²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb=0.870，附近的新嶺花崗岩（K-Ar年齡220Ma）的長石鉛為²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb=0.874，則說明了青城子鉛鋅礦與中生代花崗岩的成因聯系。礦床學的研究也證實了有兩期成礦作用的存在。

20世紀80年代後期，鉛同位素在示蹤物質來源、圈定找礦靶區、判別構造環境等方面取得許多重要進展。在不同礦種與不同成因的礦床之間，礦石鉛同位素組成存在著明顯差異。例如，鎢—錫礦的鉛同位素組成具有釷—鈾與鈾—鉛富集特徵，大型金礦床與金礦帶的礦石鉛同位素組成比同一地區的其它礦種礦石具有更強的富釷—鈾特徵，而以銅為主的多金屬礦床常具有貧釷—鈾與貧鈾—鉛特徵。利用鉛同位素可示蹤找礦靶區，例如陳好壽等（1994）在對廣東玉水—銀矢富銅多金屬礦帶中的玉水式銅礦床與銀矢式鉛鋅礦床的研究中，採用²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb和²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb特徵值作為找礦標志，把²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb=18.150±0.150和²⁰⁶Pb/²⁰⁷PB=1.155±0.005作為玉水式銅礦的找礦標志，²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb=18.65±0.05和²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb=1.19±0.01作為銀矢式鉛鋅礦的找礦標志，對若干預測區進行預測，其結果與物、化探預測結果一致。

還應指出許多鉛同位素是經歷了兩個以上不同的²³⁸U/²⁰⁴Pb（μ值）系統發展的，此時鉛同位素的演化公式為：

地球化學原理（第三版）

這是二次增長公式。如果經過兩階段發展的鉛用原始等時線去求模式年齡，得到的結果將與地質的真實年齡完全不符，某些鉛經過了富鈾的發展階段（μ值特大階段），甚至可能算出負的年齡值，顯然這是不符合事實的。這些鉛都是異常鉛，即經歷了非正常U/Pb比值系統發展的鉛。此時模式年齡沒有地質年齡意義。如果模式年齡比真實地質年齡老，則表明鉛發展過程經歷了貧鈾富鉛的階段，如果模式年齡比真實地質年齡新，直至出現負年齡則表明它經歷了富鈾貧鉛的發展階段。

② 多元素分析

60.2.6.1 電感耦合等離子體發射光譜法同時測定Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂

方法提要

試樣經HF、H₂SO₄分解，冒煙除SiO₂後，再以K₂S₂O₇熔融，鹽酸提取，電感耦合等離子體發射光譜法同時測定Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂。

方法適用於鋯鈦砂、鋯英石中Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂的測定。測定下限達0.005×10^-2。

儀器

電感耦合等離子體發射光譜儀。

玻璃高鹽霧化器。

試劑

焦硫酸鉀。

鹽酸。

氫氟酸。

硫酸。

Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂標准儲備溶液制備參見本章有關方法。

由各元素標准儲備溶液混合配製為組合標准溶液:

標准一:Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂各100.0μg/mL，HfO₂10.0μg/mL;

標准二:Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂各200.0μg/mL，HfO₂20.0μg/mL。

分析步驟

(1)試樣分解

稱取0.1g(精確至0.0001g)試樣，於鉑坩堝中，加5mLHF，10滴(1+1)H₂SO₄，加熱至冒盡白煙，取下，加1.5～2gK₂S₂O₇，蓋上坩堝蓋，放入高溫爐中，於700～750℃熔融5～10min，取出，冷卻，放入250mL燒杯中，加5mL(1+1)HCl，加熱浸提。用水洗出坩堝，加熱至熔塊完全溶解，將溶液轉入50mL容量瓶中，冷卻後用(1+1)HCl稀釋至刻度，混勻，待測。

或分取5.0～10.0mL60.2中過濾分離SiO₂的濾液，置於50mL容量瓶中，以(5+95)HCl稀釋至刻度，混勻，待測。

(2)上機測定

儀器工作參數:冷卻氣15L/min，等離子體氣0.4L/min，載氣0.3L/min，清洗時間15s，積分時間10s，觀察高度15mm。

分析線:Fe234.349nm，Ti368.620nm，Zr343.823nm，Hf239.383nm。

點燃等離子炬，穩定45min。以試劑空白溶液為低點，用組合標准溶液對儀器進行校準，得到各待測元素的校準曲線。然後分析試樣，由計算機給出分析結果。

注意事項

1)試液中存在較高含量熔劑，存在一定的基體效應，可能影響測定準確度，需根據試液基體情況對校準空白和標准溶液進行基體匹配，或採用內標法測定。

2)對於批量樣品，可根據試樣含量選擇合適的標准溶液，在測定過程中進行儀器漂移監測，必要時進行校正。

60.2.6.2 電感耦合等離子體發射光譜法測定鋯、鉿及造岩元素

採用LiBO₂熔融，稀酸提取後直接用電感耦合等離子體發射光譜法法測定ZrO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、SiO₂、TiO₂/Fe₂O₃、MnO、Al₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、P₂O₅、Sr、Ba等，詳見第59章鋯、鉿礦石分析59.6.3電感耦合等離子體發射光譜法測定鋯礦石中鋯、鉿及造岩元素。

60.2.6.3 電感耦合等離子體質譜法測定鋯、鉿及微量元素

採用氫氟酸-硝酸封閉溶樣;或採用偏硼酸鋰熔融，強鹼介質沉澱與基體分離後，用電感耦合等離子體質譜法測定鋯、鉿、鈮、鉭、錳、釷及稀土等元素，詳見第59章鋯、鉿礦石分析59.6.4電感耦合等離子體發射光譜法測定鋯礦石中鋯、鉿及微量元素。

60.2.6.4 波長色散X射線熒光光譜法測定SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO

方法提要

樣品採用HBO₃鑲片墊底壓片制樣，波長色散X射線熒光光譜法同時測定SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO等。以經驗系數法校正共存元素引起的基體效應。

方法適用於鋯鈦砂、鋯英石中SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO等的測定。測定下限除MgO、SiO₂為0.1%外，其餘可達0.002%。

儀器設備

波長色散X射線熒光光譜儀，端窗銠靶X射線管(功率4kW)，具有校準、校正等功能完善的分析軟體的計算機系統。

壓片機(40t)。

鑲邊墊底壓片制樣的模具，樣片直徑Φ34mm。

試劑

DE22-乙基氨纖維素。

硼酸，工業級，鑲邊墊底壓片制樣用。

純石英砂，作為配製標准系列的基體。

Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO光譜純，用以配製階梯含量人工標樣。

地球化學標准物質和鋯英石管理樣。

校準曲線

由純石英砂和光譜純Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO配製的階梯含量人工標樣、地球化學標准物質和鋯英石管理樣組成總數在25個以上的校準標准系列，並選擇其中各分析元素含量適當的1～2個作儀器漂移校正樣。標准系列(粒度應小於75μm)於150℃烘乾2h。稱取4g(±0.1g)放入鑲邊墊底壓模中，以HBO₃鑲邊墊底，加壓30t，保壓20s，製成直徑為Φ34mm的樣片，編號保存，按表60.1的測量條件進行測量，測量在真空光路中進行。

表60.1 各元素所採用的特徵譜線及其測量條件

注:上述為BRUKERS4-Pioneer型X-熒光光譜儀設置。準直器以發射角α(°)表示，它與片間距S及準直器長度L(通常為100mm)的關系為:α=arctan(S/l)。Al、K、Na及Ca、Zn、Sr的結果參與部分待測元素的譜線基體效應校正和重疊校正，不出數據。

基體效應校正元素、譜線重疊干擾元素、內標選擇見表60.2。

表60.2 基體效應校正元素、譜線重疊干擾元素、內標

採用一點法扣背景，元素分析線凈強度(10³s^-1)計算公式為:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:I_i為扣除背景後的分析線凈強度;I_P為峰值強度;I_B為背景強度。

根據標准系列中元素的含量值與分析線凈強度作標准曲線回歸計算，進行校準、基體效應和譜線重疊干擾校正(見表60.2)。

SPECTRA^plus軟體提供的經驗校正公式為:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:w_i、w_j為測量元素和影響元素的含量;S、b為校準曲線的斜率和截距;I_i為測量元素的X射線熒光凈強度;Β_ik為譜線重疊校正系數;I_k為重疊譜線的凈強度;α_ij為經驗影響系數。

將求出的校準、校正系數存入計算機相關分析程序中備用。

測定儀器漂移校正試樣，將各元素的分析譜線凈強度I_i作為漂移校正基準存入計算機。

分析步驟

按校準標准制備方法制備未知試樣，裝入樣品盒，確認無誤後放入自動樣品交換器，啟動相應的分析程序，測定試樣。

在建立了校準曲線後，一般的常規分析不再測定校準標准系列，僅需在每次分析時調用存入的校準、校正系數，測定儀器漂移校正試樣，求出漂移校正系數，由計算機自動進行強度測量及校正、背景扣除、基體效應的校正，儀器漂移校正，最後列印分析結果。

儀器漂移校正系數的計算如下:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:α_i為儀器漂移校正系數;I₁為初次測量儀器漂移校正試樣得到的漂移校正基準強度，10³s^-1;I_m為分析試樣時測量儀器漂移校正試樣測得的凈強度，10³s^-1。

儀器漂移的校正公式為:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:I_i為漂移校正後的分析線強度，10³s^-1;I'_i為未作漂移校正的分析線強度，10³s^-1;α_i為儀器漂移校正系數。

注意事項

1)不同儀器應根據各自儀器的特點和分析軟體的功能，確認各分析元素的測量條件和分析程序。各元素的測定下限受儀器和測量條件影響較大，應根據所使用的儀器和測量條件對測定下限重新界定。

2)對於SiO₂含量較高的樣品，難以直接壓片，可加入定量DE22-乙基氨纖維素混合壓片，同時製作標准曲線。

60.2.6.5 X射線熒光光譜法全程掃描半定量分析鋯鈦砂礦

方法提要

採用H₃BO₃鑲片墊底壓片制樣，以波長色散X射線熒光光譜儀，採用無標樣法(儀器軟體含儀器生產商用多種類型的標樣製作的標准曲線)同時分析評估樣品的主要成分，如SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO、Al₂O₃、K₂O、Na₂O等。

方法適用於鋯鈦砂、鋯英石主要組分的評估。

儀器和裝置

波長色散X射線熒光光譜儀，SPECTRA^plus軟體。

壓片機40t。

H₃BO₃鑲邊墊底壓片制樣的模具Φ34mm。

試劑和材料

DE22-乙基氨纖維素;

硼酸工業級，鑲邊墊底壓片制樣用。

分析步驟

試樣以H₃BO₃鑲邊墊底壓片，壓力30t保壓20s，製作Φ34mm試片，用X射線熒光光譜儀進行全程掃描半定量分析。測試完成後，利用隨儀器提供的軟體對分析結果進行評估，確定試樣的組成。

注意事項

1)測定前應使用儀器隨機標准樣片進行校準。

2)無標樣法適用於對含有復雜組分樣品的定性，以此選擇定量分析方案。

參考文獻

鋯礦石化學分析方法［S］(GB/T17416.1—1998).1999.北京:中國標准出版社，6-10

鈦精礦(岩礦)化學分析方法［S］(YB/T159.1—1999).1999.北京:標准出版社

鐵礦石化學分析方法［S］(GB6730.45—86).1986.北京:中國標准出版社

稀有金屬礦產地質勘查規范［S］(DZ/T0203—2002).2003.北京:地質出版社

本章編寫人:黃強(河南省地質測試研究中心)。

③ 放射性測量方法

放射性測量方法按放射源不同可分為兩大類:一類是天然放射性方法，主要有γ測量法、α測量法等;另一類是人工放射性方法，主要有X射線熒光法、中子法等。表7.1給出了幾種放射性測量方法的簡單對比。

7.1.2.1 γ測量

γ測量法是利用輻射儀或能譜儀測量地表岩石或覆蓋層中放射性核素產生的γ射線，根據射線能量的不同判別不同的放射性元素，而根據活度的不同確定元素的含量。γ測量可分為航空γ測量、汽車γ測量、地面(步行)γ測量和γ測井，其物理基礎都是相同的。

根據所記錄的γ射線能量范圍的不同，γ測量可分為γ總量測量和γ能譜測量。

(1)γ總量測量

γ總量測量簡稱γ測量，它探測的是超過某一能量閾值的鈾、釷、鉀等的γ射線的總活度。γ總量測量常用的儀器是γ閃爍輻射儀，它的主要部分是閃爍計數器。閃爍體被入射的γ射線照射時會產生光子，光子經光電倍增管轉換後，成為電信號輸出，由此可記錄γ射線的活度。γ輻射儀測到的γ射線是測點附近岩石、土壤的γ輻射、宇宙射線的貢獻以及儀器本身的輻射及其他因素的貢獻三項之和，其中後兩項為γ輻射儀自然底數(或稱本底)。要定期測定儀器的自然底數，以便求出與岩石、土壤有關的γ輻射。岩石中正常含量的放射性核素所產生的γ射線活度稱為正常底數或背景值，各種岩石有不同的正常底數，可以按統計方法求取，作為正常場值。

表7.1 幾種放射性法的簡單對比

續表

(2)γ能譜測量

γ能譜測量記錄的是特徵譜段的γ射線，可區分出鈾、釷、鉀等天然放射性元素和銫－137、銫－134、鈷－60等人工放射性同位素的γ輻射。其基本原理是不同放射性核素輻射出的γ射線能量是不同的，鈾系、釷系、鉀－40和人工放射性同位素的γ射線能譜存在著一定的差異，利用這種差異選擇幾個合適的譜段作能譜測量，能推算出介質中的鈾、釷、鉀和其他放射性同位素的含量。

