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銅原礦和尾礦化學分析方法13

發布時間:2022-07-11 17:58:18

Ⅰ 銅礦尾礦的成份及處理方法

你的礦要進行化驗分析,確定成分才好,
不同的礦物含量不同,安徽銅陵礦含硫較高,新疆阿舍勒銅礦含金銀較高,不同的礦床,經處理後尾礦不同。
有的尾礦可以進行二次選礦,提取有用的礦物質。有的尾礦堆存於尾礦庫或井下有待於後期綜合利用。有的可以直接制磚,陶瓷,玻璃等。

Ⅱ 銅精礦的計算方式

一,冶煉方法:
煉鉛原料主要為硫化鉛精礦和少量塊礦.鉛的冶煉方法有火法和濕法兩種,目前世界上以火法為主,濕法煉鉛尚處於試驗研究階段.火法煉鉛基本上採用燒結焙燒——鼓風爐熔煉流程,占鉛總產量的85—90%;其次為反應熔煉法,其設備可用膛式爐,短窯,電爐或旋渦爐;沉澱熔煉很少採用.鉛的精煉主要採用火法精煉,其次為電解精煉,但我國由於習慣原因未廣泛採用電解法.
煉鋅的原料主要是硫化鋅精礦和少量氧化鋅產品.火法煉鋅採用豎罐蒸餾,平罐蒸餾或電爐;濕法煉鋅在近20年以來得到迅速發展,現時鋅總產量的70—80%為濕法所生產.火法煉鋅所得粗鋅採用蒸餾法精煉或直接應用;而濕法煉鋅所得電解鋅,質量較高,無需精煉.
對難於分選的硫化鉛鋅混合精礦,一般採用同時產出鉛和鋅的密閉鼓風爐熔煉法處理.
對於極難分選的氧化鉛鋅混合礦,經長期研究形成了我國獨特的處理方法,即用氧化鉛鋅混合礦原礦或其富集產物,經燒結或制團後在鼓風爐熔化,以便獲得粗鉛和含鉛鋅的熔融爐渣,爐渣進一步在煙化爐煙化,得到氧化鋅產物,並用濕法煉鋅得到電解鋅.此外,也可以用回轉窯直接煙化獲得氧化鋅產物.
二,精礦雜質對鉛鋅冶煉的影響:
1.鉛精礦中的雜質:
銅:在精礦中呈含銅硫化物存在.在燒結焙燒溫度下,反應為氧化銅,熔煉時還原為金屬銅,進入粗鉛,如粗鉛含銅高(>2%)時,則需造冰銅,對銅進行回收,否則,熔煉時,鉛,渣分離困難,且易堵塞虹吸道,造成處理困難,影響工人健康和鉛的揮發損失大.鉛產品中合銅量較高時易使鉛變硬.故要求鉛精礦中含銅量<3%,混合精礦含銅<1%.
鋅:在鉛精礦中以硫化鋅狀態存在,焙燒時變成ZnO.在熔煉過程中不起化學變化,大部分進入爐渣,增加爐渣粘度,縮小鉛液與爐渣比重差,而使二者分離困難,影響鉛的回收率.部分ZnO可能凝結在爐壁上形成爐結,使操作困難.原料中含鋅高時,會造成高鐵爐渣,增加鉛在渣中的損失.鋅易使鉛金屬變硬不能壓成薄片,並促使硫酸對鉛的腐蝕性.因此要求鉛精礦含鋅不大於10%.
砷:在精礦中以毒砂(FeAsS)及雄黃(As2S3)的狀態存在,熔煉時,部分還原成As2O3而揮發進入煙氣,形成極有害的大氣環境污染.部分As進入粗鉛和爐渣;粗鉛中含As高時,需採用鹼性精煉法除As,產出的浮渣中所含的Na3AsO4極易溶於水而污染水源,致使人畜中毒.砷易與鉛形成合金,使鉛硬化,故要求鉛精礦中含砷不大於0.6%.
氧化鎂(MgO):熔點2800℃,增加爐渣熔點,且易使鐵的氧化物在渣中溶解度降低,爐渣變粘,一般含MgO達3.5%,則故障頻繁,因此希望鉛精礦含MgO不大於2%.
氧化鋁(Al2O3):熔點2050℃,使爐渣熔點增高,粘度增大,特別是與ZnO結合成鋅尖晶石(ZnO·Al2O3),在鼓風爐中系不熔物質,使爐渣熔點與粘度顯著升高,故要求精礦中Al2O3不大於4%.
2.鋅精礦的雜質:
銅:在精礦中常呈銅的硫化物狀態存在,焙燒時,主要形成不同形式的氧化亞銅,殘余的硫化銅易形成冰銅,降低爐料的熔點.濕法煉鋅時,溶液中的Cu++腐蝕管道,閥門,在豎罐蒸餾時,往往有少量進入粗鋅,影響商品鋅質量.因此要求鋅精礦含Cu不大於2%.
鉛:鋅精礦中含硫化鉛較高時,形成易熔的鉛硫,鉛硫首先促使結塊甚至使焙燒料熔化,阻止硫的脫除.氧化鉛易與許多金屬氧化物形成低熔點共晶,在800℃時開始熔化,引起爐料在沸騰爐和煙道中結塊.濕法煉鉛中,焙砂浸出時,轉化為硫酸鉛,消耗硫酸.火法煉鉛中,鉛的氧化物在蒸餾罐中還原所得的鉛,部分氣化,冷凝成為鋅錠中的雜質,影響商品鋅質量,焙燒礦中硫酸鉛在蒸餾罐中被還原為硫化鉛,與其它金屬硫化物可形成冰銅,造成罐壁的腐蝕.因此要求鋅精礦中含鉛不大於3%.
鐵:鐵在鋅精礦中呈鐵閃鋅礦存在時,焙燒時形成鐵酸鋅.在濕法煉鋅過程中,鐵酸鋅用稀酸浸出不溶解,影響鋅的浸出率,增加浸出渣的處理費.精礦中游離的FeS焙燒時轉化為Fe2O3,硫酸浸出時呈FeSO4進入溶液,在氧化中和時,生成絮狀Fe(OH)3,影響濃密機澄清速度.在火法豎罐蒸餾時,焙燒礦中的Fe2O3還原成FeO與金屬鐵,其中金屬鐵在豎罐中形成積鐵,影響豎罐溫度升高,使鋅蒸發不充分,致使渣中含鋅高;礦石中存在SiO2時,易與FeO形成硅酸鹽侵蝕罐壁;當粗鋅進入蒸餾塔時,粗鋅含鐵量直接影響塔的壽命.因此希望鋅精礦含鐵一般不大於16%,濕法煉鋅不大於10%.
砷:精礦中含砷,在沸騰焙燒時,砷進入煙氣,造成制硫酸時V2O5觸煤中毒.焙燒礦中的砷絕大部分在浸出時被除掉,但溶液含As高,則消耗FeSO4量大(鐵量為砷量20倍),鐵多渣多,帶走的鋅也多.As能在陰極上放電析出,產生燒板現象(陰極反熔).因此要求精礦混合料中As不大於0.5%.
二氧化硅:精礦中往往含有游離的SiO2和各種結合狀態硅酸鹽,在高溫下與氧化鋅形成硅酸鋅.濕法浸出時,硅酸以膠體狀進入溶液中,使產品濃縮,過濾工序極為困難.在蒸餾過程的高溫條件下,SiO2與CaO,FeO等形成硅酸鹽,腐蝕罐壁有礙蒸餾.要求精礦中SiO2不大於7%.
氟:在沸騰焙燒煙氣中的氟,易使制酸系統瓷磚腐蝕,損壞設備.電解液中含氟高時,陰極鋅不易剝離.要求鋅精礦中F不大於0.2%.
三,鉛鋅冶煉對伴生組份的綜合回收:
1.鉛冶煉時的綜合回收:
硫:在燒結機煙氣中予以回收制硫酸.
銅:在鼓風爐熔煉時,以冰銅形式回收或在火法精煉時以含銅浮渣形式回收.
鉈:在燒結煙塵中予以回收.
金,銀,鉑族金屬,硒,碲和鉍:在電解精煉陽極泥中回收,或在火法精煉的浮渣中回收.
鋅:在鼓風爐渣中用煙化法回收.
鎘:在煙塵中予以回收.
2.鋅冶煉時的綜合回收:
硫:在沸騰焙燒煙氣中回收.
鉛:在氧化鋅浸出渣中回收.
金,銀:在浸出渣中用浮選法回收為精礦.
鎘:在銅鎘渣中予以回收.
銅:在銅鎘渣中予以回收.
銦,鎵,鍺:在銦鍺渣中回收.
鈷:在凈液時以鈷渣形式回收.
鉈:在除氟氯過程中(多膛爐或回轉窯)的煙塵中回收.
四,鉛鋅冶煉產品質量標准:
1.鉛金屬見表1
2.鋅金屬見表2
鉛 金 屬 GB496—64 表1
鉛品號
代 號
化 學 成 分 (%)
用 途 舉 例
Pb≮
雜 質 不 大 於
Ag
Cu
Sb
Sn
As
Bi
Fe
Zn
Mg+Ca+Na
總和
1
Pb—1
99.994
0.0005
0.0005
0.0005
0.001
0.0005
0.003
0.0005
0.0005
0.003
0.006
鉛粉和特殊用途
2
Pb—2
99.990
0.0005
0.001
0.001
0.001
0.001
0.005
0.001
0.001
0.003
0.01
鉛板壓延品,光學玻璃和鉛丹
3
Pb—3
99.980
0.001
0.001
0.004
0.002
0.002
0.006
0.002
0.002
0.003
0.02
鉛合金板柵和印刷鉛板
4
Pb—4
99.950
0.0015
0.001
0.005
0.002
0.002
0.03
0.003
0.003
Mg 0.005
Ca+Na 0.002
0.05
耐酸襯子和管子
5
Pb—5
99.900
0.002
0.002
Sb+Sn
0.01
0.005
0.06
0.005
0.005
Mg 0.01
Ca+Na 0.04
0.01
焊錫,印刷鉛字合金,鉛包電纜,軸承合金
6
Pb—6
99.500
0.002
0.004
Sb+Sn+As
0.25