為了推算出岩石中鈾、釷、鉀的含量，通常選擇三個能譜段，即第一道:1.3～1.6MeV;第二道:1.6～2.0MeV;第三道:2.0～2.9MeV。每一測量道的譜段范圍稱為道寬。由於第一道對應⁴⁰K的γ射線能譜，第二道、第三道則分別主要反映鈾系中的²¹⁴Bi和釷系中的²⁰⁸Tl的貢獻，故常把第一、二、三道分別稱為鉀道、鈾道和釷道。但是，鉀道既記錄了⁴⁰K的貢獻，又包含有鈾、釷的貢獻。同樣，鈾道中也包含釷的貢獻。當進行環境測量時往往增設¹³⁷Cs，¹³⁴Cs，⁶⁰Co等道。

γ能譜測量可以得到γ射線的總計數，鈾、釷、鉀含量和它們的比值(U/Th，U/K，Th/K)等數據，是一種多參數、高效率的放射性測量方法。

7.1.2.2 射氣測量

射氣測量是用射氣儀測量土壤中放射性氣體濃度的一種瞬時測氡的放射性方法。目的是發現浮土覆蓋下的鈾、釷礦體，圈定構造帶或破碎帶，劃分岩層的接觸界限。

射氣測量的對象是²²²Rn，²²⁰Rn，²¹⁹Rn。氡放出的α射線穿透能力雖然很弱(一張紙即可擋住)，但它的運移能力卻很強。氡所到之處能有α輻射，用α輻射儀可方便測定。²²²Rn，²²⁰Rn的半衰期分別為3.8d和56s，前者衰變較後者慢得多，以此可加以區分。

工作時，先在測點位置打取氣孔，深約0.5～1m，再將取氣器埋入孔中，用氣筒把土壤中的氡吸入到儀器里，進行測量。測量完畢，應將儀器中的氣體排掉，以免氡氣污染儀器。

7.1.2.3 Po－210測量

Po－210法，也寫作²¹⁰Po法或釙法，它是一種累積法測氡技術。²¹⁰Po法是在野外採取土樣或岩樣。用電化學處理的方法把樣品中的放射性核素²¹⁰Po置換到銅、銀、鎳等金屬片上，再用α輻射儀測量置換在金屬片上的²¹⁰Po放出來的α射線，確定²¹⁰Po的異常，用來發現深部鈾礦，尋找構造破碎帶，或解決環境與工程地質問題。

直接測氡，易受種種因素的影響，結果變化較大。測量²¹⁰Pb能較好地反映當地²²²Rn的平均情況。²¹⁰Po是一弱輻射體，不易測量，但其後²¹⁰Bi(半衰期5d)的子體²¹⁰Po卻有輻射較強的α輻射，半衰期長(138.4d)。因此，測²¹⁰Po即可了解²¹⁰Pb的情況，並較好地反映²²²Rn的分布規律。²¹⁰Po是²²²Rn的子體，沿有釷的貢獻。這是和γ測量、射氣測量、α徑跡測量的不同之處。只測量²¹⁰Po的α射線，而測不到Po的其他同位素放出的α射線，是因為它們的半衰期不同的緣故。

7.1.2.4 活性炭測量

活性炭法也是一種累積法測氡技術，靈敏度高，效率亦高，而技術簡單且成本低，能區分²²²Rn和²²⁰Rn，適用於覆蓋較厚，氣候乾旱，貯氣條件差的荒漠地區。探測深部鈾礦或解決其他有關地質問題。

活性炭測量的原理是在靜態條件下，乾燥的活性炭對氡有極強的吸附能力，並在一定情況下保持正比關系。因此，把裝有活性炭的取樣器埋在土壤里，活性炭中豐富的孔隙便能強烈地吸附土壤中的氡。一定時間後取出活性炭，測定其放射性，便可以了解該測點氡的情況，以此發現異常。

埋置活性炭之前，先在室內把活性炭裝在取樣器里，並稍加密封，以免吸附大氣中的氡。活性炭顆粒直徑約為0.4～3mm。每個取樣器里的活性炭重約數克至數十克，理置時間約為數小時至數十小時，一般為5d。時間可由實驗確定最佳值，埋置時間短，類似射氣測量;埋置時間長，類似徑跡測量，但徑跡測量除有氡的作用外，其他α輻射體也會有貢獻。活性炭測量只有氡的效果。也有把活性炭放在地面上來吸附氡的測量方法。

為了測量活性炭吸附的氡，可採取不同方法:①測量氡子體放出的γ射線;②測量氡及其子體放出的α射線。

7.1.2.5 熱釋光法

工作時，把熱釋光探測器埋在地下，使其接受α，β，γ射線的照射，熱釋光探測器將吸收它們的能量。一定時間後，取出探測器，送到實驗室，用專門的熱釋光測量儀器加熱熱釋光探測器，記錄下相應的溫度和光強。探測器所受輻射越多，其發光強度愈強。測定有關結果即可了解測點的輻射水平及放射性元素的分布情況，進而解決不同的地質問題。

自然界的礦物3/4以上有熱釋光現象。常溫條件下，礦物接受輻射獲得的能量，是能長期積累並保存下來的。只有當礦物受熱到一定程度，貯存的能量才能以光的形式釋放出來。根據礦物樣品的發光曲線，可以推算該礦物過去接受輻射的情況、溫度的情況等。

7.1.2.6 α測量法

α測量法是指通過測量氡及其衰變子體產生的α粒子的數量來尋找放射性目標體，以解決環境與工程問題的一類放射性測量方法。氡同位素及其衰變產物的α輻射是氡氣測量的主要物理基礎。

工程和環境調查中用得較多有α徑跡測量和α卡測量方法。

(1)α徑跡測量法

當α粒子射入絕緣體時，在其路徑上因輻射損傷會產生細微的痕跡，稱為潛跡(僅幾納米)。潛跡只有用電子顯微鏡才能看到。若把這種受過輻射損傷的材料浸泡在強酸或強鹼里，潛跡便會蝕刻擴大，當其直徑為微米量級時，用一般光學顯微鏡即可觀察到輻射粒子的徑跡。能產生徑跡的絕緣固體材料稱為固體徑跡探測器。α徑跡測量就是利用固體徑跡探測器探測徑跡的氡氣測量方法。

在工作地區取得大量α徑跡數據後，可利用統計方法確定該地區的徑跡底數，並據此劃分出正常場、偏高場、高場和異常場。徑跡密度大於底數加一倍均方差者為偏高場，加二倍均方差者為高場、加三倍均方差者為異常場。

(2)α卡法

α卡法是一種短期累積測氡的方法。α卡是用對氡的衰變子體(²¹⁸₈₄Po和214₈₄Po等)具有強吸附力的材料(聚酯鍍鋁薄膜或自身帶靜電的過氯乙烯細纖維)製成的卡片，埋於土壤中，使其聚集氡子體的沉澱物，一定時間後取出卡片，立即用α輻射儀測量卡片上的α輻射，藉此測定氡的濃度。由於測量的是卡片上收集的放射性核素輻射出的α射線，所以把卡片稱作α卡，有關的方法就稱為α卡法。如果把卡片做成杯狀，則稱為α杯法，其工作原理與α卡法相同。

7.1.2.7 γ－γ法

γ－γ法是一種人工放射性法，它是利用γ射線與物質作用產生的一些效應來解決有關地質問題，常用來測定岩石、土壤的密度或岩性。

γ－γ法測定密度的原理是當γ射線通過介質時會發生康普頓效應、光電效應等過程。若γ射線的照射量率I₀;γ射線穿過物質後，探測器接受到的數值為I，則I和I₀之間有一復雜的關系。即I=I₀·f(ρ，d，Z，E₀)，其中ρ為介質的密度，d為γ源與探測器間的距離，Z為介質的原子序數，E₀為入射γ射線能量。

在已知條件下做好量板，給出I/I₀與ρ，d的關系曲線。在野外測出I/I₀後，即可根據量板查出相應的密度值ρ。

7.1.2.8 X熒光測量

X射線熒光測量，也稱X熒光測量，是一種人工放射性方法，用來測定介質所含元素的種類和含量。其工作原理是利用人工放射性同位素放出的X射線去激活岩石礦物或土壤中的待測元素，使之產生特徵X射線(熒光)。測量這些特徵X射線的能量便可以確定樣品中元素的種類，根據特徵X射線的照射量率可測定該元素之含量。由於不同原子序數的元素放出的特徵X射線能量不同，因而可以根據其能量峰來區分不同的元素，根據其強度來確定元素含量，且可實現一次多元素測量。

根據激發源的不同，X熒光測量可分為電子激發X熒光分析、帶電粒子激發X熒光分析、電磁輻射激發X熒光分析。

X熒光測量可在現場測量，具有快速、工效高、成本低的特點。

7.1.2.9活化法

活化分析是指用中子、帶電粒子、γ射線等與樣品中所含核素發生核反應，使後者成為放射性核素(即將樣品活化)，然後測量此放射性核素的衰變特性(半衰期、射線能量、射線的強弱等)，用以確定待測樣品所含核素的種類及含量的分析技術。

若被分析樣品中某元素的一種穩定同位素X射線作用後轉化成放射性核素Y，則稱X核素被活化。活化分析就是通過測量標識射線能量、核素衰變常數、標識射線的放射性活度等數據來判斷X的存在並確定其含量。

能否進行活化分析以確定X核素存在與否，並作定量測量，關鍵在於:①X核素經某種射線照射後能否被活化，並具有足夠的放射性活度;②生成的Y核素是否具有適於測量的衰變特性，以利精確的放射性測量。

活化分析可分為中子活化分析、帶電粒子活化分析、光子活化分析等。

(1)中子活化分析

根據能量不同，中於可分為熱中子、快中子等。熱中子同原子核相互作用主要是俘獲反應，反應截面比快中子大幾個量級。反應堆的熱中子注量率一般比快中子的大幾個量級，因此熱中子活化分析更適應於痕量元素的分析。

(2)帶電粒子活化分析

常用的帶電粒子有質子、α粒子、氘核、氚核等，也有重粒子。

帶電粒子活化分析常用於輕元素，如硅、鍺、硼、碳、氮、氧等的分析。

(3)光子活化分析

常用電子直線加速器產生的高能軔致輻射來活化樣品。

④ 電感耦合等離子體發射光譜法測定種主、次、痕量元素

方法提要

試樣用硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸分解，再用鹽酸溶解後，直接用電感耦合等離子體發射光譜儀測定主量元素氧化鈣、三氧化二鐵、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈉，次量及痕量元素鋇、鈹、鈰、鈷、鉻、銅、鎵、鑭、鋰、錳、鉬、鈮、鎳、磷、鉛、銣、鈧、鍶、釷、鈦、釩及鋅27種元素。本方法適用於水系沉積物及土壤中以上各元素的測定。

本方法檢出限(3s)及測定范圍見表84.26和表84.27。

表84.26 主量元素檢出限及測定范圍

表84.27 次量及痕量元素檢出限及測定范圍

續表

儀器

電感耦合等離子體發射光譜儀。

試劑

鹽酸。

硝酸。

高氯酸。

氫氟酸。

鉻標准溶液ρ(Cr)=1.00mg/mL稱取2.8289g已經150℃乾燥2h的基準重鉻酸鉀，置於250mL燒杯中，加水溶解後，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

鎵標准溶液ρ(Ga)=100μg/mL稱取0.1000g已用乾燥器乾燥2h的高純級金屬鎵，置於250mL燒杯中，加20mLHCl及5mLH₂O₂，低溫加熱並蒸至近干，加50mL(1+1)HCl溶解後，用(1+1)HCl將溶液移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

氧化鉀標准溶液ρ(K₂O)=10.0mg/L稱取3.9572g已經550℃灼燒1h的基準氯化鉀，置於250mL燒杯中，加水溶解後移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

鉬標准溶液ρ(Mo)=100μg/mL稱取0.0750g已經500℃灼燒1h的光譜純三氧化鉬，置於250mL塑料燒杯中，加20mL0.4g/LNaOH溶液，低溫加熱溶解後，用水移入500mL容量瓶中，用(5+95)H₂SO₄稀釋至刻度，搖勻。

鈮標准溶液ρ(Nb)=100μg/mL稱取0.1431g已經800℃灼燒1h的光譜純五氧化二鈮，置於帶釉質光滑的瓷坩堝中，加4gK₂S₂O₇及幾滴硫酸，加瓷坩堝蓋後，放在圍有耐火圈電爐上，蓋上耐火板熔融15min，用坩堝鉗將瓷坩堝取出搖勻熔融體，再加4滴硫酸，加蓋後再放入圍有耐火圈的電爐上熔融15min。取出冷卻，將瓷坩堝放入250mL燒杯中，加200mL40g/L酒石酸溶液，在加熱情況下不斷攪拌溶液直至溶液清亮，冷卻，移入1000mL容量瓶中，用40g/L酒石酸溶液稀釋至刻度，搖勻。

磷標准溶液ρ(P)=1.00mg/mL稱取4.3936g已經150℃乾燥2h的優級純磷酸二氫鉀，加水溶解後移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

鉛標准溶液ρ(Pb)=1.00mg/mL稱取1.0000g已用乾燥器乾燥2h的高純級鉛粒，置於250mL燒杯中，加入20mL(1+1)HCl，加熱溶解後移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

銣標准溶液ρ(Rb)=100μg/mL稱取0.1294g已用乾燥器乾燥2h的優級純氯化銣，置於250mL燒杯中，加水溶解後移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

釷標准溶液ρ(Th)=100μg/mL稱取0.1138g已經800℃灼燒1h的光譜純二氧化釷，置於40mL聚四氟乙烯坩堝中，加10mLHCl及少量氟化鈉，再加入2mLHClO₄，加熱溶解，蒸發至干，加2mLHCl，低溫蒸干。加10mL(1+9)HCl，微熱溶解後，用(1+9)HCl將溶液移入1000mL容量瓶中，並稀釋至刻度，搖勻。

鈦標准溶液ρ(Ti)=1.00mg/mL稱取1.6680g已經1000℃灼燒1h的優級純二氧化鈦，置於鉑坩堝中，加5gNa₂CO₃及1gH₃BO₃，蓋上鉑坩堝蓋，放入高溫爐中，在700℃熔融20min取出，冷卻。加入30mL(2+98)H₂SO₄溶解後，並用(2+98)H₂SO₄將鉑坩堝中溶液洗入1000mL容量瓶中，並稀釋至刻度，搖勻。

其他元素標准儲備溶液的配製同84.2.4。

根據元素之間沒有光譜干擾及化學反應的原則，將待測的各元素配製成6個標准混合溶液，介質均為(1+9)HCl(表84.28)。

表84.28 標准混合溶液的分組及其質量濃度(單位:μg/mL)

分析步驟

稱取0.1g(精確至0.0001g)試樣(粒徑小於0.075mm，經105℃乾燥2h後裝入磨口小玻璃瓶中備用)置於聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤濕，加入2mLHCl和2mLHNO₃，蓋上坩堝蓋後，置於控溫電熱板上，110℃加熱1h。取下坩堝蓋，加入1mLHF和1mLHClO₄，蓋上坩堝蓋，110℃加熱2h，升溫至130℃，加熱2h，取下坩堝蓋，升溫至200℃，待高氯酸煙冒盡，取下，冷卻。加入2mL(1+1)HCl溶解鹽類，移至10mL塑料比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻。高含量元素可分取部分溶液稀釋後測定。

按表84.29儀器工作參數和表84.30的分析參數，將儀器點火穩定0.5h後，對儀器進行兩點校準，低點為(1+9)HCl空白，高點為混合標准溶液1～6。

表84.29 儀器工作條件

表84.30 元素分析線、背景校正及主要干擾元素校正系數

然後測定未知試樣溶液，將數據儲存在計算機內，由儀器軟體進行運算和干擾校正，計算試樣中各元素的質量分數:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:w_i為各元素的質量分數，μg/g;ρ_i為從校準曲線上查得試樣溶液中經基體干擾校正後被測元素i的濃度，μg/mL;ρ₀為從校準曲線上查得空白試驗溶液中被測元素i的濃度，μg/mL;V₁為分取試樣溶液的體積，mL;V為試樣溶液的總體積，mL;V₂為測定溶液的體積，mL;m為試樣的質量，g。

若w_i為主量元素，則以氧化物報出結果，計量單位為%。

⑤ 貴金屬檢測一般需要檢測哪些元素

就看是不是高純的金屬了！如果是純度在99%以上的就檢測其雜質。用直流電弧光譜儀測只需0.5g就可以完成所有雜質的測定。我在徐州北礦金屬循環利用研究院測過鉑 鈀 銠 銥四種元素。

⑥ α能譜法

方法提要

試樣經氫氟酸-硝酸-硫酸-高氯酸分解後，轉化成(25+75)HNO₃溶液，採用負壓反相萃取色層或自然反相CL-TBP萃淋樹脂萃取色層分離鈾，以水解吸鈾後，用電沉積法鍍片制備鈾α源，用α能譜分析儀測定²³⁴U/²³⁸U。

試樣在剛玉坩堝中加入過氧化鈉，於700℃熔融後，用10g/LEGTA-(5+95)三乙醇胺提取，制備成(25+75)HNO₃溶液，採用負壓反相萃取色層或自然反相CL-TBP萃淋樹脂萃取色層分離釷，以3mol/LHCl洗脫釷後，用電沉積法鍍片制備釷α源，用α能譜分析儀測定²³⁰Th/²³²Th。

儀器和裝置

金硅面壘半導體探測器，α探測真空室，真空泵(真空度小於10Pa)，電荷靈敏放大器，線性放大器，偏壓電源(輸出電壓0～300V，穩定度好於0.2%)，多道能譜儀(不少於1024道)。直流穩定電源(電流0～2A)。鉑電極電沉積陽極。用直徑0.5～1mm電鉑絲，一端繞成"8mm左右的平面螺狀環(盤香狀)，電鍍時，螺狀環面對不銹鋼圓片。沉積槽聚四氟乙烯製成，內徑"20mm，高80mm，不銹鋼底座，陽極與陰極間距1cm。恆溫水浴箱。

試劑

過氧化鈉。

氯化銨。

草酸銨。

氫氟酸。

硝酸。

高氯酸。

硫酸。

三乙醇胺-EGTA混合液100mL溶液中含5mL三乙醇胺和1gEGTA。

氯化鎂溶液(20g/L)。

氫氧化鈉溶液(10g/L)。

鈾電沉積液稱取2gNH₄Cl和5g(NH₄)₂C₂O₄溶於100mL水中(30℃)，用鹽酸調pH為6。

釷電沉積液稱取2gNH₄Cl和5g(NH₄)₂C₂O₄溶於100mL水中(30℃)，用鹽酸調pH為2。

CL-TBP萃淋樹脂0.193～0.250mm。

色層柱內徑7.6mm，高150mm。

天然鈾α標准源一個。

天然釷和²³⁰Th(或²¹⁰Po)工作源各一個。

分析步驟

(1)測定鈾的試樣分解

稱取0.1～4.0g(精確至0.0001g)鈾總量不大於150μg試樣置於100mL聚四氟乙烯燒杯中，加5mLHF、5mLHNO₃、5mL(1+1)H₂SO₄和2mLHClO₄，蓋上聚四氟乙烯蓋，在低溫電爐上煮沸30min以上。打開蓋，繼續蒸發至小體積，取下，冷卻，轉入鉑皿中，在電爐上蒸至白煙冒盡。取下，冷卻，加15mL(2+1)HNO₃，於電爐上提取至溶液透明，轉入100mL燒杯中，用(1+3)HNO₃沖洗鉑皿，洗液轉入100mL燒杯中，加入1～2gNa₂O₂，待劇烈反應完畢，用(1+3)HNO₃沖洗杯壁，使溶液體積保持在50mL左右，繼續在電爐上提取至溶液清澈透明。取下，冷卻。

(2)鈾富集分離

將溶液過濾於已用(1+3)HNO₃平衡過的色層柱中，視需要採用負壓反相萃取色層分離或自然反相萃取色層分離。

a.負壓反相萃取色層分離。利用負壓反相萃取色層分離雜質裝置(圖66.1)控制流速在2～5mL/min，待上柱液流盡，用20mL(1+3)HNO₃淋洗柱3次;用14mL3mol/LHCl淋洗柱3次，4mL水淋洗柱1次，流出液棄去。利用負壓反相萃取色層分離釷(鈾)裝置(圖66.2)，用10mL蒸餾水控制流速在2～5mL/min之間分2次洗脫鈾，流出液承接於大氣吸收瓶中，然後再轉入50mL燒杯中，用水洗盡大氣吸收瓶，洗液轉入50mL燒杯中，加入1mLHNO₃和0.5mLHClO₄，置於電爐上冒煙蒸干後，稍冷卻，再加入1mLHCl，低溫蒸干，供電沉積使用。色層柱用20mL水淋洗後，用帶玻璃珠的乳膠管堵住色層柱嘴。於色層柱貯液杯中加入20mL水，蓋上蓋，供下次使用。

圖66.1 色層柱和接液瓶

圖66.2 負壓反相萃取色層分離雜質裝置

圖66.3 負壓反相萃取色層分離釷(鈾)裝置

b. 自然反相萃取色層分離。控制自然流速在 1mL/min 以下，待上柱液流盡，用 20mL ( 1 +3) HNO₃淋 洗 柱 3 次，用14mL 3mol / L HCl 淋洗柱 3 次，4mL 水淋洗柱1 次，流出液棄去。用 10mL 水分 2次洗脫鈾，流出液承接於 50mL 燒杯中，加入1mL HNO₃和 0. 5mL HClO₄，置於電爐上冒煙蒸干後，稍冷卻，再加入 1mLHCl，低溫蒸干，供電沉積使用。色層柱用20mL 水淋洗後，用帶玻璃珠的乳膠管堵住色層柱嘴。於色層柱貯液杯中加入20mL 水，蓋上蓋，供下次使用。

(3)測定釷的試樣分解

稱取0.1～4.0g(精確至0.0001g)釷總量不大於150μg試樣置於剛玉坩堝中，視試樣量，加入4～8gNa₂O₂，用玻棒攪勻，上面再覆蓋一層過氧化鈉，置於700℃的高溫中熔融10min，取出，冷卻。將坩堝放入250mL燒杯中，視試樣量，用50～200mL三乙醇胺-EGTA混合液提取，洗出坩堝;若溶液沉澱很少，則加入2mL氯化鎂溶液。將燒杯置於電爐上煮沸2min，取下，冷卻。用快速定量濾紙過濾，沉澱和燒杯用氫氧化鈉溶液各洗2次，再用水各洗2次。用(3+7)熱硝酸將沉澱溶解於原燒杯中。

(4)釷富集分離

將溶液過濾於已用(25+75)HNO₃平衡過的色層柱中，視需要採用負壓反相萃取色層分離或自然反相萃取色層分離。

a.負壓反相萃取色層分離。利用負壓反相萃取色層分離雜質裝置(圖66.2)控制流速在2～5mL/min，待上柱液流盡，用20mL(25+75)HNO₃淋洗柱3次，4mL3mol/LHCl淋洗柱1次，流出液棄去。利用負壓反相萃取色層分離釷(鈾)裝置(圖66.3)，用10mL3mol/LHCl控制流速在2～5mL/min，分2次洗脫釷，流出液承接於大氣吸收瓶中，然後再轉入50mL燒杯中，用水洗盡大氣吸收瓶，洗液轉入50mL燒杯中，加入1mLHNO₃和0.5mLHClO₄，置於電爐上冒煙蒸干後，稍冷卻，再加入1mLHCl，低溫蒸干，供電沉積使用。色層柱用30mL水淋洗後，用帶玻璃珠的乳膠管堵住色層柱嘴。於色層柱貯液杯中加入20mL水，蓋上蓋，供下次使用。

b.自然反相萃取色層分離。控制自然流速在1mL/min以下，待上柱液流盡，用20mL(25+75)HNO₃淋洗柱3次，4mL3mol/LHCl淋洗柱1次，流出液棄去。用10mL3mol/LHCl分2次洗脫釷，流出液承接於50mL燒杯中，加入1mLHNO₃和0.5mLHClO₄，置於電爐上冒煙蒸干後，稍冷卻，再加入1mLHCl，低溫蒸干，供電沉積使用。色層柱用30mL水淋洗後，用帶玻璃珠的乳膠管堵住色層柱嘴。於色層柱貯液杯中加入20mL水，蓋上蓋，供下次使用。

(5)電沉積制備α源

a.鈾α源的制備。用10mL鈾電沉積液溶解分離純化後的試樣，試液倒入電沉積槽，加入0.05～0.1g(NH₄)₂C₂O₄，將電沉積槽放入水溫(65±5)℃的恆溫水浴箱中，接通電源，將電流調至1.2A。此時，電沉積液pH為6;電沉積時間視pH變化而定，一般為40min左右，pH由6上升到8，再由8降到2;這時，向電沉積槽內加入3滴氨水，3～5min後加入幾滴氨水，切斷電源，小心取出陰極片，水清洗後用酒精棉球擦凈樣片，晾乾，編號待測。

b.釷α源的制備。用10mL釷電沉積液溶解分離純化後的試樣，試液倒入電沉積槽，加入0.05～0.1g(NH₄)₂C₂O₄，將電沉積槽放入水溫(65±5)℃的恆溫水浴箱中，接通電源，將電流調至1.2A。此時，電沉積液pH為2;電沉積時間視pH變化而定，一般為40min左右，pH由2上升到8，再由8降到2;這時，向電沉積槽內加入3滴氨水，3～5min後加入幾滴氨水，切斷電源，小心取出陰極片，用水清洗後用酒精棉球擦凈樣片，晾乾，編號待測。

(6)測量

a.譜儀工作狀態選擇。

aα探測真空室的真空度一般控制在1～10Pa。真空度不宜過高，以免引起核反沖對探測器的污染。

b確定探測器的工作偏壓:根據偏壓-能量解析度實驗曲線，選擇解析度最好的偏壓作為探測器最佳偏壓值。每個探測器初次使用前必須進行偏壓選擇。

c改變線性放大器的放大倍數，使測量峰居於顯示器合適部位。

d測量能量解析度:將²³⁰Thα源或²¹⁰Poα源放入α探測真空室內，抽真空。測量α譜儀的能量解析度，要求儀器的能量解析度好於1%。

b.能量刻度。用天然釷或其他已知能量的α薄源對譜儀進行能量刻度，能量非線性不得超過1%。

c.效率刻度。將已知放射性活度的鈾標准源放在探測真空室內，抽真空，測量²³⁸U、²³⁴Uα能譜，求出實測計數與鈾標准源活度的百分比，即為探測效率，按式(66.1)計算:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:E_a為譜儀的探測效率;R_s為刻度源的凈計數率，s^-1;R_a為α粒子絕對發射率，s^-1(此處用²³⁸U的活度，Bq)。