0.10
0. 01
0. 01
Mg 0.02
Ca+Na 0.10
0.5
鉛字合金,淬火槽,水道管接頭
鋅 金 屬 GB470—64 表2



代 號
化 學 成 分 (%)
用 途 舉 例
Zn≮
雜 質 不 大 於
Pb
Fe
Cd
Cu
As
Sb
Sn
總和
特1
Zn—01
99.995
0.003
0.001
0.001
0.0001

0.005
高級合金及特殊用途
1
Zn—1
99.99
0.005
0.003
0.002
0.001

0.01
壓鑄零件,電鍍鋅,高級氧化鋅,醫葯化學試劑
2
Zn—2
99.96
0.015
0.01
0.01
0.001

0.04
電極鋅片,黃銅,壓鑄零件,鋅合金
3
Zn—3
99.90
0.05
0.02
0.02
0.002

0.1
鋅板,熱鍍鋅,銅合金
4
Zn—4
99.50
0.3
0.03
0.07
0.002
0.005
0.01
0.002
0.5
鋅板,熱鍍鋅,氧化鋅,鋅粉
5
Zn—5
98.70
1.0
0.07
0.2
0.005
0.01
0.02
0.002
1.3
含鋅銅合金,普通氧化鋅,普通鑄件
附錄三:
礦區工業品位指標的計算方法
根據普查評價階段所能獲得的地質資料和國內鉛鋅礦山一般生產技術經濟指標,計算礦區工業品位(指礦區平均品位)可採用簡單易行的"價格法".
"價格法"公式如下:
① 一噸礦石完全成本:為每噸原礦所分攤的采礦,選礦,原礦運輸成本及企業管理費和精礦銷售費的總和:
采礦成本:即出礦成本,不同開拓方式(平硐,豎井),不同采礦方法,排水量大小等,均影響采礦成本.目前,我國地下開采小型礦山采礦成本約12—23元/噸,大中型礦山10—28元/噸.
選礦成本:鉛鋅礦石一般為浮選,其選礦成本受礦石含泥程度,礦物粒度,葯劑消耗量,尾礦輸送距離等因素影響.目前,浮選的選礦成本一般為10—16元/噸.
原礦運輸成本:指采出礦石由坑口至選廠的運輸費,受運輸距離遠近和運輸方式(電機車,索道等)的影響.目前,我國坑采礦山一般為1—1.5元/噸.
企業管理費:企業管理費受企業規模大小和管理水平的影響.目前,我國大中型企業2—4元/噸,小型企業3—5元/噸.
精礦銷售費:鉛鋅精礦由礦山選廠運至冶煉廠交貨地點的一切費用(運輸費,裝卸費,管理費等)為精礦銷售費.運輸費可按公路,鐵路,水運的距離和有關部門規定的運價計算.但參與上述公式計算時,應將精礦銷售費折算分攤成原礦銷售費.
② 采礦貧化率:因地質條件不同,采礦方法不同和管理水平不同,采礦貧化率而有差異.目前,我國坑內采礦的貧化率一般為10—25%.
③ 選礦回收率:根據具體礦區的礦石可選性試驗結果選取指標.
④ 精礦含每噸金屬價格:為國家規定的現行價格,其計價單位為精礦中所含每噸金屬.
由於在公式中,精礦銷售費需折算分攤成原礦銷售費,而在品位尚未確定的條件下,精礦量難以確定,因此折算分攤存在困難,為避免這一問題,可改用下列公式.在下列公式中,一噸礦石完全成本不包括精礦銷售費所分攤折算的費用.
公式中精礦價格需進行折算,如鋅精礦含Zn 55%時,每噸金屬含量的價格為1010元,則每噸精礦價格為1010元×55%=555.5元.
公式中精礦銷售費,系每噸精礦的銷售費,不分攤折算成原礦費用.
每一具體礦區在地質評價時,可將具體礦區的各項參數代入上述公式中,求出礦區工業品位,從而對礦區的經濟意義作出評價.
根據我國當前鉛鋅礦生產一般技術經濟指標的計算,以及有些礦山生產實際資料,礦區工業品位一般要求,硫化礦Pb+Zn 4—5%,混合礦Pb+Zn 6—8%,氧化礦Pb+Zn 8—10%,這個數據也可供礦床經濟評價和考慮礦區是否轉入詳細勘探的參考.對易采易選,交通方便的礦區,以及生產礦山外圍的礦區,這個數據可酌情降低.今後,考慮到礦山管理及采選技術水平的不斷提高,上述礦區工業品位的參考數據,也必然會逐步降低.
計算礦區工業品位,除"價格法"外,尚有其它一些方法,但多較上述方法繁雜,考慮到普查階段所能獲得的資料有限,故不一一列舉,必要時可向工業設計部門了解.

Ⅲ 任務銅礦石分析方法的選擇

任務描述

銅礦石屬於有色金屬礦石,礦石成分通常比較復雜。在實際工作中應根據試樣中銅的含量及伴生元素情況,以及誤差要求等因素選擇合適的分離富集和測定方法。本任務對銅的化學性質、銅礦石的分解方法、銅的分析方法選用等進行了闡述。通過本任務的學習,知道銅的化學性質,能根據礦石的特性、分析項目的要求及干擾元素的分離等情況選擇適當的分解方法;學會基於被測試樣中銅含量的高低不同以及對分析結果准確度的要求不同而選用適當的分析方法;能正確填寫樣品流轉單。

任務分析

一、銅在自然界的存在

銅在自然界分布甚廣,已發現的含銅礦物質有 280 多種。銅在地殼中的豐度為0.01%。

銅以獨立礦物、類質同象和吸附狀態三種形式存在於自然界中,但主要以獨立礦物形式存在,類質同象和吸附狀態存在的銅工業價值不高。

在獨立礦物中,銅常以硫化物、氧化物、碳酸鹽、自然銅等形式賦存。其主要的工業礦物有:

黃銅礦(CuFeS2) 含銅34.6%(常與黃鐵礦伴生)

斑銅礦(Cu5FeS4) 含銅63.3%

輝銅礦(Cu2S) 含銅79.9%

黝銅礦(Cu12Sb4S13) 含銅46.7%

孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)含銅57.5%(常以藍銅礦、 褐鐵礦等共生)

藍銅礦(2CuCO3·Cu(OH)2)含銅55.3%

黑銅礦(CuO) 含銅79.9%

赤銅礦(Cu2O) 含銅88.8%

自然銅礦(Cu) 含銅100%

富銅礦的工業品位為銅含量>1%。但當伴生有用組分且冶煉時有用組分又可回收者,其工業品位要求有所降低。

銅屬於親硫元素,所以常與銀、金、鋅、鎘、鎵、銦、鉈、硒、碲、鐵、鈷、鎳、砷、汞、鍺等元素伴生。在銅礦分析中,應注意對其伴生元素的綜合分析和綜合評價。

二、銅的分析化學性質

1.銅的氧化還原性質

銅的價電子結構為3d104s1。在它的次外層有18個電子,由於有較多的電子處於離核較遠的外層,所以對原子核的屏蔽效應就較小,相應地原子核的有效核電荷就較多,銅原子對外層s電子的束縛力也就較強,因而銅是不活潑的金屬元素。銅是變價元素(主要呈現+1價和+2價兩種價態)因而具有氧化還原性質。銅的氧化還原性質在分析中的應用十分廣泛,可用於分解銅礦石,分析掩蔽銅對其他元素的干擾,用氧化還原法測定銅,等等。

例如,銅不能溶於非氧化性的酸中,但利用其氧化還原性質,可用硝酸溶解銅,硝酸使銅氧化並把銅轉移到溶液中,同時放出氮的氧化物。通常採用的測定銅的碘量法也是基於銅的原子價可變的特性。

又如,

作用,產生硫化亞銅沉澱,此反應可用於銅與其他元素的分離:在用碘量法測定銅前,為了使銅從試液中分離來,可加入Na2S2O3使銅沉澱為硫化亞銅析出,經灼燒轉為氧化銅,然後用硝酸溶解,用鹽酸趕硝酸,最後用碘量法測定銅。反應如下:

岩石礦物分析

岩石礦物分析

2.銅的配位性質

它的簡單離子在水溶液中都以水合配位離子[Cu(H2O)42+的形式存在。銅離子能與許多具有未共用電子對的配位體(包括無機的和有機的)形成配合物。銅離子的配合性質,對於比色法測銅、配位滴定法測銅和對銅的分離、富集、掩蔽等,均具有十分重大的意義。

例如:利用Cu2+與CN-反應生成的Cu的氰配合物[Cu(CN)43-,而不被KOH、H2S沉澱,可使銅與其他金屬元素分離。在用EDTA配位滴定測定試樣中的Ca、Mg時,就可用此配合物的生成來掩蔽Cu2+,從而消除Cu2+的干擾。此反應的方程式如下:

2Cu2++10CN-→2[Cu(CN)43-+(CN)2

Cu2+與銅試劑(二乙氨基二硫代甲酸鈉)在pH為5~7 的溶液中生成棕黃色沉澱,可用於銅的比色測定,也可用於銅的分離。

Cu2+的氨配合物(Cu(NH342+的藍色可用於比色測定銅。也可用此配合物的生成,使銅與Fe3+、Al3+、Cr3+等分離。

又如:Cu2+與二甲酚橙(XO)和鄰啡羅啉(Phen)反應生成異配位體配合物Cu2+-Phen-XO。利用此反應可用二甲酚橙作EDTA法測銅的指示劑,而不被銅所僵化,因為上述異配位體在滴定終點能很快地被EDTA所取代,反應如下:

Cu2+-phen-XO+EDTA→Cu2+-EDTA+Phen+XO

三、銅的測定方法

銅的測定方法很多。常用的有碘量法、極譜法及光度法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發射光譜法等。

(一)碘量法

碘量法是測定銅的經典方法,測定銅的范圍較寬,對高含量銅的測定尤為適用,對組成比較復雜的樣品也適用,故碘量法仍為目前測銅的常用方法之一。碘量法已經被列為銅精礦測定銅的國家標准方法。

用碘量法測定岩石礦物中的銅,根據消除干擾元素所加的試劑不同,可分為:氨分離-碘量法、碘氟法、六偏磷酸鈉-碘量法、焦磷酸鈉-磷酸三鈉—碘量法、硫代硫酸鈉-碘量法以及硫氰酸鹽分離-碘量法等。