譜儀的探測效率確定以後，如測量的幾何條件、系統的配置等有變化時，必須重新刻度。

d.測量全流程本底。按制定的方法，制備不少於各2份空白鈾、釷α源試樣片，在測量裝置上測量全流程本底，取平均值作為全流程本底值。當更換試劑或探測器時，應重新測量全流程本底。

e.測量試樣。首先，根據所要求的相對誤差ε和試樣計數率N，按式(66.2)計算出測量時間t:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

然後，將待測試樣的鈾(或釷)α源，放在α探測真空室內，抽真空，按所確定的測量時間t測量α能譜曲線，讀取²³⁸U、²³⁴U、²³⁰Th、²³²Th的譜峰面積。

(7)分析結果的計算

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:²³⁸U、²³⁴U、²³⁰Th、²³²Th為扣除儀器本底加試劑空白試樣的該同位素的峰面積;x為²³⁴U或²³⁰Th的峰面積;y為²³⁸U或²³²Th的峰面積;σ為相對標准偏差。

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:δx為

(8)全流程試劑空白檢驗

按給出的分析流程對所用試劑進行了全流程空白檢驗，空白(計數/24h):²³⁸U為31.3、²³⁴U為29.4、^230Th為28.8、²³²Th為18.0。

(9)測量下限估算

通過本流程對砂岩樣分解、富集分離制出的試樣(電沉積α源片)，用α能譜法測量²³⁴U/²³⁸U、²³⁰Th/²³²Th比值的不確定度可用合成標准偏差來表示:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中各符號的物理意義同式(66.4)和式(66.5)。

我國對固態地質試樣中的²³⁴U/²³⁸U、²³⁰Th/²³²Th比值測定還沒有制定分析誤差要求，以EJ/T751—93《放射性地質礦產分析試驗質量保證規范》對水中²³⁴U/²³⁸U、²³⁰Th/²³²Th比值分析允許偶然誤差作為參考，即U(或Th)大於10μg/g以上試樣的相對允許誤差為5%，1～10μg/g試樣的相對允許誤差為10%。對²³⁴U/²³⁸U來說，要滿足10%的相對標准偏差，根據公式(66.6)各核素的測量計數必須達到200個計數以上。雖然²³⁸U與²³²Th的半衰期不一樣，同質量²³⁸U放射性比活度是²³²Th放射性比活度的3倍，但地殼中²³²Th的克拉克值剛好是²³⁸U的3倍，所以低品位試樣中²³⁸U與²³²Th活度比1左右，同樣測量²³⁰Th/²³²Th比值要達到10%的相對標准偏差，各核素的測量計數也必須有200個計數以上。

試樣中核素達到放射性平衡時，1μg鈾中²³⁸U、²³⁴U、²³⁰Th的比活度均為0.0123Bq，1μg釷中²³²Th比活度為4.03×10^-3Bq。"20mm金硅面壘半導體探測器，安裝"18mm準直孔情況下，α能譜儀的探測效率一般不會大於20%(4!)。本方法全流程回收率一般為50%～90%。對於鈾、釷都是1μg/g的低品位試樣:稱取4g試樣，α能譜儀的探測效率取20%，全流程回收率取70%，以24h為測量計時單位的條件下，可計算出α能譜儀對²³⁸U、²³⁴U、²³⁰Th的凈計數為595個，²³²Th的凈計數為195個。

根據上述條件，在要求10%的相對標准偏差下，可計算出本流程稱取不同試樣量的測量下限。增大稱樣量能顯著降低測量下限或顯著提高測量效率。本流程²³⁸U/²³⁴U測量下限為鈾0.5μg/g、²³⁰Th/²³²Th測量下限定為釷1.2μg/g是可行的，能滿足地質勘查研究的需要。

⑦ 測定方法

錸通常採取光度法、極譜法和ICP-MS法等進行測定。

光度法測錸的試劑很多，特別是三苯甲烷、噻嗪、吖啶類染料以及肟類、含硫基的有機試劑等均能與Re⁷⁺或Re⁴⁺形成有色配合物，大部分可被有機溶劑所萃取，一定量的鉬不幹擾測定。經萃取分離後的有機相有很深的顏色並與濃度成正比，可直接進行錸的光度法測定。

有關試劑的測試條件及靈敏度列於表62.19中。

表62.19 一些光度法測定錸的靈敏度比較

續表

肟類有機顯色劑需預先將ReO^-₄與其他元素分離，再以氯化亞錫還原為Re(Ⅳ)，然後顯色測定。

62.5.3.1 萃取分離-硫氰酸鹽光度法

方法提要

試樣經氧化鎂燒結分解，水浸取，大量Fe、Mo、W、Nb、V、Ca、Mg、Al、Bi、Mn、Ag、Zn、Ni、Co、Cr、Sn、Cu、Te等不進入溶液或不幹擾錸的測定。在酒石酸存在下，調節pH8～9，用氯化四苯胂-三氯甲基烷萃取分離高錸酸，可進一步分離V、W、Mo、Nb、Cu、Cr等干擾離子。

將三氯甲烷分出後置水浴上蒸干，以6mol/LHCl溶解高錸酸鹽，以二氯化錫還原，硫氰酸鹽顯色，乙酸丁酯萃取，有機相於分光光度計430nm波長處，測量吸光度測定錸量。本方法適用於稀有和有色金屬等一般礦石和岩石中錸含量的測定，也適用於鎢礦石中錸量的測定。測定范圍w(Re):(1～300)×10^-6。

儀器

分光光度計。

試劑

氧化鎂。

酒石酸。

鹽酸

過氧化氫。

氫氧化銨。

三氯甲烷。

乙酸丁酯。

碳酸氫鈉溶液(100g/L)。

氯化四苯胂(TPAC)溶液(20g/L)。

氯化鈉溶液(100g/L)。

硫氰酸鉀溶液(250g/L)。

二氯化錫溶液(350g/L)在(1+1)HCl中投入一定量顆錫粒，貯於棕色瓶中。

錸標准儲備溶液ρ(Re)=50.0μg/mL稱取10.00mg高純金屬錸於100mL燒杯中，加20mL(1+1)氫氧化銨，5mLH₂O₂，置水浴上溶解並蒸干，加少量水溫熱溶解，移入200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

錸標准溶液ρ(Re)=5.0μg/mL用水稀釋錸標准儲備溶液製得。

酚酞指示劑(10g/L)乙醇溶液。

校準曲線

曲線A:分取0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL錸標准溶液。曲線B:分取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL錸標准溶液，分別置於一組25mL帶塞比色管中，補加水至8mL，加8mLHCl、混勻。加入1.5mLKSCN溶液，1.5mLSnCl₂溶液(每加一次試劑都混勻)，放置20min後，加入6.0mL(曲線A)或10.0mL(曲線B)乙酸丁酯，振搖15min，放置分層後，取有機顯色液於分光光度計上，在波長430nm處，用3cm(曲線A)或2cm(曲線B)比色皿，以乙酸丁酯作參比測量吸光度，繪制校準曲線。

分析步驟

根據錸的含量，稱取0.1～2g(精確至0.0001g)試樣。錸量小於5×10^-6，稱取2g;5×10^-6～30×10^-6，稱取1g;30×10^-6～60×10^-6，稱取0.5g;大於60×10^-6，則稱取0.1～0.3g。也可用萃取劑體積進行調節。將試樣置於預先盛有2gMgO的20mL瓷坩堝中(稱取1g試樣增加2gMgO)，攪拌均勻，再覆蓋約0.5gMgO，置於高溫爐中由低溫逐漸升溫至(630±20)℃保持2h，取出冷卻。

將燒結物倒入已盛有4～5滴H₂O₂的100mL燒杯中，以熱水洗坩堝數次，洗液倒入燒杯用水沖稀至50mL體積左右(浸出體積不宜太小，煮沸後體積約有30mL即可)，蓋上表面皿，置電爐上煮沸10min，再移在低溫控溫電熱板上保溫2h，使溶液清澈後取下冷卻。沉澱用中速濾紙過濾，濾液以100mL燒杯承接，沉澱用水洗5～6次。

濾液置控溫電熱板上蒸發至約10mL，加入1g酒石酸，取下，加1滴酚酞指示劑，用(1+1)氫氧化銨中和至溶液變紅，用少量水移入已盛有2mLNaHCO₃溶液的60mL分液漏斗中，體積控制為20mL，加入1mLTPAC溶液，10mL三氯甲烷，萃取2min，靜置分層，用干濾紙條擦凈漏斗頸部存在的水珠，小心地將三氯甲烷放入20mL干燒杯中。向水相中再加5mL三氯甲烷，萃取2min，同法將三氯甲烷合並入20mL燒杯中，加入0.1mLNaCl溶液，置沸水浴上蒸干。加入6mL(1+1)HCl，繼續置沸水浴上加熱5min，取下冷卻。用10mL(1+1)HCl將燒杯內溶液移入25mL帶塞比色管中，混勻。以下按校準曲線進行測定。

錸含量的計算參見式(62.2)。

62.5.3.2 環己酮萃取分離-α-糠偶醯二肟光度法

方法提要

試樣經氧化鎂燒結，熱水浸取，大部分元素得到分離。微克量的鉬、鉍、砷、鉛、鎳等干擾元素，可用環己酮在鹼性溶液中萃取分離。微量高錸酸在4.2～5mol/LH₂SO₄介質中被氯化亞錫還原為四價，四價錸可催化α-糠偶醯二肟的酸解，產生α-糠偶醯二酮。在320nm處有一新吸收峰(加入檸檬酸可促進催化反應)，可檢出0.005～0.06μg/mLRe。本方法適用於稀有和有色金屬等一般礦石和岩石中錸含量的測定，測定范圍w(Re):(0.01～100)×10^-6。

儀器

分光光度計。

試劑

氧化鎂。

過氧化氫。

硫酸c(1/2H₂SO₄)=12.5mol/L。

環己酮。

三氯甲烷。

氫氧化鈉溶液(200g/L)。

硫酸鈉溶液(100g/L)。

檸檬酸溶液(192g/L)。

α-糠偶醯二肟溶液0.4gα-糠偶醯二肟溶於100mL乙醇。

氯化亞錫溶液稱取0.7gSnCl₂·2H₂O於200mL燒杯中，加約30mL水，邊攪拌邊緩慢加入42mLH₂SO₄，待氯化亞錫全部溶解後移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

錸標准儲備溶液ρ(Re)=50.0μg/mL稱取25.00mg金屬錸置於50mL燒杯中，加入5mLHNO₃，5mL(1+1)H₂SO₄，在控溫電熱板上加熱溶解，蒸發至2～3mL，用水吹洗杯壁，再蒸發至硝酸全部除盡。用水移入500mL容量瓶中並稀釋至刻度，混勻。

錸標准溶液ρ(Re)=1.0μg/mL用水稀釋錸標准儲備溶液制備。

校準曲線

分取0.00mL、0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL錸標准溶液置於一組50mL分液漏斗中，加入5mLNaOH溶液、5mLNa₂SO₄溶液、10mL環己酮，萃取1min，靜置分層後棄去水相。往有機相中加10mL水和10mL三氯甲烷，反萃取1min，分層後棄去有機相。水相放入50mL燒杯中，加0.5mL12.5mol/LH₂SO₄、數滴過氧化氫，置水浴上蒸發至1～2mL，反復加過氧化氫至黃色褪去，用水吹洗杯壁，蒸發至水分及過氧化氫完全逸出。

取下冷卻，加2.5mL水、1mL檸檬酸溶液，用少量水將溶液移入10mL比色管中，加2mL2.5mol/LH₂SO₄，冷卻，加2.5mLα-糠偶醯二肟溶液、1.5mLSnCl₂溶液，用水稀釋至刻度，混勻，放置過夜(溫度應不低於20℃)，次日於分光光度計上，在波長380nm處測量吸光度，繪制校準曲線。

分析步驟

稱取0.5～1g(精確至0.0001g)試樣，置於已盛有3gMgO的瓷坩堝中，攪勻，再覆蓋約1g，置高溫爐中由低溫升至700℃保持2h，取出冷卻。用熱水浸取，加數滴過氧化氫，煮沸30min，用中速濾紙過濾於100mL容量瓶中，用水洗燒杯及沉澱數次，並稀釋至刻度，混勻。

分取20.00mL上述溶液於100mL燒杯中，在控溫電熱板上蒸發至近干，取下，加入5mLNaOH溶液，5mLNa₂SO₄溶液，移入50mL分液漏斗中，總體積為10mL左右。向分液漏斗中加10.0mL環己酮，萃取1min，以下按校準曲線進行測定。

錸含量的計算參見式(62.1)。

注意事項

燒結過程中，應經常開啟爐門，以便充分氧化。

62.5.3.3 苯萃取-丁基羅丹明B光度法

方法提要

試樣經氧化鎂燒結，熱水浸取。在2～3mol/LH₃PO₄介質中，高錸酸與丁基羅丹明B形成橙紅色配合物，可用苯萃取錸的有色配合物，最大吸收峰在565nm波長處，摩爾吸光系數為4×10⁴，藉以進行光度法測定。本方法適用於稀有和有色金屬等一般礦石和岩石中錸量的測定。測定范圍w(Re):(1～300)×10^-6。