1.氨分離-碘量法

試樣經分解後,在銨鹽的存在下,用過量氨水沉澱鐵、錳等元素,銅與氨生成銅氨配合離子(Cu(NH342+,驅除過量的氨,在醋酸-硫酸介質中加入碘化鉀,與Cu2+作用生成碘化亞銅並析出等當量的碘,以澱粉作指示劑,用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍色退去,根據所消耗的硫代硫酸鈉溶液的量,計算出銅的量。主要反應如下:

2Cu2++4I-→2CuI+I2

岩石礦物分析

2.碘氟法

本法與上法的區別在於用氟化物掩蔽Fe3+的干擾,省去了銅與鐵的分離步驟,因而是一個快速法。

用氟化物掩蔽鐵是在微酸性溶液(pH為2~4)中,使Fe3+與F-形成穩定的配合離子(FeF63-而消除Fe3+的影響。

氟離子能與試樣中的鈣、鎂生成不溶性的氟化鈣和氟化鎂沉澱,此沉澱吸附銅而導致銅的測定結果偏低。實驗證明,氟化鎂沉澱對銅的吸附尤為嚴重。為了消除鈣、鎂的干擾,可在熱時加入氟化鈉,適當稀釋,以增加氟化鈣和氟化鎂的溶解度。另外,加入硫氰酸鹽使生成溶度積更小的硫氰化亞銅沉澱,可以減少氟化鈣對銅的吸附。當鎂含量高時,雖氟化鎂對銅的吸附比氟化鈣尤甚,但氟化鎂沉澱是逐漸形成的,因此只要縮短放置時間(加入氟化鈉後立即加入碘化鉀,放置1min後滴定),即可克服氟化鎂吸附的影響。在採取上述措施後,60mg和100mg鎂均不影響測定。

碘氟法測定銅的成敗,在很大程度上取決於滴定時溶液的酸度。滴定時溶液的pH應保持在3.5左右,否則不能得到滿意的結果。

碘氟法適用於鈣、鎂含量較低,含銅在0.5% 以上的岩礦試樣中銅的測定;對於鈣、鎂含量高的試樣,用此法雖可測定,但條件不易掌握,此時。最好採用六偏磷酸鈉—碘量法。

3.六偏磷酸鈉-碘量法

六偏磷酸鈉-碘量法測定銅與上述兩法的主要區別在於採用六偏磷酸鈉掩蔽鐵、鈣、鎂等的干擾。

六偏磷酸鈉在pH=4的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中,能與Fe3+、Ca2+、Mg2+形成穩定的配合物,而達到消除Fe3+、Ca2+、Mg2+的干擾目的。它在測定條件下,可掩蔽30mg鐵,60mg鈣和30mg鎂,所以此法能彌補碘氟法之不足,適用於含鈣、鎂較多,鐵不太多,含銅在0.5% 以上的岩礦試樣中銅的測定,是一個簡便快速的方法。

六偏磷酸鈉雖可解決鈣、鎂的干擾問題,但它對銅也有一定的配合能力,會影響Cu2+與I-的反應。應在加入碘化鉀之後立即加入硫氰酸鹽,以免銅的結果偏低,並使反應盡快完全。

焦磷酸鈉-磷酸三鈉-碘量法是對碘氟法和六偏磷酸鈉法的改進。它用焦磷酸鈉-磷酸三鈉在pH 2~3.3的情況下掩蔽鐵、鋁、鈣、鎂等的干擾,即可避免氟化物對環境的污染,又具有碘氟法的准確高、快速等優點,適用於一般礦石中銅的測定。

(二)銅試劑光度法

銅試劑(二乙基二硫代氨基甲酸鈉)在pH為5.7~9.2的弱酸性或氨性溶液中,與Cu2+作用生成棕黃色的銅鹽沉澱,在稀溶液中生成膠體懸浮液,若預先加入保護膠,則生成棕黃色的膠體溶液,藉以進行銅的光度法測定。反應如下:

2NC2H5C2H5CSSNa+Cu2+→(NC2H5C2H5CSS)2Cu+2Na

在pH 5.7~9.2范圍內,銅(Ⅱ)與顯色劑所呈現的顏色比較穩定。有很多元素如鐵、錳、鉛、鋅、鈷、鎳、錫、銀、汞、鉍、銻、鈾、鎘、鉻等都有與銅試劑生成難溶的化合物,有的有顏色,有的沒有顏色。消除這些干擾的方法,在一般的情況下可加氨水-氯化銨,使一些元素成氫氧化物沉澱與銅分離。在必要時或要求精確度高時,則可加入EDTA消除鐵、鈷、鎳、錳、鋅等元素的干擾,然後用乙酸乙酯萃取銅與銅試劑所生成的配合物,進行比色。一般採用沉澱分離、有機試劑萃取或EDTA掩蔽等方法分離干擾元素以消除干擾。各種分離方法均有各自特點,適用於不同試樣的分析。

1.EDTA掩蔽-銅試劑萃取光度法

EDTA掩蔽-銅試劑萃取比色法是用EDTA消除鐵、鈷、鎳、錳等元素的干擾,然後用乙酸乙酯萃取銅試劑-銅配合物,以目視或光電比色測定銅。

用乙酸丁酯等有機溶劑作萃取劑時,應注意嚴格控制試樣的水相和有機相的體積與標准一致,否則由於乙酸丁酯等部分與水混溶會使有機相體積不等而影響結果。

EDTA也能與銅生成可溶性配合物而阻礙顯色,但當加入銅試劑後,銅就與銅試劑作用生成比銅-EDTA更穩定的化合物(5% ETDA加入5mL對測定無影響)。為了使EDTA-銅完全轉變為銅試劑-銅化合物使顯色完全,在加入顯色劑後必須放置15min後才能比色。同時,調節pH時氨水過量,若pH>9,則在大量EDTA存在下萃取率將降低。

EDTA的加入量應是試樣鐵、錳、鎳、鈷總量的10 倍。鎢、鉬等高價元素含量較高時,應適當增加檸檬酸鹽的加入量,對鉻礦樣品增加銅試劑的加入量。

鉍與銅試劑生成的沉澱也溶於有機溶劑,如溶於CHCl3呈黃色而干擾測定。其消除辦法是:當鉍量少於1mg時,可用4mol/L鹽酸洗滌有機相除去;鉍量較高時,可用氨水-氯化銨將鉍沉澱分離。

本法可測定試樣中0.001%~0.1% 的銅。

2.沉澱分離-銅試劑光度法

在pH 5.7~9.2范圍內,Cu(Ⅱ)與顯色劑所呈現的顏色比較穩定。為消除其他元素的干擾,在小體積溶液中加入氫氧化銨-氯化銨使鐵等干擾元素生成淀,銅形成銅氨配合物進入溶液中,過濾使銅與干擾元素分離,然後加入銅試劑進行光度法測定。

在pH 9.0~9.2的氨性溶液中顯色15min後,顏色即穩定,並可保持24 h不變。本法適用於0.001%~0.1% 銅的測定。

(三)雙環己酮草醯二腙光度法

試樣用酸分解,在pH 8.4~9.8的氨性介質中,以檸檬酸銨為配位劑,銅與雙環己酮草醯二腙生成藍色配合物,在分光光度計上,於波長610 nm處,測量吸光度。

在試樣測試條件下,銅的含量在0.2~4 g/mL 符合比耳定律。存在檸檬酸鹽時顯色10~30min顏色達到最深,可穩定5 h以上。

最適宜的酸度是pH 8.4~9.8。pH<6.5 時,形成無色配合物;pH>10 時,試劑自身分解。

(四)極譜法

極譜法測定銅,目前生產上多採用氨底液極譜法。所謂氨底液極譜法即以氨水-氯化銨作支持電解質。常採用動物膠作極大抑制劑,亞硫酸鈉作除氧劑,在此底液中,銅的半波電位是-0.52 V(第二波半波電位,對飽和甘汞電極)。

氨底液的優點是干擾元素很少。銅在此底液中產生兩還個原波:

(Cu(NH342+e→(Cu(NH32+2NH3 (1)

(Cu(NH32+e +Hg→(Cu(Hg)+2NH3 (2)

第一個波的半波電位(E1/2)為-0.26V,第二個的半波電極(E1/2)為-0.52V(對飽和和甘汞電極),通常利用第二個波高進行銅的定量。鎘、鎳、鋅等的起始電位在銅之後,不幹擾。鐵由於在此底液中生成氫氧化鐵沉澱而不在電極上還原,不產生干擾。Cr6+因在銅的前面起波(E1/2= -0.20V)而干擾,可在試樣分解後加入鹽酸蒸干幾次,使Cr6+還原為Cr3+,以消除大部分鉻的干擾。Co2+還原至Co時的E1/2= -0.3V,與銅的E1/2= -0.52V相差較大,但當鈷含量>0.5% 時就干擾了。鉈的半波電位為-0.49V,與銅波重合,當鉈含量>0.1% 時,使結果偏高。鈷、鉈含量高時,可用硫代硫酸鈉在3% 硫酸溶液中使銅沉澱為硫化亞銅而與干擾元素分離。氨底液法使用於銅礦,鉛鋅礦和鐵礦中銅的測定。測定范圍為0.01%~10%,用示波極譜法可測定0.001% 以上的銅。

隨著極譜分析的發展,玻璃石墨電極正向掃描已成功地運用於銅的定量分析。銅在玻璃石墨電極上有兩個還原波,第一個波是Cu2+→Cu,第二個波是Cu→Cu0,而第一波(用示波極譜儀測定,峰值電位EP≈0.1V)波形好,波高穩定,所以生成上用第一個波進行定量測定。據有的實驗室實踐得知,所選擇的底液當氨水為1.5mol/L,氯化銨為0.5mol/L,亞硫酸鈉為1%~2% 時,圖形最好,波高最穩定。銅在0~20mg/50mL時,其波高與濃度成正比。在此底液中,鎳的濃度>5mg/50mL時,干擾測定,波不成峰狀,但對銅的波高無大影響。

(五)原子吸收分光光度法

用原子吸收分光光度法測銅,方法靈敏,簡便快速,測定2%~10% 及0.05%~2.2%銅時絕對誤差分別為0.13% 及0.03%,特別適用於低含量銅的測定,當條件選擇適當時,可測至十萬分之一的銅。