儀器

分光光度計。

試劑

氧化鎂。

磷酸。

氫氧化銨。

苯。

丁基羅丹明B溶液0.1g丁基羅丹明B溶於100mL水中。

錸標准溶液ρ(Re)=5.0μg/mL配製見62.5.3.1萃取分離-硫氰酸鹽光度法。

校準曲線

分取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL錸標准溶液於一組25mL比色管中，加4mL(1+1)H₃PO₄，加水稀釋至10mL，加入1mL丁基羅丹明B溶液，混勻。准確加入5.0mL苯，萃取1min，靜置分層後，在分光光度計上，於560nm波長處，用1cm比色皿測量吸光度，繪制校準曲線。

分析步驟

根據試樣中錸的含量，稱取0.5～1g(精確至0.0002g)試樣置於事先盛有3gMgO的瓷坩堝中，充分攪勻，表面再蓋一層，放入高溫爐中，逐漸升高溫度650～700℃，保持2h，取出冷卻。將燒結物移入150mL燒杯中，用40～50mL水浸取，加熱煮沸10min，稍冷後進行過濾，用水洗燒杯及濾紙各3次，將濾液加熱濃縮至10mL左右，取下稍冷，加4mL(1+1)H₃PO₄，繼續加熱蒸發至體積小於10mL，移入25mL比色管中，用水洗燒杯2次，加水稀釋至10mL。以下按校準曲線進行測定。

錸含量的計算參見式(62.2)。

注意事項

1)氧化鎂純度對空白影響很大，使用前應進行實驗選擇。燒結過程中，應稍開啟爐門，以充分氧化。

2)顯色時的磷酸濃度:錸含量低時，以0.3～1mol/L為宜，大於此酸度，色澤顯著降低，小於此酸度，空白稍帶顏色，最好控制在0.5～1mol/L。錸含量高時，可提高適當酸度。

3)汞、硝酸根、碘離子，高價錳以及其他氧化劑能與丁基羅丹明B顯色，應除去。

4)大於0.1mg的鎢、釩和鉻影響測定;可分別採用酒石酸、抗壞血酸消除汞、硝酸根、碘離子。

62.5.3.4 催化光度法

方法提要

高錸酸鹽可催化氯化亞錫還原碲酸鈉成單質碲，在一定時間內所還原的碲量與錸量的濃度成正比，加入保護膠，碲呈棕黑色膠體存在於溶液中，於波長530～570nm，可用作光度法測定。

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

此反應若無高錸酸或其鹽類存在時，在相當長的時間內是不會進行的。採用標准加入法，本法可測定0.001～0.1μg/mL錸。

儀器

分光光度計。

試劑

氧化鎂。

三氯甲烷。

氫氧化鈉溶液(200g/L)。

8-羥基喹啉溶液(25g/L)稱取5g8-羥基喹啉於26mL(36+64)乙酸及適量水中，加熱使之溶解，用水稀釋至200mL。

氯化亞錫溶液(375g/L)稱取37.5gSnCl₂·2H₂O溶於100mLHCl中。

混合液氯化亞錫溶液-500g/L酒石酸-濃鹽酸-40g/L聚二烯醇(1+2+2+5)。

碲酸鈉(5g/L)稱取0.5gNa₂TeO₄加入5mLHCl及少量水溶解後稀釋至100mL。

錸標准溶液ρ(Re)=50.0μg/mL配製見62.5.3.1萃取分離-硫氰酸鹽光度法。然後配製錸含量為10.0μg/mL、1.0μg/mL、0.10μg/mL、0.050μg/mL、0.010μg/mL、0.005μg/mL、0.001μg/mL的系列。

酚酞指示劑(10g/L)乙醇溶液。

分析步驟

稱取0.2～2g(精確至0.0001g)試樣，置於預先鋪有0.5～3.0gMgO的瓷坩堝中，充分攪勻，放入高溫爐中逐漸升溫到650℃，並在此溫度下保持2h。取出冷卻，用30～40mL熱水將內容物移入150mL燒杯中，並洗凈坩堝，加蓋表面皿，在低溫電熱板上煮沸15～20min並保溫至溶液清澈。取下稍冷，用中速濾紙過濾，用水洗燒杯及沉澱各3～4次，沉澱棄去。濾液收集在100mL燒杯中，在電熱板上蒸發至5mL左右，將溶液移入50mL分液漏斗中(如有白色沉澱，可用小張濾紙或玻璃棉過濾除去)，加入1滴酚酞，如溶液呈紅色，則用(5+95)HCl調至紅色恰好褪去，再加入2滴氫氧化鈉溶液、1mL8-羥基喹啉溶液，混勻後放置5min。加入8mL三氯甲烷，劇烈振盪0.5min，待靜置分層後，放出三氯甲烷。補加2滴氫氧化鈉及0.5mL8-羥基喹啉，再加入8mL三氯甲烷，如此進行第二次和第三次萃取，然後再用5mL三氯甲烷萃取2次以除盡殘留的8-羥基喹啉。各次有機相均棄去。將水相移入100mL燒杯中，分液漏斗用少量水洗2～3次，將合並的水溶液置低溫電熱板上蒸發至3～5mL，移入10mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻(母液)。

吸取2.0mL母液4份，分別放入10mL比色管中，為A、B、C、D，另再取空白1份為E。再向B、C、D中分別加入相當於試液含錸量的0.7倍、1.4倍、2.1倍的錸標准溶液。向5支比色管中加水使溶液體積各為4.0mL，加入1mL混合液，混勻。放置使5支比色管中溶液的溫度一致，分別加入1mL碲酸鈉溶液並立即混勻。放置，待溶液出現適當的棕色即可於430～470nm處測量吸光度。測量時應嚴格控制每支比色管從加入碲酸鈉起到比色讀數的那一段時間間隔相一致。如室溫較低，可置於45℃水浴上顯色。

按下式計算試樣中錸的含量:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:w(Re)為試樣錸的質量分數，μg/g;m_Re為試樣中的錸量，μg;m為稱取試樣的質量，g;a、2a、3a為分別向比色管B、C、D中加入錸標準的質量，μg;A、A₁、A₂、A₃、A₀分別為比色管A、B、C、D、E溶液的比色讀數。

加入錸標準的量(a)應與試樣中錸量比例適當，此值可由該礦區的鉬、錸比求得，也可吸取1mL母液作單份比色測定，求得錸的大致含量。

注意事項

銅、汞、鍺、錫、鉛、銻、鉍、砷、釕、鋨在100μg內無影響，鉬及鎢的干擾用酒石酸消除;鉬對碲的還原亦有微弱的催化作用，可用硫化物分離後測定或用8-羥基喹啉-氯仿萃取分離鉬。硝酸抑制反應，其他酸影響顏色強度，故採用標准加入法。

62.5.3.5 亞硫酸鈉底液極譜法

方法提要

試樣經氧化鎂燒結，水提取，錸呈錸酸鹽溶解於溶液中，而留在沉澱中的大部分共生元素分離。在6～10g/LNa₂SO₃溶液中，錸呈現良好的極譜波，半波電位為-1.59V(對飽和甘汞電極)。錸含量在0.2～4.0μg/mL之間，波高與濃度呈線性關系。

鉻大於錸5倍時影響測定。本方法可以測定0.0001%以上的錸。

儀器

示波極譜儀。

試劑

氧化鎂。

亞硫酸鈉溶液(200g/L)。

錸標准儲備溶液ρ(Re)=100.0μg/mL稱取0.1000g高純金屬錸置於燒杯中，加入5mLHNO₃，置於水浴中加熱溶解，然後用5mLHCl逐HNO₃，重復3次。蒸發至3mL左右，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。用時逐級稀釋至所需要的濃度。

校準曲線

取6份燒結過的氧化鎂(與試樣同時進行)，用20mL熱水轉入100mL燒杯中，分別加入含錸0μg、10μg、20μg、…、200μg的錸標准溶液，煮沸10min，冷卻後移入已盛有20mLNa₂SO₃溶液的一組50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，放置澄清。分取部分上層清液，置於電解池中，起始電位為-1.3V，用示波極譜進行測定。繪制標准曲線。

分析步驟

稱取0.1～2g(精確至0.0001g)試樣，置於瓷坩堝中，加入2g粉狀氧化鎂，充分攪勻，再覆蓋一層。置於高溫爐中，逐漸升溫到700℃燒結2h。取出冷卻後，用20mL熱水將燒結物移入100mL燒杯中，煮沸10min，以下操作同校準曲線。

錸含量的計算參見式(62.2)。

注意事項

在硫酸-硫酸鈉底液中，有硫酸羥胺存在下，錸-碲催化體系既可以用來測定碲，同時可以測定微量錸。此外，在鹽酸-二乙基二硫代氨基甲酸鈉、硫酸-甲基醛-銅-碲、鹽酸-硫氰酸鉀-α-糠偶醛二肟等介質中，錸也能產生靈敏的催化波。有的體系靈敏度較高，檢測下限能達到0.00xμg/mLRe。

62.5.3.6 硫酸-EDTA-聚乙烯醇-二苯胍底液催化極譜法

方法提要

試樣經氧化鎂燒結後，水提取，過濾。在硫酸-EDTA-聚乙烯醇底液中，加入適量二苯胍，可使錸的催化波大為提高，檢出量可達0.001μg/mL。於電位-0.50V～-0.8V處，作導數極譜圖。本方法適用於稀有和有色金屬等一般礦石和岩石中錸含量的測定。測定范圍w(Re):(0.01～100)×10⁶。

試劑

氧化鎂。

硫酸。

聚乙烯醇溶液(1g/L)。

二苯胍溶液(1g/L)加1滴(1+1)H₂SO₄。

碲溶液ρ(Te)=10.0μg/mL稱取0.2500g金屬碲於50mL燒杯中，加10mLHNO₃，在水浴上加熱溶解，然後加5mLH₂SO₄，蒸發至3mL，冷卻，用水移入250mL容量瓶並稀釋至刻度，混勻。再用水稀釋至要求濃度。

混合底液稱取3g鹽酸羥胺，0.6gEDTA，用水溶解後，加40mL(1+1)H₂SO₄，然後依次加入7.5mL碲溶液、4mL聚乙烯醇溶液、15g抗壞血酸、2mL二苯胍溶液，用水稀釋至100mL，混勻。現用現配。

錸標准溶液ρ(Re)=0.50μg/mL配製方法見62.5.3.2環己酮萃取分離-α-糠偶醯二肟光度法。

儀器

極譜儀(帶導數部分)。

校準曲線

取0.00mL、0.20mL、0.60mL、1.00mL、4.00mL、8.00mL、12.00mL、16.00mL錸標准溶液或0mL、0.20mL、0.60mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL錸標准溶液，分別置於一組50mL燒杯中，置控溫電熱板上，加熱蒸干，加入10.0mL混合底液微熱溶解鹽類，放置20min後，於極譜儀上，電位-0.5V～-0.8V處，作導數極譜圖。繪制校準曲線。

分析步驟

根據試樣中錸的含量，稱取0.1～1g(精確至0.0001g)試樣，置於已盛有2～3gMgO的瓷坩堝中，攪勻後再覆蓋一層，置於高溫爐中，逐漸升溫至700℃，保持2h，取出冷卻，置100mL燒杯中，加入30mL熱水，加熱煮沸5～10min。將溶液過濾於100mL燒杯中，用水洗燒杯和沉澱數次。濾液置控溫電熱板上加熱蒸干，加入10.0mL混合底液微熱溶解鹽類，以下按校準曲線進行測定。

錸含量的計算參見式(62.2)。

注意事項

1)在燒結過程中，應稍開啟爐門，以便充分氧化。

2)錸的催化波在4h內穩定性良好。碲量的多少影響錸催化波的波高，因此底液必須加准，10mL底液中含7.5μg碲為最佳量。二苯胍的加入能促使錸的催化波增高，加入量也應適當，過量反而使波高下降。

62.5.3.7 硫氰酸鉀-α-糠偶醯二肟-鹽酸底液催化極譜法

方法提要

試樣經氧化鎂燒結，熱水浸取。在0.48mol/LHCl-3g/LSnCl₂-0.5g/LKSCN-0.2g/Lα-糠偶醯二肟-!=0.008%丙酮體系中，錸在-0.93V處產生一靈敏的催化波，在0.1～0.8μg/mL錸濃度范圍內，峰電流與濃度呈線性關系。本方法適用於稀有、有色金屬等一般礦石和岩石中錸含量的測定。測定范圍w(Re):(1～100)×10^-6。

儀器

示波極譜儀。

試劑

氧化鎂。

丙酮。

鹽酸。

二氯化錫溶液(150g/L)溶於(1+4)HCl。

硫氰酸鉀溶液(25g/L)。

α-糠偶醯二肟溶液0.5gα-糠偶醯二肟溶於100mL(5+95)乙醇溶液。

錸標准溶液ρ(Re)=10.0μg/mL稱取0.1000g(精確至0.0001g)高純金屬錸於100mL燒杯中，加5mLHNO₃，置水浴上溶解，加5～8mLHCl，趕去剩餘的硝酸，重復3次，最後剩3mL左右，取下，用水移入1000mL容量瓶中並稀釋至刻度，混勻。吸取20.00mL於200mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，混勻。

校準曲線

分取0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL錸標准溶液，分別置於一組25mL容量瓶中，用水稀釋至10mL左右，加入2mL(1+1)HCl、0.5mLSnCl₂溶液、0.5mLKSCN溶液、1mLα-糠偶醯二肟溶液、4滴丙酮，用水稀釋至刻度，混勻。將溶液倒入電解池中，用示波極譜儀導數部分，-0.93V處測量峰電流，繪制校準曲線。