由於不用型號儀器的性能不同,各實驗室的條件也有差異,所以用原子吸收分光光度法測銅的最佳條件在各實驗室也有所不同。

(六)X射線熒光分析法

當由X射線管或由放射性同位素放出的X射線或γ射線,打在試樣中的銅原子上時,銅被激發而放出具有一定特徵(即能量)的X射線,即熒光,例如銅的Kα1=8.04 keV。測定熒光的強度,就可知道銅的含量。

測量X射線的能量,通常可用兩種方法:一種是利用X射線在晶體上的衍射,使用晶體分光光度計按特徵X射線的波長來區分譜線,此即波長色散法;另一種是根據入射X射線經過探測器按能量區分不同特徵輻射的譜線,此即色散法。在此,我們僅介紹能量色散法。

能量色散法測定銅的激發源:目前用238Pu作激發源,激發效率較高。

探測器工作電壓:通常可在不同高壓下測量某一X射線能譜,分別求出它們的解析度,選擇能量解析度最佳者的電壓為工作電壓。為了減少光電倍增管的雜訊影響,電壓應盡可能低些。

放大倍數的選擇:當測銅的Kα線時,國產儀器放大100 倍左右是合適的,可使特徵X線落在閥壓的中部。

平衡濾片:測定銅,以用鈷鎳濾片為最好。

道寬和閥壓:所謂閥壓、道寬的選擇,是指在測量工作中,使儀器測量銅的特徵X射線譜的哪一部分的問題。選擇適當元素的道寬和閥壓,目的是消除平衡濾片不能完全消除其他元素的X射線及散射線的影響,從而提高儀器的解析度。

當待測元素附近無其他元素的特徵X射線嚴重干擾時,可採用待測元素能譜線的全譜寬度為道寬值,使整個的譜線在道寬中間。當待測元素附近存在其他元素干擾時,可採用譜線半寬度法,即選擇待測元素的譜線半寬度為道寬值,使能譜的主要部分落在道寬中間。

用該法測定銅時,干擾元素有與銅相鄰原子序數為3~5的元素,如鐵、鈷、鎳、鋅等。這是因為所使用的探測元件解析度不高,不能將它們發出的X射線與銅的X射線相區分。其消除的辦法是選擇適當的閥壓及道寬,選擇適當的激發源和平衡性好的濾片。基質效應所造成的干擾在X射線熒光法中使很普遍和嚴重的。消除基質效應,迄今為止,還沒有找到一種既方便又具有普遍意義的方法。現有的一些方法均具有局限性,只有在一定條件下才能得到較好的效果。例如同基質成分標准比較法,就要求該礦區同類型礦石有分析結果作比較標准,這對普查階段就存在一定困難。又如,在鈷片中加少量輕物質的辦法,只能在干擾元素較單一時,有針對性地進行。因為鈷片上增加了輕物質,必然減少濾片對銅特徵X射線的計數率差值和改變對其他元素的平衡特性。

四、銅試樣的分解

銅礦石分解方法可分為酸溶分解法和熔融分解法。單項分析多採用酸溶分解法。銅礦石化學系統分析常採用熔融法分解其基體中的各種礦物。

1.酸溶分解

一般銅礦試樣可用王水分解。

對於含硫量較高的銅礦試樣,用逆王水、鹽酸-硝酸-硫酸、鹽酸-硝酸-高氯酸或鹽酸-硝酸-氯酸鉀(或少許溴水)分解。

氧化礦或含硅高時用鹽酸-硝酸-氫氟酸(或氟化銨)-高氯酸或鹽酸-硝酸-氟化物-硫酸分解。

含碳較高時用鹽酸-硝酸-硫酸-高氯酸分解,加熱至無黑色殘渣。

含銅硫化礦物易溶於硝酸、王水或逆王水中。常先用鹽酸處理,分解試樣中的氧化礦物,同時使硫、砷等元素逸出,同時加硝酸分解硫化礦物。若發現有殘存不溶物,可加氫氟酸或氟化銨處理。為防止硫化礦物分解時大量單體硫析出而使測定結果偏低,可加硝酸分解硫化礦之前,預先加入數滴溴水或氯酸鉀溶液,使試樣中硫化物氧化成硫酸鹽,避免由於硝酸的作用而析出的單質硫包裹試樣。如有少量單質硫析出,可加硫酸蒸發冒煙除去,使單體硫包裹的銅流出。

硫、砷及碳含量高的試樣,也可先將試樣在500~550℃灼燒後,再加酸分解,避免大量硫的析出。

對於含硅高的含銅氧化礦物如硅孔雀石、赤銅礦石等,可在用王水分解時,加入1~2g NH4F,並加硫酸或高氯酸加熱至冒白煙,使試樣完全分解。

2.熔融分分解

銅礦石化學分析系統常用鹼性熔劑熔融。試樣在熱解石墨、銀或鎳坩堝中,用氫氧化鈉(鉀)、過氧化鈉或過氧化鈉和氫氧化鈉熔融。

分析銅礦渣時,用酸性熔劑-焦硫酸鉀在瓷坩堝中熔融。對酸不溶殘渣也可用碳酸鈉處理。由於銅礦石往往伴生有重金屬元素,所以應注意試樣不能直接在鉑坩堝中熔融。

五、銅礦石分析項目及其分析方法的選擇

銅礦石的全分析項目,應根據礦石的特徵和光譜分析的結果確定,首先應確定包括那些有工業價值或可供綜合利用的各種有色金屬及稀有分散元素。在銅礦石中,可能共有的有色金屬有鉛、鋅、砷、鎳、錫、鉬、鎢、鎘、汞等,分散元素有鎵、鉈、銦、硒、碲、鍺等。

根據不同的情況,要求對銅礦石進行簡項分析、組合分析和全分析。

銅礦石的簡項分析一般是指測定銅。

銅礦石中組合分析項目有鉛、鋅、砷、鈷、金、銀、硫、鉬、鎢、鎘、銻、鎵、鉈、銦、硒、碲、鍺等。其中金、銀、硫為商業計價元素。

銅礦石的全分析項目還包括硅、鐵、鋁、鈣、鎂、錳、鈦、鋇、鉀、鈉、硫、磷、氟、二氧化碳、吸附水、化合水等項目。

根據試樣中銅的含量及干擾離子的情況,選擇不同的測定方法。基於不用岩石礦物中銅含量的差異和各類測定的特點及使用范圍等,目前對試樣中高、中含量銅的測定常採用容量法(其中以碘量法的應用較為廣泛),試樣中低含量銅的測定則常採用光度法(其中以銅試劑光度法和雙環己酮草醯二腙光度法等較常用)和極譜法、X射線熒光法、原子吸收光譜法等。

技能訓練

實戰訓練

1.學生在實訓時按每組5~8人分成幾個小組。

2.每個小組進行角色扮演,利用所學知識並上網查詢相關資料,完成銅礦石委託樣品從樣品驗收到派發樣品檢驗單工作。

3.填寫附錄一中質量表格1、表格2。

如何用化學方法測量銅礦石品位

您好! 你是想學習一種銅礦的化驗方法嗎?現在一般都使用設備進行測定,用國標BCO法和MCAA法都可以。化學分析方法一般使用滴定法,但不太常見了,這里收集了一種使用原子吸收分光光度計的方法:操作方法:在電子分析天平稱取0.1g樣品於100ml的小燒杯中,加5ml 硝酸在電熱板上加熱一會,再加15ml 鹽酸,搖勻。把溶液蒸發至干(不要蒸糊了)後,加入1:1的硝酸40ml加入溶解鹽類,煮沸就可以了。然後定溶於100ml容量瓶中,從中取出10ml於100ml容量瓶中(保持3%的酸度)定容。就可以上機測定了: 計算公式: W(Cu)/10-2 = p.v .10-4/ms P 是吸光度所對應的濃度。 V 是上機時的體積。 ms 是樣品的質量。(中國礦產貿易網--專家咨詢)

Ⅳ 礦物鑒定和研究的化學方法

礦物鑒定和研究的化學方法包括簡易化學分析和化學全分析:

(一)簡易化學分析法

簡易化學分析法,就是以少數幾種葯品,通過簡便的試驗操作,能迅速定性地檢驗出樣品(待定礦物)所含的主要化學成分,達到鑒定礦物的目的。常用的有斑點法、顯微化學分析法及珠球反應等。

(1)斑點法:這一方法是將少量待定礦物的粉末溶於溶劑(水或酸)中,使礦物中的元素呈離子狀態,然後加微量試劑於溶液中,根據反應的顏色來確定元素的種類。這一試驗可在白瓷板、玻璃板或濾紙上進行。此法對金屬硫化物及氧化物的效果較好。現以試黃鐵礦中是否含Ni為例,說明斑點法的具體做法。

將少許礦粉置玻璃板上,加一滴HNO3並加熱蒸干,如此反復幾次,以便溶解進行完全,稍冷後加一滴氨水使溶液呈鹼性,並用濾紙吸取,再在濾紙上加一滴2%的二甲基乙二醛肟酒精溶液(鎳試劑),若出現粉紅色斑點(二甲基乙二醛鎳),表明礦物中確有Ni的存在。因此該礦物應為含鎳黃鐵礦。

(2)顯微化學分析法:該法也是先將礦物製成溶液,從中吸取一滴置載玻片上,然後加適當的試劑,在顯微鏡下觀察反應沉澱物的晶形和顏色等特徵,即可鑒定出礦物所含的元素。

這方法用來區別相似礦物是很有效的,例如呈緻密塊狀的白鎢礦(Ca[WO4])與重晶石(Ba[SO4])相似,此時只要在前者的溶液中滴一滴1∶3H2SO4,如果出現石膏結晶(無色透明,常有燕尾雙晶),表明要鑒定的礦物為白鎢礦而不是重晶石。

(3)珠球反應:這是測定變價金屬元素的—種靈敏而簡易的方法。測定時將固定在玻璃棒上的鉑絲之前端彎成一直徑約為1mm的小圓圈,然後放入氧化焰中加熱。清污後趁熱粘上硼砂(或磷鹽),再放入氧化焰中煅燒,如此反復幾次,直到硼砂熔成無色透明的小球為止。此時即可將灼熱的珠球粘上疑為含某種變價元素的礦物粉末(注意!一定要少),然後將珠球先後分別送入氧化焰及還原焰中煅燒,使所含元素發生氧化、還原反應,借反應後得到的高價態和低價態離子的顏色來判定為何種元素。例如在氧化焰中珠球為紅紫色,放入還原焰中煅燒一段時間後變為無色時,表明所試樣品應為含錳礦物,具體礦物的名稱可根據其他特徵確定之。