分析步驟

稱取0.5～2g(精確至0.0001g)試樣，置於預先盛有3～5gMgO的瓷坩堝中，充分攪勻，表面再覆蓋一層，置高溫爐中，從低溫逐漸升至700℃並保持2h，取出冷卻。將燒結物移入100mL燒杯中，用40mL熱水浸取並煮沸3～5min，冷卻。移入50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，放置澄清。

分取5.0～10.0mL清液於25mL容量瓶中，加入2mL(1+1)HCl，以下按校準曲線進行測定。

錸含量的計算參見式(62.1)。

注意事項

1)在燒結過程中，應稍開啟爐門，以便充分氧化。

2)每加一種試劑均須混勻，低價錸只有在低酸度介質中與α-糠偶醯二肟、硫氰酸鹽形成電活性配合物，可允許一定量EDTA、酒石酸、草酸等存在。

62.5.3.8 電感耦合等離子體質譜法

方法提要

採用氧化鎂半熔法、過氧化鈉熔融-丙酮萃取法或硝酸分解法處理試樣，等離子體質譜法測定錸。一般ICP-MS的儀器檢出限為0.001ng/mL，根據各種前處理方法的稀釋倍數，並考慮到基體、空白等因素，對試樣的測定限為w(Re):(0.2～2)×10^-6。

儀器

等離子體質譜儀。

試劑

氧化鎂。

過氧化鈉。

丙酮。

硝酸。

過氧化氫。

氫氧化鈉溶液(250g/L)。

錸標准儲備溶液ρ(Re)=100.0μg/mL稱取0.14406g高純錸酸銨(NH₄ReO₄)置於燒杯內，溶於水中，移入1000mL容量瓶內，用水稀釋至刻度，搖勻。

錸標准溶液ρ(Re)=20.0ng/mL由錸標准溶液稀釋配製。

銥內標溶液ρ(Ir)=20.0ng/mL。

分析步驟

(1)試樣處理

a.氧化鎂半熔法。稱取0.5g(精確至0.0001g)試樣置於瓷坩堝中，加入1.5gMgO，攪拌均勻，再覆蓋0.5g，放入高溫爐，逐漸升溫至700℃，焙燒時爐門開一縫，使加入空氣以促進錸的氧化。保持1h後，取出冷卻，將坩堝內半熔物轉入150mL燒杯中，用50mL熱水浸取。煮沸1h，冷卻。轉入50mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻，放置。取上清液干過濾後上機測定。

b.過氧化鈉熔融-丙酮萃取法。稱取0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於高鋁坩堝中，加入3gNa₂O₂，攪勻，再覆蓋一層，置於高溫爐中，在700℃熔融10min，取出冷卻，將坩堝置於燒杯中，加30mL熱水提取，洗出坩堝，冷卻後將鹼性試樣溶液和沉澱一並轉入120mLTeflon分液漏斗中，補加氫氧化鈉溶液至濃度約為5mol/L。加入10mL丙酮萃取Re，振盪1min，靜止分層(如沉澱太多，需多加氫氧化鈉溶液，轉入50mL離心管離心，將上清液轉入分液漏斗進行分相)。棄去下層水相和沉澱，加2mLNaOH溶液到分液漏斗中。振盪1min，進一步洗去丙酮相中的雜質，棄去下層水相。將丙酮相轉入50mL離心管中，離心10min，用滴管取出上部丙酮到已加有2mL水的100mLTeflon燒杯中(這一次離心是為了保證丙酮相不會夾雜鹼液，防止以後溶液含鹽量過高而導致霧化器堵塞)。在電熱板上加熱，開始保持約50℃，待丙酮蒸發完後，升高電熱板溫度到120℃，繼續加熱溶液至干。用0.5mLHNO₃中和溶解殘渣。有時HNO₃提取液呈黃色，可能是丙酮的降解產物，反復加熱近干並滴加H₂O₂和HNO₃，可使溶液清亮無色，最終轉入10mL比色管，用水稀釋至刻度，搖勻，待上機測定。

c.硝酸分解法(適用於硫化礦物)。稱取10～50mg試樣，置於小燒杯中，加入5～10mLHNO₃，蓋上表面皿，於低溫電熱板加熱至沸騰。繼續加熱至試樣逐漸形成白色鉬酸沉澱。去蓋，繼續加熱至僅余約0.5mL溶液，加少量水加熱，轉入10mL比色管，用水稀釋至刻度，搖勻。放置澄清後取上清液上機沉澱。

(2)上機測定

選用常規的ICP-MS工作參數繼續測定。

測定同位素為¹⁸⁵Re，內標為¹⁹³Ir。以高純水為低點、錸標准溶液為高點進行儀器校準，然後測定試樣溶液。內標溶液在測定空白溶液、標准溶液和試樣溶液時由三通導入ICP儀器。

注意事項

1)半熔法在焙燒過程中錸可能有少量揮發損失，結果略偏低，含量很低時可能偏低約10%。

2)半熔法處理試樣不可選用¹⁸⁷Re作為測定同位素，因為含錸試樣中往往含有由錸衰變產生的放射性¹⁸⁷Os，會對¹⁸⁷Re的測定形成干擾。另兩種處理方法因鋨已被分離，不存在此問題。

3)用丙酮萃取錸的問題。丙酮與水混溶，當氫氧化鈉濃度大於2mol/L時，丙酮與鹼溶液分成兩相。5mol/LNaOH時分相界面清晰。在鹼性介質中大部分金屬氫氧化物沉澱而得到分離。試樣基體中的Mo、Fe、Ni、Cu、As等元素基本不被萃取。在當前所有Re的溶劑萃取方法中丙酮萃取方法較為簡單快速並具有廣泛的適用性。只需做一次萃取，不用反萃步驟，就可以把錸從輝鉬礦、橄欖岩、玄武岩、黑色頁岩、油頁岩、黃鐵礦、黃銅礦、鉻鐵礦、毒砂等基體中快速分離。

參 考 文 獻

鄧桂春，滕洪輝，劉國傑，等 . 2004. 錸的分離與分析研究進展 ［J］. 稀有金屬，28 ( 4) : 771 -776

鄧桂春，臧樹良，王永春，等 . 2000. 乙基紫萃取光度法測定銅煙灰中的錸 ［J］. 分析化學，28( 8) : 1051

劉峙嶸 . 1997. 高錸酸鹽 - 氨氯吡咪鹽酸鹽萃取光度法測定錸 ［J］. 四川有色金屬，( 2) : 65 -66

王靖芳，馮彥琳，李慧妍 . 1995. N，N - 二 ( 1 - 甲基庚) 乙醯胺萃取錸的研究 ［J］. 稀有金屬，19( 3) : 228

王清芳，羅錦超，馮彥琳，等 . 2001. N7301 萃取錸的研究 ［J］. 有色金屬 ( 冶煉部分) ，29

王順昌，齊守智 . 2001. 錸的資源、用途和市場 ［J］. 世界有色金屬，( 2) : 12 -14

王獻科，李玉萍，李莉芬 . 2000. 液膜分離富集測定錸 ［J］. 中國鉬業，24 ( 4) : 38 -41

王小琳，劉亦農，熊宗華 . 1995. 酮類試劑萃取分離錸的研究 ［J］. 化學試劑，17 ( 3) : 143 -145

楊子超，王秀山，李運濤，等 . 1988. 氯化三烷基苄基銨萃取分離錸鉬的研究 ［J］. 西北大學學報，18( 3) : 46 -49

周迎春，劉興江，馮世紅，等 . 2003. 活性炭吸附法分離錸鉬的研究 ［J］. 表面技術，32 ( 4) : 31

周稚仙，楊俊英 . 1987. 苯並 -15 - 冠 -5 萃取分離錸的研究 ［J］. 化學試劑，9 ( 1) : 50

⑧ 常見元素化學分析方法的目錄

1金（Au）
1.1甲酸還原磷鉬酸分光光度法測定礦石中的金
1.2硫代米蚩酮分光光度法測定硅酸岩中的痕量金
1.3原子吸收分光光度法測定礦石中的微量金
1.4酚藏花紅分光光度法測定銅合金中的金
1.5二正辛基亞碸萃取?原子吸收分光光度法測定礦石中的微量金
2銀（Ag）
2.1高錳酸分光光度法測定鐵中的痕量銀
2.2曙紅?銀?鄰菲咯啉分光光度法測定鎂合金中的銀
2.3EDTA絡合滴定法測定銀合金中的銀
2.4原子吸收分光光度法測定鐵礦中的銀
2.5硫氰化物容量法測定銀合金中的銀
2.6鎘試劑A?吐溫80分光光度法測定照相定影液廢水中的銀
3鋁（Al）
3.1偶氮氯膦Ⅰ分光光度法測定金屬銅中的鋁
3.2鉻偶氮酚KS分光光度法測定鐵錳礦石中的鋁
3.3EDTA絡合滴定法測定鈦中的鋁
3.4鉻天青S分光光度法測定鐵合金中的鋁
3.5原子吸收分光光度法測定金屬材料中的鋁
3.6CAS?TPB分光光度法測定金屬鎳中的微量鋁
4砷（As）
4.1砷化物分光光度法測定高純金屬中的微量砷
4.2砷鉬酸?結晶紫分光光度法測定岩石礦物中的砷
4.3孔雀綠分光光度法測定礦石中的微量砷
4.4二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測定水中的微量砷
4.5碘量法測定合金中的砷
4.6鉬藍分光光度法測定合金中的砷
5硼（B）
5.1亞甲基藍?1，2?二氯乙烷萃取分光光度法測定合金中的微量硼
5.2酸鹼滴定容量法測定硼合金中的硼
6鈹（Be）
6.1容量法測定合金中的鈹
6.2鉻天青S分光光度法測定合金中的微量鈹
6.3甲基百里酚藍分光光度法測定鈹青銅中的鈹
6.4鈹試劑Ⅲ分光光度法測定合金中的微量鈹
6.5偶氮氯膦Ⅰ分光光度法測定礦石中的微量鈹
7鉍（Bi）
7.15?Br?PADAP分光光度法測定鉛中的鉍
7.2二硫代二安替比林甲烷分光光度法測定礦石中的鉍
7.3碘化鉀分光光度法測定純金屬中的鉍
7.4硫脲比色法測定鉛合金中的鉍
7.5雙硫腙?苯萃取分光光度法測定高溫合金鋼中的鉍
8鋇（Ba）
8.1EDTA絡合滴定法測定鈮礦石中的鋇
8.2二甲基偶氮磺Ⅲ分光光度法測定鹼土金屬中的微量鋇
8.3重量法測定礦石中的鋇
9碳（C）
9.1庫侖法測定金屬中的碳
9.2氣體容量法測定金屬中的碳
9.3非水滴定法測定鋼鐵中的碳
10鈣（Ca）
11銅（Cu）
12鈷（Co）
13鉻（Cr）
14鎘（Cd）
15鈰（Ce）
16稀土總量
17氯（Cl）
18鐵（Fe）
19氟（F）
20鍺（Ge）
21鎵（Ga）
21?5羅丹明B?苯?乙醚萃取分光光度法測定煤中鎵
22汞（Hg）
23銥（Ir）
24銦（In）
25鉀（K）、鈉（Na）
26鋰（Li）
27鎂（Mg）
28錳（Mn）
29鉬（Mo）
30氮（N）
31鎳（Ni）
32鈮（Nb）
33釹（Nd）
35鉛（Pb）
36鈀（Pd）
37鉑（Pt）
38銣（Rb）、銫（Cs）
39錸（Re）
40銠（Rh）
41釕（Ru）
42硫（S）
43硅（Si）
44硒（Se）
45錫（Sn）
46銻（Sb）
47鍶（Sr）
48鈧（Sc）
49碲（Te）
50鈦（Ti）
51釷（Th）
52鉭（Ta）
53鈾（U）
54釩（V）
55鎢（W）
56釔（Y）
57鋯（Zr）
58鋅（Zn）
參考文獻

⑨ 任務稀土氧化物中稀土總量的測定

——草酸鹽重量法

任務描述

稀土元素總量的測定是根據各個稀土元素在化學性質上的相似性，採用重量法、光度法和容量法。草酸鹽重量法是測定稀土總量的經典方法，該法對常量稀土的測定，雖然比較費事，但其准確度和精密度均超過其他方法，因此被廣泛採用。本任務旨在通過實際操作訓練，學會重量法測定稀土氧化物中的稀土總量，鞏固重量法的基本操作，能真實、規范記錄原始記錄並按有效數字修約進行結果計算。

任務實施

一、儀器和試劑准備

（1）玻璃儀器：燒杯、漏斗。

（2）瓷坩堝。

（3）馬弗爐。

（4）氯化銨。

（5）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。

（6）高氯酸（ρ＝1.67g/mL）。

（7）鹽酸洗液：10mL鹽酸，加水稀釋至500mL。

（8）氨水（1＋1）。

（9）過氧化氫（30%）。

（10）氯化銨洗液（2%），用氨水調pH為10。

（11）鹽酸（ρ＝1.19g/mL），（1＋1），（1＋4），（2＋98），0.225mol/L。

（12）草酸溶液（5%），1% 洗液。

（13）間甲酚紫指示劑（0.1%），乙醇溶液。

二、分析步驟

稱取0.25 g 左右樣品置於300mL 燒杯中，加5mL 水，4mL 濃鹽酸，1mL 過氧化氫（30%），5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL）［含鈰高的試料加入10mL硝酸（1 ＋1）溶解］，加熱至溶解完全。繼續加熱至冒高氯酸白煙，並蒸至1mL 左右，取下，稍冷後，加入10mL濃鹽酸，10mL水，加熱使鹽類溶解至清。用定量慢速濾紙過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6次，棄去濾紙。