(二)化學全分析

化學全分析包括定性和定量的系統化學分析。進行這一分析時需要較為繁多的設備和標准試劑,需要較純(98%以上)和較多的樣品,需要較高的技術和較長的時間。因此,這一方法是很不經濟的,除非在研究礦物新種和亞種的詳細成分、組成可變礦物的成分變化規律以及礦床的工業評價時才採用。通常在使用這一方法之前,必須進行光譜分析,得出分析結果以備參考。

Ⅵ 礦物成分分析方法

礦物化學成分的分析方法有常規化學分析,電子探針分析,原子吸收光譜、激光光譜、X射線熒光光譜,等離子光譜和極譜分析,中子活化分析及等離子質譜分析等。

在選擇成分分析方法時,應注意檢測下限和精密度。

檢測下限(又稱相對靈敏度)指分析方法在某一確定條件下能夠可靠地檢測出樣品中元素的最低含量。顯然,檢測下限與不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有關。

精密度(又稱再現性或重現性)指某一樣品在相同條件下多次觀測,各數據彼此接近的程度。通常用兩次分析值(C1和C2)的相對誤差來衡量分析數值的精密度。即

相對誤差RE=

×100%

常量元素(含量大於或等於0.1%)分析中,根據要求達到分析相對誤差的大小,對分析數據的精密度作如下劃分:

定量分析:RE<±5%近似定量分析:RE<±(5~20)%

半定量分析:RE=(20~50)%

定性分析:RE>±100%

定量分析要求主要是對常量組分測定而言的,微量組分測定要達到小於±5%的相對誤差則比較困難。

1.化學分析法

化學分析方法是以化學反應定律為基礎,對樣品的化學組成進行定性和定量的系統分析。由於化學分析通常是在溶液中進行化學反應的分析方法,故又稱「濕法分析」。它包括重量法、容量法和比色法。前兩者是經典的分析方法,檢測下限較高,只適用於常量組分的測定;比色法由於應用了分離、富集技術及高靈敏顯色劑,可用於部分微量元素的測定。

化學分析法的特點是精度高,但周期長,樣品用量較大,不適宜大量樣品快速分析。

2.電子探針分析法

電子探針X射線顯微分析儀,簡稱電子探針(EMPA)。它是通過聚焦得很細的高能量電子束(1μm左右)轟擊樣品表面,用X射線分光譜儀測量其產生的特徵X射線的波長與強度,或用半導體探測器的能量色散方法,對樣品上被測的微小區域所含的元素進行定性和定量分析。樣品無論是顆粒,還是薄片、光片,都可以進行非破壞性的分析。

電子探針的主體由電子光學系統、光學顯微鏡、X射線分光譜儀和圖像顯示系統4大部分組成。此外,還配有真空系統、自動記錄系統及樣品台等(圖24-3)。其中測定樣品成分的可分為X射線波譜儀和X射線能譜儀,過去電子探針只採用前者,因為它解析度高,精度高,但速度慢。現代新型電子探針一般兩者皆用。能譜分析方法可做多元素的快速定性和定量分析,但精度較前者差。

圖24-3 電子探針結構示意圖

電子探針可測量元素的范圍為4Be—92U。靈敏度按統計觀點估計達十萬分之三,實際上,其相對靈敏度接近萬分之一至萬分之五。一般分析區內某元素的含量達10-14就可感知。測定直徑一般最小為1μm,最大為500μm。它不僅能定點作定性或定量分析,還可以作線掃描和面掃描來研究元素的含量和存在形式。線掃描是電子束沿直線方向掃描,測定幾種元素在該直線方向上相對濃度的變化(稱濃度分布曲線)。面掃描是電子束在樣品表面掃描,即可在熒屏上直接觀察並拍攝到該元素的種類、分布和含量(照片中白色亮點的稠密程度表示元素的濃度)。目前,電子探針已卓有成效地應用於礦物的成分分析、鑒定和研究等各個方面。

值得注意的是,電子探針一個點的分析值只能代表該微區的成分,並不是整個礦物顆粒的成分,更不能用來代表某工作區該礦物的總體成分。因為在礦物中元素的分布是不均一的,不能「以點代面」。對微米級不均勻的礦物,只有採用適當的多點測量,以重現率高的點為依據討論礦物成分的特徵和變化,才能得到較可靠的認識。此外,電子探針對查明混入元素在礦物中存在形式的能力是有限的。它能分析已構成足夠大小的礦物相的機械混入物,而對以類質同象混入物形式存在的元素,電子探針是無能為力的。要解決這個問題,必須用綜合的手段。應當指出,根據在電子探針面掃描圖像上,將分布均勻的混入元素視為類質同象混入物的依據是不夠充分的,因為混入元素的均勻分布,並不都是因為呈類質同象形式所引起,還可以由固溶體分解而高度離散所致。而現代電子探針的解析度(約7.0μm),還不能區分它們,需要用高分辨的透射電鏡(解析度達0.5~1nm,相當於2~3個單位晶胞)、紅外光譜分析、X射線結構分析等方法相互配合,才能解決混入元素在礦物中存在的形式問題。

電子探針分析法對發現和鑒定新礦物種屬起了重要的作用。這是由於電子探針在微區測試方面具有特效,因而對於難以分選的細小礦物進行鑒定和分析提供了有利條件。如對一些細微的鉑族元素礦物、細小硫化物、硒化物、碲化物的鑒定都很有成效。

電子探針也有它的局限性。例如,它不能直接測定水(H2O,OH)的含量;對Fe只能測定總含量,不能分別測出Fe2+和Fe3+含量等。

電子探針分析的樣品必須是導電體。若試樣為不導電物質,則需將樣品置於真空噴塗裝置上塗上一薄層導電物質(碳膜或金膜),但這樣往往會產生難於避免的分析誤差,同時也影響正確尋找預定的分析位置。樣品表面必需盡量平坦和光滑,未經磨光的樣品最多隻能取得定性分析資料,因為樣品表面不平,會導致電子激發樣品產生的X射線被樣品凸起部分所阻擋,所得X射線強度會減低,影響分析的精度。

3.光譜類分析法

光譜類分析法是應用各種光譜儀檢測樣品中元素含量的方法。此類分析方法很多,目前我國以使用發射光譜分析(ES)、原子吸收光譜分析(AA)、X射線熒光光譜分析(XRF)和電感耦合等離子發射光譜(ICP)、原子熒光光譜(AF)、極譜(POL)等較為普遍。它們的特點是靈敏、快速、檢測下限低、樣品用量少。適於檢測樣品中的微量元素,對含量大於3%者精度不夠高。

光譜分析的基本原理概括起來是:利用某種試劑或能量(熱、電、粒子能等)對樣品施加作用使之發生反應,如產生顏色、發光、產生電位或電流或發射粒子等,再用光電池、敏感膜、閃爍計數器等敏感元件接收這些反應訊號,經電路放大、運算,顯示成肉眼可見的訊號。感光板、表頭、數字顯示器、熒光屏或列印機等都是顯示輸出裝置。光譜分析的流程見圖24-4。

圖24-4 光譜分析流程圖

4.X射線光電子能譜分析法

X射線光電子能譜儀由激發源、能量分析器和電子檢測器(探測器)三部分組成。其工作原理是:當具有一定能量hv的入射光子與樣品中的原子相互作用時,單個光子把全部能量交給原子中某殼層上一個受束縛的電子,這個電子因此獲得能量hv。如果hv大於該電子的結合能Eb,該電子就將脫離原來的能級。若還有多餘能量可以使電子克服功函數ϕ,電子將從原子中發射出去,成為自由電子。由入射光子與原子作用產生光電子的過程稱光電效應。只有固體表面產生的光電子能逸出並被探測到。所以光電子能譜所獲得的是固體表面的信息(0.5~5nm)。

光電過程存在如下的能量關系:

hv=Eb+Ek+Er

式中:Er為原子的反沖能;Eb為電子結合能;Ek為發射光電子的動能。Er與X射線源及受激原子的原子序數有關(隨原子序數的增大而減小),一般都很小,從而可以忽略不計。Ek可實際測得,hv為X射線的能量,是已知的。因此從上式可算出電子在原子中各能級的結合能(結合能是指一束縛電子從所在能級轉移到不受原子核吸引並處於最低能態時所需克服的能量)。光電子能譜就是通過對結合能的計算並研究其變化規律來了解被測樣品的元素成分的。

X射線光電子能譜儀可用於測定固、液、氣體樣品除H以外的全部元素,樣品用量少(10-8g),靈敏度高達10-18g,相對精度為1%,特別適於做痕量元素的分析,而且一次實驗可以完成全部或大部分元素的測定,還可選擇不同的X射線源,求得不同電子軌道上的電子結合能,研究化合物的化學鍵和電荷分布等,還可測定同一種元素的不同種價態的含量。

5.電感耦合等離子質譜分析法

電感耦合等離子體質譜(Inctively Coupled Plasma Mass Spectrometry,簡稱ICP-MS)技術是1980年代發展起來的、將等離子體的高溫(8000K)電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描優點相結合而形成的一種新型的元素和同位素分析技術。

ICP-MS的工作原理及其分析特性:在 ICP-MS 中,等離子體作為質譜的高溫離子源(7000K),樣品在通道中進行蒸發、解離、原子化、電離等過程。離子通過樣品錐介面和離子傳輸系統進入高真空的四極快速掃描質譜儀,通過高速順序掃描分離測定所有離子,掃描元素質量數范圍從6到260,並通過高速雙通道分離後的離子進行檢測,直接測定的濃度范圍從10-12到10-6。因此,與傳統無機分析技術相比,ICP-MS技術提供了最低的檢出限、最寬的可測濃度范圍,具有干擾最少、分析精密度高、分析速度快、可進行多元素同時測定以及可提供精確的同位素信息等分析特性。

ICP-MS的譜線簡單,檢測模式靈活多樣,主要應用有:①通過譜線的質荷之比進行定性分析;②通過譜線全掃描測定所有元素的大致濃度范圍,即半定量分析,不需要標准溶液,多數元素測定誤差小於20%;③用標准溶液校正而進行定量分析,這是在日常分析工作中應用最為廣泛的功能;④利用ICP-MS測定同位素比值。

在礦物研究方面的應用有:礦物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析;鉑族元素分析;溴、碘等非金屬元素的分析;同位素比值分析;激光剝蝕固體微區分析等。

6.穆斯堡爾譜

穆斯堡爾譜為一種核γ射線共振吸收譜。產生這種效應的約有40多種元素、70多種同位素。目前得到廣泛應用的是57Fe和119Sn。

圖24-5 某透閃石石棉的穆斯堡爾圖譜

由於地殼中鐵的分布相當廣泛,很多礦物都含鐵,因此鐵的穆斯堡爾譜已成為礦物學研究中一個重要課題。應用這種方法可以測定晶體結構中鐵的氧化態、配位以及在不同位置上的分布等。圖24-5 為某一透閃石石棉的穆斯堡爾譜,圖中顯示了 Fe2+離子在兩種八面體配位位置M1和M2中的分配情況,AA′雙峰表示M1位的Fe2+,CC′雙峰表示M2位的Fe2+

穆斯堡爾譜技術可鑒定鐵、錫礦物種類;確定礦物中鐵、錫的氧化態(如 Fe3+,Fe2+含量及比值)、電子組態(如低自旋、高自旋)、配位狀態及化學鍵;確定鐵、錫離子的有序度、類質同象置換及含鐵、錫礦物的同質多象變體;進而探討不同溫壓下礦物的相轉變過程。

穆斯堡爾技術目前還不太成熟,通常要求低溫工作條件,可測的元素種類不多,譜線解釋理論也不夠完善,但卻是礦物學研究中一個很有遠景的新技術。

Ⅶ 銅礦石化學全分析樣都分析哪些元素

銅礦石中常見元素有銅、硅、鋁、硫、磷、鈣、鎂、錳、鈦、鐵、鉛、鋅、鉀、鈉、砷等。對銅礦石進行分析時,一般只測定全銅、硅、硫、磷。有時為了了解礦石氧化的狀態以及確定是否可以磁選,則需要測定亞銅。從冶煉的角度考慮,則要求測定可溶銅(鹽酸可溶)和硅酸鐵。在銅礦的組合分析中,還需要增加測定氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化錳及砷、鉀和鈉。在全分析中,為了考慮對銅礦的綜合評價和綜合利用,常常還要測定釩、鈦、鉻、鎳、鈷、灼燒減量、化合水、吸附水、稀有分散元素,甚至稀土元素

Ⅷ 銅礦石化學全分析,需要做哪些元素

如果是礦山或選礦廠,銅礦石化學全分析:定量分析---銅,其餘元素半定量就可以。在鄭州,委託省級有認證的單位,費用很少。
定量分析一個元素80-160元。半定量多元素分析,全部一、二十個元素共300-600元。如果多元素分析報告中,含其他有價元素比較高,再補充指定元素的定量分析。這樣最經濟。
我們做各種選礦試驗前、後,都是委託省級部門做的。這樣試驗數據真實,無爭議。用戶名是qq號。

Ⅸ 地球化學找礦中常用的分析測試方法

地球化學找礦分析中經常採用的分析測試方法歸納起來大致有如下幾種。

1.比色分析

比色分析是在一定條件下,使試劑(顯色劑)與試液中待測元素反應生成有色溶液,通過目估與標准有色溶液(又稱標准色階)對比,以確定待測元素的含量; 或者通過儀器(如光電比色計或分光光度計)測定有色溶液對某一波長的光的吸光度,來求得待測元素的含量。

用目估比較的方法一般稱為目視比色法,只能達到半定量; 用光電比色法或分光光度計來測定的方法又稱分光光度法,可以達到定量要求。

比色分析的優點是簡便、快速且靈敏度較高,一般可檢出 0.1 ~ 0.01μg/mL 的含量。目前,比較常用的野外痕金快速測定就是採用目視比色法(微珠法或泡塑法)來確定的,一般可達納克級,滿足野外快速找金的要求; 在化探掃面中 W,Cd 常採用分光光度法的方法來測定。

2.原子發射光譜分析

原子發射光譜分析的基本原理: 任何元素的原子都是由帶正電的原子核和圍繞它高速旋轉的帶負電的電子組成,最外層的電子稱為價電子。在正常情況下,原子處在最低的能量狀態,稱為基態。當基態原子受到外加能量(熱能、電能等)激發時,它的外層電子從低能級向高能級躍遷,此時原子處於激發狀態。該狀態下價電子不穩定,大約在 10- 8s內便要恢復到較低的能量狀態或基態,同時以光的形式釋放出多餘的能量。由於各種元素原子結構是一定的,每種元素都能發射某些特徵波長的譜線(如銅有 327.39nm,282.44nm,297.83nm,當然每條譜線的靈敏度有所差異)。根據元素有無特徵譜線,就可確定該元素是否存在; 根據特徵譜線的強度就可確定元素的含量。

在地球化學找礦分析中激發光源多採用電弧光源,近年來等離子光源(ICP)也逐漸盛行起來。原子發射光譜分析法是地球化學找礦分析中最普遍採用的多元素測定方法,較好的方法一次裝樣可完成近 20 種元素的測定,由於其測定過程多採用人工方式,缺點是在測定速度上稍微慢了些,另外就是干擾較多且不易掌握。目前在地球化學找礦分析中應用最好方法就是 Au,Ag 和 Pt 發射光譜分析法,特別是 Au 的發射光譜測定是化探掃面推薦的標准配套分析法。

3.原子吸收光譜分析

原子吸收光譜分析基本原理: 每一元素的原子具有吸收該元素本身發射的特徵譜線的性能。分析某一元素時,用能產生該元素特徵的光源(如以該元素製作的空心陰極燈)。當這種光源發射的光通過被測元素的基態原子蒸氣時,光就被吸收。其吸收的量與樣品中被測元素的含量成正比,通過測量光源發射的光通過原子蒸氣被吸收的量即可測得元素的含量。

原子吸收系統分析的特點是靈敏度高(10- 6級)、准確度和精密度較高、分析速度快、分析范圍廣,可測定 70 多種元素。在地球化學找礦分析中常用在 Cu,Pb,Zn,Ni等元素的測定。近年來開始採用無火焰原子吸收光譜(石墨爐或鉭舟電熱原子化器),它能達到更高的靈敏度(10- 9級),但精度目前還不理想。

4.熒光分析

物質的分子或原子,經入射光照射後,其中某些電子被激發至較高的能級。當它們從高能級躍遷至低能級時,可發射出比入射波長更長的光,則這種光稱為熒光。隨著激發源的不同(如可以是紫外線、X 射線等),又有不同的熒光分析方法。

(1)熒光光度分析

利用紫外線照射物質所產生的熒光強度來確定該物質的含量,在地球化學找礦分析中常用於鈾含量的測定,靈敏度可達到(0.1 ~1)×10- 6

(2)原子熒光分析

元素的基態原子蒸氣,在吸收元素發射的特徵波長的光線之後,從基態激發至激發態,當這些原子由激發態躍遷至基態時就發射出熒光,由此可藉助測定熒光強度來測定試樣中元素的含量。在地球化學找礦分析中常採用這些方法來測定 As,Sb,Bi,Hg 的含量。

(3)X 射線熒光分析

X 射線熒光分析基本原理: 當 X 射線(初級 X 射線)照射待測樣品中的各種元素時,X 射線中的光子便與樣品的原子發生碰撞,並使原子中的一個內層電子被轟擊出來,此時原子內層電子空位,將由能量較高的外層電子來補充,同時以 X 射線形式釋放出多餘的能量,這種次級 X 射線叫作 X 射線熒光。各元素所發射出來的 X 射線熒光的波長取決於它們的原子序數,而其強度與元素含量相關,藉此可確定存在的元素及其含量。

該方法譜線簡單,易於識別,干擾較小,方法選擇性高,不僅用於微量組分(10- 6)的測定,也適用於高至接近 100% 的含量組分的測定,且具有相當高的准確度。該方法不損壞樣品,故同一試樣可重復進行分析。它非常適用於原子序數 5(B),6(C),8(O),9(F)~92(U)的測定,但儀器價格比較昂貴。

5.極譜分析

極譜分析是一種特殊條件下的電解分析,它用滴汞電極被分析物質的稀溶液,並根據得到的電壓電流曲線,以半波電位確定何種元素存在,以極限擴散電流確定元素的含量。該方法靈敏度一般可達1μg/L ~1mg/L。新的極譜技術可提高3 ~4 數量級,甚至提高6 個數量級(如催化極譜法測鉑族元素),相對誤差約 2% ~ 5% ,一份試液(只幾毫升)可同時測定幾個元素,地球化學找礦中常用於 W,Mo 的測定。

6.離子選擇性電極

離子選擇性電極是一種電位分析法,簡單地說是把一對電極(一個叫指示電極,其電位隨被測離子濃度變化,另一個叫參比電極,電位不受溶液組成變化的影響,具恆定值,起電壓傳遞作用)插入待測溶液,當把兩電極連接起來,構成一個原電池時,兩極間的電位差完全取決於溶液中待測離子的濃度(電位差和離子濃度的對數呈線性關系)。

為了測定各種離子,可以製作各種離子的指示電極,它的電極的膜電位只與溶液中該離子的濃度對數呈線性關系,故稱為離子選擇性電極,如氟離子選擇性電極,其膜電位只與溶液中氟離子濃度有關。

該方法靈敏度高,有的達到 10- 9級,設備較簡單,測定速度快。地球化學找礦中用於 F,Cl,Br,I 的測定。

實際應用中除上述介紹的主要方法外,還有諸如中子活化分析、等離子質譜分析法等方法,但這些方法所採用設備價格過於昂貴,應用面不廣,這里不再介紹。

地球化學找礦中分析測試方法多種多樣,但依靠單一的分析測試手段完成分析測試任務要求顯然是不現實的,在實際生產中常常是採用多種分析測試手段組合的方式,這樣無論從分析測試靈敏度、精密度和准確度,還是從經濟效益、測試速度上才能達到最優。例如遼寧地礦局中心實驗室在早期區域化探樣品分析就採用了如下的組合方式(表 6 2)。