濾液加水至約150mL，加2g氯化銨，加熱至沸，取下，用氨水（1＋1）中和至氫氧化物沉澱析出。加15～20滴過氧化氫，並過量加20mL氨水（1＋1 ），加熱至沸，取下，冷至室溫。此溶液pH大於9。用慢速濾紙過濾，用pH＝10的氯化銨溶液洗滌燒杯2～3次，洗沉澱7～8次。

將沉澱連同濾紙放入原燒杯中，加10mL鹽酸，加熱將濾紙煮爛、溶解沉澱。加水至約80mL，加熱至沸，加4滴間甲酚紫指示劑，取下。加100mL熱的5% 草酸溶液，用氨水（1＋1）調節pH約1.8，溶液由深粉色變為淺粉色。在電熱板上保溫2h，取下，靜置4h或過夜，用慢速濾紙過濾。用1% 草酸洗液洗燒杯3～5次，用小塊濾紙擦凈燒杯，放入沉澱中，洗沉澱8～10次。

將沉澱連同濾紙置於已恆重的瓷坩堝中，低溫灰化後，置於950℃馬弗爐中灼燒40min，取出，放入乾燥器中冷卻30min，稱重，重復操作至恆重。隨同試樣做空白試驗。

三、結果計算

計算公式如下：

岩石礦物分析

式中：

為稀土氧化物總量的質量分數，%；m₁為試樣溶液中稀土氧化物的質量，g；m₀為試樣空白溶液中稀土氧化物的質量，g；m為稱取試樣質量，g。

四、質量表格填寫

任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、5。

任務分析

一、方法原理

草酸鹽重量法測定稀土是利用草酸鹽沉澱分離稀土，然後將稀土草酸鹽於950℃溫度下灼燒成稀土氧化物進行稱量測定。

二、主要干擾元素及其消除方法

（1）鋅、釩、鎢、鉬、銅、鎳、鈷等。消除方法：將含有相當於0.4g稀土氧化物的鹽酸或硝酸溶液，加水至約120mL，加熱至沸，在不斷攪拌下加入氨水至溶液pH值大於10，再補加5mL氨水，將沉澱放置1h，並間歇攪拌，過濾。

（2）鈮、鉭、鈦、鋯、鎢、鈾和鐵等。消除方法：在鹽酸（3%）和氫氟酸（10%）介質中進行沉澱，過濾。

（3）釷。在許多礦物中釷是與稀土共存的，如獨居石、氟碳鈰礦等。草酸鹽沉澱法、氫氧化物沉澱法、氟鹽沉澱法都不能使稀土與釷分離。目前對釷的分離通常採用六次甲基四胺沉澱法、苯甲酸沉澱法、碘酸鹽沉澱法。在含NH₄Cl為50g/L的六次甲基四胺溶液中，當pH＝5.0～5.5時，釷沉澱而稀土不沉澱。為了防止Ce^4＋同時沉澱，應先將鈰還原成Ce^3＋。具體步驟如下：調整稀土和釷的混合溶液約為50～60mL的體積，加入0.2g左右抗壞血酸，加2滴甲基橙指示劑，用氨水中和至剛變橙色，若有混濁，滴加鹽酸（1＋1 ）至溶液清亮。加熱至近沸，在攪拌下加入六次甲基四胺至甲基橙剛變黃色（pH 4.4～5.0），補加抗壞血酸少許，冷至室溫過濾。

三、草酸鹽重量法測定各類稀土樣品中稀土總量的樣品處理技術

在實際測定中，還有各種樣品需要測定稀土總量，如稀土金屬、氧化稀土、氫氧化稀土、氟化稀土、稀土精礦、稀土硅鐵合金、釹鐵硼等，這些樣品中稀土總量的測定一般都採用草酸鹽重量法，所不同的是樣品的前處理技術。根據樣品性質和雜質的不同，處理方法有一定的區別。其具體處理方法如下：

1.稀土金屬

稱取1 g左右樣品置於300mL燒杯中，加入20mL水，10mL鹽酸（1＋1 ），低溫加熱至溶解完全，蒸發至1mL 左右。加入20mL 水，加熱使鹽類溶解。過濾，濾液接收於100mL容量瓶中，用鹽酸洗液（2 ＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。用水稀釋濾液至刻度，混勻。移取20mL試液於300mL燒杯中。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

2.氧化稀土、氫氧化稀土

稱取0.25 g左右樣品置於300mL燒杯中，加入20mL水，5mL鹽酸（1＋1 ）［含鈰高的試料加入5mL硝酸（1 ＋1）溶解］及1mL過氧化氫（30%），低溫加熱至溶解完全，蒸發至1mL左右。加入20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

3.氟化稀土

稱取0.4 g 左右樣品置於 200mL 燒杯中，加 10mL 硝酸（1 ＋1 ）、1mL 過氧化氫（30%）及5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL），低溫加熱至冒高氯酸煙，待試料完全溶解，蒸發至1mL左右，取下，稍冷。加5mL濃鹽酸，20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

4.稀土精礦

稱取約0.3g（精確至0.0001g）試樣於預先盛有3g氫氧化鈉（事先烘去水分）的鎳坩堝中，加入約3 g過氧化鈉，加蓋，先在電爐上烘烤，然後放入750℃馬弗爐中熔融，取出，冷卻。將坩堝置於400mL燒杯中，加150mL溫水，加熱浸取，待劇烈作用停止後，洗出坩堝和蓋，將溶液煮沸2min，取下，冷卻至室溫。用慢速濾紙過濾，以氫氧化鈉洗液洗燒杯2～3次，洗沉澱5～6次。

將沉澱連同濾紙放入原燒杯中，加20mL濃鹽酸及10～15滴過氧化氫，將濾紙攪碎，加熱溶解沉澱。溶液及紙漿移入250mL塑料燒杯中，加熱水至約100mL，在不斷攪拌下加入15mL氫氟酸，在60℃水浴保溫30～40min。每隔10min攪拌一次，取下冷卻到室溫，用慢速濾紙過濾，以氫氟酸-鹽酸洗液洗滌燒杯2～3次，洗滌沉澱8～10次（用小塊濾紙擦凈塑料燒杯內壁放入沉澱中），用水洗沉澱兩次。

將沉澱連同濾紙放入原玻璃燒杯中，加25mL硝酸及5mL高氯酸，蓋上表面皿，加熱破壞濾紙和溶解沉澱。待劇烈作用停止後繼續加熱冒煙並蒸至體積為2～3mL，取下，放冷。加5mL濃鹽酸，20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

5.稀土硅鐵合金、稀土鎂硅鐵合金

稱取0.3 g左右樣品置於乾燥黃金皿中，緩緩滴加5mL濃硝酸，5mL氫氟酸，待試料溶解反應平靜後，加3～5mL高氯酸，加熱至冒高氯酸煙，取下稍冷，用水沖洗皿壁，繼續加熱至高氯酸大煙冒盡。取下冷卻，加20mL鹽酸（1＋1）於黃金皿中，加熱溶解鹽類並轉移至300mL燒杯中，用帶膠皮頭的玻璃棒將皿擦凈，用水分次沖洗皿壁。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

6.釹鐵硼

稱取0.3g左右樣品置於300mL錐形瓶中，加10mL硫酸-磷酸混酸（1＋1），置於高溫電爐上加熱，中間搖動幾次使試樣分解完全，繼續加熱使硫酸煙與溶液分層，並騰空至瓶口。取下，冷卻（用手可摸），用熱水吹洗器壁，加20mL熱水，搖勻（必要時，在電爐上加熱）。立即將溶液移入250mL塑料燒杯中，補加熱水至約100mL。在熱的試液中加入少許紙漿，在不斷攪拌下加入15mL氫氟酸，於沸水浴保溫30～40min，每隔10min攪拌一次。取下，冷卻至室溫，用定量慢速濾紙過濾。用氫氟酸洗液（2＋98 ）洗塑料燒杯3～4次，沉澱和濾紙10～12 次。將沉澱和濾紙置於400mL 燒杯中，加入30mL 硝酸，5mL高氯酸，加熱使沉澱和濾紙溶解完全，繼續加熱至冒高氯酸白煙，並蒸至近干。取下，冷卻後，加入10mL鹽酸，10mL熱水，加熱使鹽類溶解至清。用定量慢速濾紙過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2 ＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

實驗指南與安全提示

稀土草酸鹽的溶解度對測定的影響。輕稀土草酸鹽的溶解度較重稀土草酸鹽的溶解度小，如1L水中可溶解鑭、鈰、鐠、釹、釤的草酸鹽約0.4～0.7mg，而釔、鐿草酸鹽則為1.0mg、3.3mg。因此，對於重稀土試樣，草酸鹽重量法的結果容易偏低。

草酸根活度對稀土草酸鹽沉澱的影響。稀土草酸鹽的溶解度不是很小，因此進行稀土草酸鹽沉澱分離時，稀土含量不宜太低，溶液體積不宜過大，同時應使溶液保持合適的草酸根活度。綜合考慮同離子效應和鹽效應，各種稀土草酸鹽的溶解度在草酸根活度為

時最小。

溫度、攪拌和陳化時間對稀土草酸鹽沉澱的影響。草酸沉澱稀土一般宜在70～80℃進行，這樣有利於雜質元素的分離。沉澱完全後應加熱煮沸1～2min，但煮沸時間不宜太久，否則會使釔有損失。添加草酸時應充分攪拌，尤其在稀土濃度大時更應該慢慢地加入草酸和充分攪拌，否則沉澱容易聚成塊狀而包藏雜質，且難以洗滌。在加入草酸後攪拌3min可減少稀土損失。對100mg以上的稀土沉澱一般陳化2 h以上就可以，小於100mg的稀土沉澱放置4 h或過夜。當有較高的鈣、鐵共存時，過長的陳化時間會引起它們的共沉澱而導致結果偏高。

銨鹽及其他共存元素對稀土沉澱的影響。銨鹽對鈰組稀土草酸鹽沉澱影響不大，但對釔組稀土沉澱有顯著影響。因為當有銨鹽存在時釔組稀土能與草酸生成（NH₃）Re（C₂O₄）配合物而使結果偏低。因此，在沉澱釔組稀土時，不宜用草酸銨作沉澱劑，也不要在調節酸度時引進大量銨離子。少量鋇、鎂和鹼金屬對分離沒有干擾，但其含量與稀土相當時就會出現共沉澱，尤其是鈣的干擾最嚴重。如果稀土量在200mg以上，可在酸度較高的條件下用草酸沉澱稀土，以減少鹼土金屬的共沉澱。少量的鐵、鋁、鎳、鈷、錳、鉻、鋯、鉿、鉭、鈮、鈾、釩、鎢、鉬可被分離，但大量的鈹、鋁、鐵、鉻、釩、鋯、鉬、鎢會使稀土沉澱不完全，且隨著這些元素在溶液中濃度的增大，稀土草酸鹽的沉澱率隨之降低，特別是鋯、鐵、釩、鋁的影響更加明顯。

介質對稀土草酸鹽沉澱的影響。鹽酸和硝酸是常用的沉澱稀土的介質，其中鹽酸最常用，因為稀土草酸鹽在鹽酸中的溶解度小於在硝酸中的溶解度。而在硫酸中，部分稀土會形成硫酸鹽沉澱，不利於下一步灼燒成氧化物。當沉澱稀土時，加入乙醇、丙酮等可以提高沉澱率，縮短陳化時間。加入適量六次甲基四胺，能增大結晶粒度，易於過濾。

稀土草酸鹽轉化成氧化物的溫度。大多數稀土草酸鹽在400～800℃溫度下開始分解並最後轉化成氧化物。在定量分析時，一般將稀土草酸鹽於900～1000℃溫度下灼燒1h，以確保完全轉化為稀土氧化物。

氨水必須不含碳酸根，否則鈣分離不完全。不含碳酸根的氨水的處理方法如下：用兩個塑料杯分別裝入濃氨水及水各半杯，同時放入密閉容器內，一天後水吸收氨，即成為無碳酸根氨水。

草酸具強腐蝕性、強刺激性，其粉塵或濃溶液可導致皮膚、眼或黏膜的嚴重損害，腐蝕口腔和消化道，對腎臟損害明顯。草酸對環境有危害，對水體和大氣可造成污染。本身可燃，遇高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險，加熱分解產生毒性氣體。可用霧狀水、乾粉、二氧化碳、砂土滅火。用後及時密封，避光保存於陰涼處，遠離火種、熱源、氧化劑及鹼類。

高氯酸具有強烈腐蝕性，吸入、食入或經皮膚吸收均有害，可引起強烈刺激症狀。高氯酸與有機物作用會發生爆炸，因此單獨使用高氯酸要非常小心，一般盡量不要單獨使用高氯酸溶樣。當高氯酸與硝酸混合應用時，就消除了它與有機物作用引起爆炸的危險。操作時應注意防護，必要時穿聚乙烯防護服。若與皮膚或眼睛接觸，立即用水沖洗。用後及時密封，儲存於陰涼、通風處，遠離火種、熱源，並與酸類、鹼類、胺類等分開存放。

案例分析

某分析室的員工在用草酸鹽重量法測定離子型稀土礦混合稀土氧化物的稀土總量，分解樣品時操作如下：稱取0.25 g左右樣品置於300mL燒杯中，加5mL水，4mL濃鹽酸，1mL過氧化氫，3mL高氯酸，分解後再加入3mL高氯酸，加熱至溶解完全。繼續加熱至冒高氯酸白煙，立即取下，稍冷後，加入10mL濃鹽酸，10mL水，加熱使鹽類溶解至清。其測定結果總是偏高。請你幫他分析一下偏高的原因。