表6-2 遼寧地礦局中心實驗室區域化探樣品採用的分析方法

Ⅹ 任務銅礦石的物相分析

任務描述

一個礦床是否具有價值,不僅與元素的含量有關,更與元素的賦存狀態有關。有時,某些元素的含量雖然很高,儲量也很大,但由於礦物組成復雜,選礦冶煉都有困難,可能並不具工業價值,因此,在選礦和冶煉工藝的研究及生產實踐中,物相分析的作用也特別突出,因為它不僅能夠指示出原礦或原料中有用元素的各種礦物(或化合物)所佔的比率,為制定選冶工藝方案提供依據,而且還能指出尾礦或礦渣中有用元素損失的狀態和含量,從而為資源綜合利用提供依據。本任務旨在通過實際操作訓練,明白物相分析意義,知道銅礦石物相分析具體操作方法。

任務實施

一、礦物分離

1.硫酸銅的分離

在含銅的礦物中,能溶於水的僅硫酸鹽一種;藉此特性,可用水浸取,使銅的硫酸鹽與其他銅礦物分離。如果試樣中含有其他的硫化物(如閃鋅礦)、氧化物(如氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鋁等)以及還原性金屬鐵時,將導致硫酸銅的浸取不完全或者完全不能浸出。用水浸取的方法雖然有此缺點,由於其操作簡便快速,特別在配合選礦浮選實驗時,僅需測定水溶性銅鹽的情況下,可普遍採用。

對於用水不能完全浸出的試樣,可用黑葯鈉鹽(二乙基二硫代磷酸鈉)水溶液作為硫酸銅的選擇性溶劑。黑葯鈉鹽與硫酸銅反應生成的不溶於水的黑葯銅鹽,然後用有機試劑(如苯)將黑葯銅鹽萃取出來。此方法避免了蒸餾水浸取產生的干擾,這是因為黑葯銅鹽的形成速度要比銅離子與硫化鋅、金屬氧化物,以及如前所述的許多干擾物的反應速度快的緣故。黑葯鈉鹽法測得膽礬的結果較為准確。由於這一方法操作手續較繁,除特殊要求,一般不用。

2.自由氧化銅的分離

分離自由氧化銅的溶劑較多,對於礦物組成不同的礦石常選用不同的溶劑,經常採用的有酸性溶劑和鹼性溶劑兩大類。

(1)酸性溶劑。含有亞硫酸鈉的稀硫酸溶液是氧化銅礦物的良好溶劑,在1g Na2SO3的H2SO4(5+95)溶液中,孔雀石、藍銅礦全溶,赤銅礦只溶解一半,自然銅和硫化銅礦不溶。同時溶解與方解石、白雲石、錳結合的氧化銅。

稀硫酸溶液中亞硫酸鈉的引入是為了保持二氧化硫的還原氣氛,避免硫化銅的溶解。當溶液中有三價鐵存在時,由於亞硫酸鈉本身不能還原三價鐵到二價鐵,所以會引起硫化銅的溶解;溶液中三價鐵的質量越多,硫化銅溶解的量也就越大。

含有3.0g Na2SO3的H2SO4(0.25mol/L)溶液浸取自由氧化銅,由於酸度的下降和亞硫酸鈉用量的增加,使溶液中三價鐵的質量下降,得到較為准確的自由氧化銅的結果。

用EDTA-TTHA(三乙四胺六乙酸)-氯化銨(pH=3 )為自由氧化銅的溶劑,孔雀石、藍銅礦、赤銅礦全溶,輝銅礦溶解率為3%。

(2)鹼性溶劑。pH=10的30g/L乙二胺溶液,加入適量的氯化銨和亞硫酸鈉,在規定的條件下,孔雀石、藍銅礦、赤銅礦溶解,硅孔雀石少量溶解,硫化銅、與白雲岩結合的銅不溶。乙二胺對銅離子的配位能力較強,對鈣、鎂、鐵的配位能力則較弱,因此在乙二胺溶液中白雲石等脈石礦物溶解度很小,從而達到自由氧化銅與結合氧化銅分離的目的。需要指出的是不同地區的輝銅礦有時會有不同程度溶解。

用碳酸銨-氫氧化銨溶液在室溫浸取1h,銅的氧化物幾乎全部溶解,同時溶出的還有自然銅。與鐵結合的氧化銅不溶,輝銅礦的溶解可達10%,甚至更大。因此,當試樣實屬氧化礦,自然銅含量又很低,則碳酸銨-氫氧化銨溶液可作為自由氧化銅的選擇性溶劑;否則會引起較大的誤差。

3.結合氧化銅的分離

要浸取這一部分的氧化銅,首先要了解試樣中氧化銅是與什麼礦物相結合,即是與鈣鎂的碳酸鹽(方解石、白雲石)結合,與鐵礦物、鐵錳結核等礦物結合,還是與硅鋁酸鹽(高嶺土、黏土)、石英等礦物結合,然後決定分離結合氧化銅的溶劑。

與鈣鎂的碳酸鹽結合,可用含亞硫酸鈉的硫酸(5+95)溶液。

與硅鋁酸鹽和石英結合,用含氟化氫銨和亞硫酸鈉的硫酸(5+95)溶液浸取。

與鐵礦物,鐵錳結核等礦物結合,用HCl(1+9)-SnCl2(10g/L)溶液浸取。

鹽酸-氯化亞錫法只適用於氧化礦。含亞硫酸鈉,氟化氫銨的稀硫酸溶液浸取時,雖然也有三價鐵對硫化銅礦的干擾;但由於氟化物的引入,減少了對硫化銅礦的影響。一般情況下,含亞硫酸鈉、氟化氫銨的稀硫酸溶液仍是總氧化銅的選擇性溶劑。

為准確的測定次生硫化銅礦,可在浸取自由氧化銅後,用中性硝酸銀溶液先浸取次生硫化銅,再用含亞硫酸鈉、氟化氫銨的稀硫酸溶液浸取結合氧化銅。

4.次生硫化銅的分離

(1)硫脲法。硫脲與銅在酸性介質中形成配合物,以含10g/L硫脲的HCl(1mol/L)溶液為溶劑,在規定的條件下,輝銅礦、斑銅礦、銅藍溶解,黃銅礦不溶。關於硫脲的用量、酸度大小和處理時間的長短,一般來說,硫脲用量愈多,酸度愈大,處理時間愈長,試樣的粒度愈細,溶解的速率愈快,反之反應則慢。根據礦區不同,可選擇最低試劑用量和最短處理時間。

(2)銀鹽法。銀鹽浸取法可以在酸性,中性,氨性溶液中進行。

在酸性溶液中進行的條件為:試樣經分離氧化銅後,以含硝酸銀(20g/L)的(1 +99)HNO3(H2SO4)在室溫下浸取1h;此時,輝銅礦、銅藍、斑銅礦溶解98% 左右,黃銅礦溶解2% 左右。引入鐵鹽溶液(10g/L),斑銅礦的溶解更趨於完全。

在中性溶液中進行的條件為:15g/L AgNO3溶液,室溫浸取半小時,再用乙二胺(15g/L)溶液浸取45min。

在氨性溶液中進行的條件為:AgNO3(20g/L)-NH4OH(4mol/L)溶液,室溫浸取60min。

5.原生硫化銅的分離

留在最後殘渣中進行銅的測定。

二、分析流程

1.分析流程Ⅰ

適用於一般銅礦石分析,不適用於含有赤銅礦、自然銅的試樣。

試劑:亞硫酸鈉、氟化氫銨、硫脲、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉溶液(120g/L)、酚酞指示劑(1g/L)。

(1)自由氧化銅的測定。稱取0.5~1.0g(精確至0.0001g,稱樣量根據試樣中銅的含量而定)試樣置於250mL錐形瓶中,加入3g Na2SO3和60mL H2SO4(0.25mol/L),室溫振盪30min。過濾,濾液用硫代硫酸鈉分離銅後,測定銅,即為自由氧化銅的銅。

(2)結合氧化銅的測定。將上面的殘渣放回原錐形瓶中,加入 1g Na2SO3、2g NH4HF2和100mL H2SO4(5+95),室溫振盪1h。過濾,濾液同自由氧化銅一樣分離測定銅,即為結合氧化銅的銅。

(3 )次生硫化銅的測定。將上面的殘渣放回原錐形瓶中,加入10 g硫脲和100mL HCl(0.5mol/L),室溫振盪3h。過濾,濾液以酚酞為指示劑,用NaOH(120g/L)溶液中和至紅色,過量5mL,煮沸20min,陳化1h後過濾,濾液測定銅,即為次生硫化銅的銅。

(4)原生硫化銅的測定。最後將殘渣低溫灰化後,鹽酸-硝酸溶解,進行銅的測定,測得銅為原生硫化銅的銅。

2.分析流程Ⅱ

本分析流程不適用於硅孔雀石高的試樣。

(1)自由氧化銅的測定。稱取0.5~1.0g(精確至0.0001g,稱樣量根據試樣中銅的含量而定)試樣置於250mL錐形瓶中,加入100mL 乙二胺溶液(30g/L )用鹽酸調節,精密pH試紙試驗,使pH為10)、5g NH4Cl和5g Na2SO3,室溫振盪1h。過濾,用水洗滌,濾液用硝酸-硫酸處理,用適當的方法測定銅,即為自由氧化銅的銅。

(2)次生硫化銅的測定。將上述殘渣放入250mL燒杯中,加入100mL AgNO3(10g/L)溶液(用稀氫氧化鈉溶液滴定至開始出現穩定的水解產物為止,過濾備用),於沸水浴中浸取30min,過濾。二次濾液合並,同上面一樣用硝酸-硫酸處理,用適當的方法測定銅,即為次生硫化銅的銅。

(3)結合氧化銅的測定。將上述殘渣放回250mL 燒杯中,加入100mLH2SO4(5 +95)、1g Na2SO3和5g NH4HF2於沸水浴中浸取1h。過濾,濾液用硫代硫酸鈉分離銅後,測定銅即為結合氧化銅的銅。

對富含褐鐵礦的銅礦,可用50mL HCl(1 +9),加入0.25g SnCl2·2H2O 和0.5g NH4HF2,於沸水浴中浸取15min,過濾。濾液分離銅後,即為結合氧化銅的銅(氯化亞錫用量與褐鐵礦含量有關,褐鐵礦含量高時,應增加氯化亞錫的用量)。