拓展提高

重量法與滴定法在分析稀土總量的優缺點比較

作為常量稀土測定的標准分析方法，重量分析法和滴定分析法在許多部門的例行分析和仲裁分析中廣泛應用。二者各有自己的優缺點。

1.重量法

眾所周知，草酸鹽重量法是測定稀土總量的主要方法。該法的最大缺點是對重稀土元素的分析容易偏低，因為重稀土元素的草酸鹽的溶解度較大。表6-3列出了部分稀土元素草酸鹽的溶解度。

表6-3 部分稀土元素草酸鹽的溶解度

從表6-3中可以看出，重稀土元素草酸鹽的溶解度明顯大於輕稀土元素草酸鹽的溶解度。因此，對鈥、鉺、銩、釔、鐿含量高的試樣，採用草酸鹽重量法會使結果偏低1%～2%，此類試樣的稀土重量法有待進一步完善。

2.滴定法

滴定法測定稀土主要是配位滴定法和氧化還原滴定法。氧化還原滴定法主要用於測定鈰和銪。EDTA法測定稀土總量和重量法相比，操作簡單，流程短，但其干擾因素多。其最大的缺點是需要預先知道稀土配分量，這樣才能進行計算。這對於不同稀土配分量的樣品來說是不方便的。但其對單一稀土樣品的測定，特別是單一重稀土樣品的測定，可以彌補重量法測定重稀土容易偏低的缺陷。現將重量法和滴定法的比較列於表6-4中。

表6-4 重量法和滴定法測定稀土總量的優缺點比較

⑩ 釷的檢驗和測定方法

國家標准有的
本標准適用於各類食品中天然釷和鈾的測定。天然釷測定方法測定限為1×10**-8g/g 灰。天然鈾測定限為乙酸乙酯萃取-熒光計法2×10**-8g/g灰；三烷基氧膦(TRPO)苯取-熒光計法1×10**-7g/g灰；N235萃取-分光光度法1.5×10**-8g/g灰;目視熒光法4×10**-7g/g灰；激光熒光法為2.5×10**-8g/g灰。
2 引用標准
GB 6768 水中微量鈾分析方法
GB 14883.1 食品中放射性物質檢驗 總則
3 天然釷測定方法-三烷基(混合)胺(N235)萃取-分光光度法
3.1 原理
三烷基(混合)胺(N235)是一種混合三烷基(主要辛基)叔胺，其性質與三正辛胺相似。
食品灰用硝酸和高氯酸浸取，溶液經磷酸鹽沉澱濃集鈾和釷，在鹽析劑硝酸鋁存在下以N235從硝酸溶液中同時萃取釷和鈾，首先用8mol/L鹽酸溶液反萃取釷，再用水反萃取鈾,分別以鈾試劑III顯色,進行分光光度測定。本法可用於食品中鈾和釷聯合或單獨檢驗。
3.2 試劑和材料
3.2.1 釷標准溶液：取0.600g硝酸釷[Th(NO3)4·4H2O]溶於50mL 5mol/L硝酸溶液中，轉入500mL容量瓶，用0.5mol/L硝酸稀釋至刻度，此貯備液用重量法標定。按標定結果用lmol/L硝酸將一定量貯備液准確稀釋成1.00μgTh/mL的釷標准溶液。
標定：准確吸取30.0mL貯備液於燒杯中，加70mL水，加熱至80℃左右，以酚酞作指示劑，用氨水沉澱釷，沉澱用無灰濾紙過濾,0.1％氨水洗滌幾次後，放入已恆量的坩堝中烘乾，炭化，900℃灼燒成二氧化釷，恆量，計算出准確釷含量。
3.2.2 10％N235萃取劑：將50mLN235(工業純)，50mL乙酸乙酯、50ml丙酮混合後，或單用50mLN235，以環已烷稀釋到500mL,再用2mol/L硝酸溶液萃洗平衡後待用。
3.2.3 硝酸鋁溶液：500g硝酸鋁中加少量水和33ml,氨水,加熱溶解後用水稀釋到500ml。
3.2.4 飽和硝酸銨溶液：用2mol/L硝酸溶液配製。
3.2.5 0.03%鈾試劑Ⅲ-草酸飽和溶液：稱取0.3g鈾試劑Ⅲ,溶解於水中(若溶解不完全，可加少量氫氧化鈉)，稀釋至1000ml。使用前倒此溶液於小試劑瓶中，加入草酸至飽和。
3.2.6 8mol/L鹽酸溶液：取333mL鹽酸(優級純)，用水稀釋至500ml，加入約1g尿素。
3.3 儀器和器材
3.3.1 分光光度計: 72型或其他型號, 3cm比色杯。
3.4 釷工作曲線的繪制 在8個分液漏斗中各加入10mL1mol/L硝酸溶液, 分別吸入相當於0,0.3,0.5,0.7,1.0, 2.0,3.0,4.0μg釷的釷標准溶液, 按3.5.5～3.5.6條測定釷的吸光度作為縱坐標, 實標加入的釷量為橫坐標作圖。
3.5 測定
3.5.1 采樣、預處理按GB14883.1規定進行。
3.5.2 稱取1～2g(精確至0.001g)樣品灰於60mL瓷蒸發皿中(大米、玉米和肉類等含鈣少的樣品灰按50mgCa/g灰的比例加入鈣載體溶液)，加入10mL濃硝酸，在沙浴上緩慢蒸發至干。將蒸發皿轉入高溫爐500℃灼燒10min(樣品灰灼燒後若呈黑色或灰色時，可重復酸浸取,再灼燒處理一次),取出冷卻後加入10mL8mol/L硝酸,加熱溶解後趁熱過濾。用8mol/L 硝酸洗滌蒸發皿2～3次，再用熱的稀硝酸洗滌蒸發皿和殘渣2～3次。濾液和洗滌液合並於離心管中。
3.5.3 攪拌下滴加氨水於上述浸取液中，調節溶液pH＝9使生成白色沉澱，加熱凝聚。冷卻後離心，棄去上清液。沉澱用水洗滌一次，離心，棄去上清液。
3.5.4 滴加濃硝酸入離心管，使沉澱剛好溶解。將溶液轉移入60mL分液漏斗中，用15mL硝酸鋁溶液分2次洗滌離心管，洗滌液合並入分液漏斗。
3.5.5 加15mL10％N235萃取劑入分液漏斗，萃取5min，靜置分相後棄去水相。用5mL飽和硝酸銨溶液萃洗一次。
3.5.6 萃洗後的有機相依次用5.0mL和3.5mL8mol/L鹽酸反萃取，每次反萃取5min。二次反萃取液合並於10mL比色管，加入1.00mL0.03％鈾試劑Ⅲ-草酸飽和溶液，用8mol/L鹽酸稀釋到刻度。搖勻後在分光光度計(波長665nm，3cm比色皿)以8.5mL 8mol/L鹽酸代替樣品液加顯色劑作為零值，進行比色，測定釷的吸光度。從工作曲線上查出釷含量。有機相可用於測定鈾(下接7.5.7條)。
3.5.7 化學回收率測定：准確稱取1～2g樣品灰(與樣品分析的用灰量相等)於60mL瓷蒸發皿，加入釷標准溶液2.0mL和10mL硝酸，按3.5.2～3.5.6條與未加釷標准溶液的樣品平行操作。根據測得的釷含量，按式(1)計算釷的化學回收率。
3.5.8 試劑空白值的測定：不用樣品灰按以上測定程序，以8.5mL 8mol/L鹽酸在比色管中加入顯色劑後作為零值，在同樣條件下測出吸光度作為試劑空白，應在計算結果中進行校正。
3.6 計算
A』-N
R=━━━....................................(1)
Ao
NM
A=━━━....................................(2)
WR
式中：A--食品中釷含量，μg/kg或μg/L；
A』--加入釷標准溶液的樣品所測得的釷含量，μg；
Ao--加入釷的量，μg;
M--灰樣比，g/kg或g/L；
N--樣品測定時從釷工作曲線上查得的釷含量，μg；
R-一釷的化學回收率；
W--分析樣品灰質量，g。
4 天然釷測定方法-PMBP萃取-分光光度法
4.1 原理 食品灰以王水浸取，草酸鹽沉澱載帶釷，1-苯基-3-甲基-4-苯甲醯基吡唑酮-5(簡稱 PMBP)萃取分離後，在6mol/L鹽酸介質中，以鈾試劑Ⅲ顯色進行分光光度測定。
4.2 試劑和材料
4.2.1 釷標准溶液、鈾試劑Ⅲ溶液同N235萃取-分光光度法(3.2)。
4.2.2 PMBP萃取劑：PMBP的0.3％二甲苯溶液。
4.2.3 草酸溶液：10％和0.8％兩種溶液。
4.2.4 10％磺基水楊酸溶液。
4.2.5 10％酒石酸溶液。
4.2.6 抗壞血酸。
4.2.7 鹽酸溶液:0.1mol/L和6mol/L兩種溶液。
4.2.8 1:1氨水。
4.2.9 鈣載體溶液：40mgCa/mL。
4.2.10 高氯酸。
4.2.11 王水：1體積硝酸與3體積鹽酸混合。
4.3 儀器
4.3.1 分光光度計：72型或其他型號，3cm比色杯。
4.4 工作曲線的繪制
分別吸取相當於0,0.3,0.5,0.7,1.0,3.0,5.0,7.0,9.0,10.0μg釷的釷標准溶液於十個250ml燒杯中,加20ml 6mol/L鹽酸溶液、 2mL鈣載體溶液,加水至250mL,按4.5.3～ 4.5.5條操作。繪制吸光度值對於釷含量的工作曲線。
4.5 測定
4.5.1 采樣、預處理按GB 14883.1規定進行。
4.5.2 浸取：稱取0.5～2g(精確至0.001g)灰樣於蒸發皿，用少量水將灰潤濕，慢慢加入5ml王水，蓋上表面皿，在電爐上緩緩蒸干，再放入高溫爐中，於450℃灼燒0.5h，取出冷卻。加入約20mL6mol/L鹽酸溶液，加熱至沸，使樣品溶解。稍冷，以中速定性濾紙過濾，以熱酸性水洗滌蒸發皿，再洗殘渣至濾液無色。控制濾液體積在250mL左右。
4.5.3 濃集：往濾液中加入2g草酸，微熱使溶。以1:1氨水調節pH至1左右，使生成草酸鹽沉澱。若未出現白色沉澱，則在攪拌下逐滴加入2mL鈣載體溶液，加熱，以促使生成白色沉澱。加熱陳化，冷卻0.5h以上，離心，棄去上清液。用250mL1％草酸溶液洗沉澱，離心，棄去上清液。沉澱以高氯酸和硝酸各5～10mL溶解並轉移至小燒杯中，小火蒸干。
4.5.4 萃取分離：蒸干物冷卻後，加10mL水、5mL10％磺基水楊酸溶液、約0.1g固體抗壞血酸，用1:1氨水調節pH至1左右，倒入分液漏斗，用少許水洗燒杯並倒入同一漏斗。加15mL0.3％PMBP-二甲苯溶液，萃取2～3min，分層清晰後棄去水相。用10mL0.1mol/L鹽酸溶液萃洗有機相，棄去水相。用15mL6mol/L鹽酸溶液反萃取2～3min，靜置分層清晰後，將水相放入25mL容量瓶中，再用2mL6mol/L鹽酸溶液反萃取有機相一次，合並反萃取液。
4.5.5 於上述容量瓶中依次加入約0.1g抗壞血酸、1mL10％草酸溶液、1mL10％酒石酸溶液和2.00mL0.05％鈾試劑Ⅲ溶液，以6mol/L鹽酸溶液稀釋至刻度。搖勻，放置15min後,以17mL6mol/L鹽酸溶液代替樣品液加顯色劑作為零值，在665nm波長下測定釷的吸光度。從工作曲線上查出相應的釷含量。
4.5.6 化學回收率測定：在分析樣品等量灰樣中加入釷標准溶液2.00mL，按測定程序操作，測定吸光度，計算回收率。
4.5.7 試劑空白值測定：不用樣品灰按以上測定程序，以17mL6mol/L鹽酸溶液加入顯色劑後作為零值，在同樣條件下測出吸光度作為試劑空白，應在結果計算中進行校正。
4.6 計算 公式和符號同3.6條。
5 天然鈾測定方法--乙酸乙酯萃取-光電熒光光度法
5.1 原理 食品灰經硝酸浸取，以硝酸鋁作鹽析劑，經乙酸乙酯萃取分離鈾，氟化鈉熔融燒球後， 用光電熒光光度計測定鈾的含量。
5.2 試劑
5.2.1 乙酸乙酯。
5.2.2 硝酸。
5.2.3 過氧化氫。
5.2.4 4％氟化鈉溶液：優級純或分析純。
5.2.5 80％硝酸鋁溶液：稱取400g硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]，溶於水中，稀釋至500mL。配製後用等體積乙酸乙酯(或乙醚)萃取洗滌一次。
5.2.6 鈾標准溶液：准確稱取1.179g經850℃灼燒過的八氧化三鈾(優級純)，用10mL鹽酸和3mI過氧化氫加熱溶解，蒸至近干。再加入20mL水，使完全溶解後轉入10
天然釷測定方法測定限為1×10**-8g/g 灰。