(4)原生硫化銅的測定。最後將以上殘渣低溫灰化後,鹽酸-硝酸溶解,進行銅的測定,測得銅即為原生硫化銅的銅。

3.分析流程Ⅲ

本流程適用於以輝銅礦為主,並含赤銅礦的試樣。

試劑:①自由氧化銅浸取液,稱取15g EDTA二鈉鹽和20g NH4Cl,用水溶解;稱取10 g TTHA(三乙四胺六乙酸)用水加熱溶解,趁熱與上述溶液混合,並加水稀釋至1000mL。②次生硫化銅浸取液,稱取10g AgNO3、20g Fe(NO33,用水溶解,加入10mL H2SO4(1+1),並加水稀釋至1000mL。

(1)硫酸銅的分析。稱取0.1~0.5g試樣(精確至0.0001g,稱樣量隨試樣中銅的含量而定)置於250mL塑料瓶中,加50mL水,室溫振盪30min。用中速濾紙過濾,用水洗滌塑料瓶及沉澱各5次,濾液用100mL容量瓶承接,加入3mL HNO3,用水稀釋至刻度,搖勻。用原子吸收光譜法測定硫酸銅中的銅。

(2)自由氧化銅的測定。將分離硫酸銅後的殘渣連同濾紙,移入原塑料瓶中,加入自由氧化銅浸取液50mL,室溫下振盪30min。用中速濾紙過濾,濾液用100mL容量瓶承接,加入3mL HNO3,用水稀釋至刻度,搖勻。原子吸收光譜法測定自由氧化銅中的銅。

(3)結合氧化銅的分析。將分離自由氧化銅的殘渣連同濾紙移入原瓶中,加入50mL H2SO4(5+95)-Na2SO3(40g/L)-NH4HF2(40g/L)浸取液,室溫振盪1h。用中速濾紙過濾,濾液用100mL容量瓶承接,加入3mL HNO3,用水稀釋至刻度,搖勻。原子吸收光譜法測定結合氧化銅中的銅。

(4)次生硫化銅的測定。將分離結合氧化銅的殘渣連同濾紙移入原瓶中,加入50mL次生硫化銅浸取液,室溫振盪1 h。用中速濾紙過濾,濾液用100mL 容量瓶承接,加入3mL HNO3,用水稀釋至刻度,搖勻。原子吸收光譜法測定次生硫化銅中的銅。

(5)原生硫化銅的測定。將分離次生硫化銅後的殘渣移入瓷坩堝中,置於高溫爐中,從低溫開始升起,於600℃灰化30min,取出,冷卻。移入100mL 燒杯中,用少量水潤濕,加入15mL HCl和5mL HNO3,於電熱板上加熱溶解,蒸發至濕鹽狀,加入3mL HNO3和10mL水,加熱溶解鹽類。冷卻,移入100mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。原子吸收光譜法測定原生硫化銅中的銅。

任務分析

一、物相分析簡介

物相分析又稱合理分析、組分分析或示物分析。

礦石的物相分析,就是確定礦石中各種礦物的組成或確定同一元素的不同化合物(礦物)的含量。它與一般的岩礦全分析不同,後者是確定各種元素的總含量,並不涉及這些元素的存在狀態和它們在試樣中的分布情況以及試樣的物理和化學的特徵。物相分析和元素分析是互為補充的。

物相分析是隨著選礦和冶金工藝的研究發展起來的一門科學。它作為一門獨立的分析方法,至今僅有40多年的歷史。

物相分析在對礦床進行綜合評價、鑒定礦物和元素的賦存狀態,選礦和冶金工藝的研究生產實踐、分析化學的發展等方面,都起著十分重要的作用。

例如,在對礦床進行綜合評價時,僅僅測定礦石中各有用元素的總含量是不夠的,因為一個礦床是否有價值,不僅與有用元素的含量有關,而且更重要的是與有用元素的存在狀態有關。有時,有用元素的含量雖然很高,儲量也很大,但由於礦物組成的復雜性,選礦冶煉都困難,因而受技術條件的限制,並不一定具有工業價值。例如,目前銅礦石取決於礦石中的銅是以硫化物還是以結合氧化銅形式存在,因為結合氧化銅中的銅是難以冶煉出來的。

在選礦和冶金工藝的研究及生產實踐中,物相分析的作用特別突出,因為它能夠指出原礦或原料中有用元素的各種礦物(或化合物)所佔的百分率,提供製定選、冶方案和選擇工藝條件的依據。例如,某鐵礦中含銅在1% 以上,原礦的化學物相分析結果表明,幾乎所有的銅都與鐵礦物以某種形式結合,這說明,直接用選礦的方法回收銅是不可能的。在火法冶金的工藝研究和實踐中,在煉銅時,爐渣中常含有硫化亞銅、金屬銅、硅酸銅和亞鐵酸亞銅等化合物。進入爐渣的化學物相分析指出的各種化合物的含量情況,冶金工藝人員可通過延長沉澱時間、減少爐渣黏度來降低機械損失,或通過改變爐內氣氛克服化學損失。另外,化學物相法中的選擇性溶劑也為濕法冶金開辟了廣闊的前景。

物相分析的方法,可分為物理物相法和化學物相法兩大類。物理物相法是根據各種礦物或化合物的物理性質(如折射率、密度、磁性、導電性、介電性、表面能等)的不同,藉助於儀器分析的方法(如光譜法、X射線光譜法、熱譜法、熱分析法、重液離心分離法、電化學分析法、顯微鏡觀察法等)對礦物的含量進行定量測量的方法。化學物相法,是基於各種礦物或化合物化學性質的不同,主要是在某些溶劑中的溶解度和溶解速度的不同,利用選擇溶解的方法來測定各種礦物或化合物含量的方法。

物理物相法多用於定性分析,但在近代已向定量發展;化學物相法設備簡單,目前在國內應用較為普遍。在實際工作中,也常將二者結合使用。

二、銅礦石的化學物相分析

銅礦石按其礦物的組成不同,可分為硫化銅礦、氧化銅礦和混合銅礦三大類。目前,世界上有80% 的銅來自硫化銅礦。

在硫化銅礦石中,黃銅礦是最重要的原生硫化礦物,其次是斑銅礦、輝銅礦、方銅礦、硫砷銅礦等。在銅的次生硫化礦物中,最重要的是輝銅礦,其次是銅藍和斑銅礦。

銅的氧化礦物有孔雀石、硅孔雀石、赤銅礦、鹼式碳酸銅等。

根據銅礦物組成、化學性質和選礦工藝中的行為不同,在銅礦石物相分析中將某一些常見的銅礦物分為以下幾組:

次生硫化銅(包括輝銅礦、銅藍、斑銅礦);

原生硫化銅(包括黃銅礦、方黃銅礦等);

自由氧化銅(包括孔雀石、藍銅礦、赤銅礦、黑銅礦等);

結合氧化銅(包括孔雀石,與脈石相結合的銅等)。

銅礦石的化學物相分析方法是以選擇某一溶劑為基礎的,各銅礦物在不同溶劑中的大致溶解情況見表5-2。

表5-2 各種溶劑對銅礦物的溶解作用(浸取率,%)

從表中看出,銅礦物(100篩目)在各種溶劑中的溶解情況為:

(1)用含亞硫酸鈉的硫酸溶液(5%)浸取1h,銅的氧化礦物除赤銅礦溶解不完全外,孔雀石、藍銅礦幾乎全部溶解,而銅的硫化礦物黃銅礦、斑銅礦和輝銅礦幾乎不溶解。因此當試樣中含自然銅、赤銅礦不高時,可用此溶劑浸取測定氧化銅。含亞硫酸鈉的硫酸溶液(3%)與含亞硫酸鈉的硫酸溶液(5%)溶解銅的氧化物,結果基本一致。但銅的硫化礦在硫酸溶液(3%)中溶解得更少一些,因此,當試樣中銅的硫化物含量高時,宜採用含亞硫酸鈉的硫酸溶液(3%)溶解。

(2)用固體碳酸銨浸取2h,銅的氧化礦除赤銅礦不能全部溶解外,自然銅、孔雀石、藍銅礦等幾乎全部溶解。而輝銅礦、斑銅礦和黃銅礦則少量溶解。因此當試樣中含自然銅、赤銅礦時,可用固體碳酸銨浸取氧化銅。但由於赤銅礦只被溶解84%,而輝銅礦能夠溶解5% 左右,所以測定的結果有較大的誤差。

(3)用固體碳酸銨浸取2h後,再用氨水浸取半小時,銅的氧化礦物幾乎全部溶解,但輝銅礦也可溶解10% 左右。因此當試樣中含自然銅、赤銅礦時,可用固體碳酸銨-氨水浸取氧化銅。但當試樣中含輝銅礦高時,則誤差較大。

(4)用過氧化氫-冰乙酸混合液浸取1h,輝銅礦、斑銅礦、黃銅礦等含銅硫化物可全部溶解,此時,自然銅也全部溶解。因此,當試樣中含自然銅時,必須先將自然銅浸出後,再浸取銅的硫化物。

在銅礦物的物相分析中,其他溶劑如含硫脲的鹽酸(1N)溶液浸取3h,次生硫化銅可全部溶解,而原生硫化銅幾乎不溶。或選擇氰化鉀作溶劑同樣可使生硫化銅溶解,而原生硫化銅不起反應。用硫酸鐵-硫酸作溶劑時,可以使輝銅礦溶解一半,而赤銅礦、金屬銅全部溶解。

銅礦石物相分析一般只要求測定氧化銅總量和硫化銅總量。對礦物組成比較復雜的礦石則要求分別測定自由氧化銅(包括藍銅礦、孔雀石、赤銅礦、黑銅礦等)、結合氧化銅(包括硅孔雀石、與脈石結合的銅,與鐵、錳結合的銅)、次生硫化銅(包括輝銅礦、銅藍、斑銅礦等)和原生硫化銅。硫酸銅的存在對浮選有影響,因此,該相的測定有時是必不可少的。自然銅、硅孔雀石、輝銅礦、斑銅礦等礦物的單相測定,只有在特別需要時才進行。傳統物相分析一般採用在試樣中加入不同溶劑,連續浸取各種相態的銅,然後通過銅的測定方法測定銅的含量。下面介紹一般銅礦石物相分析。

實驗指南與安全提示

在銅的幾乎所有氧化礦石中,銅的氧化物均有一部分以某種形態與脈石相結合,或以機械方式成為脈石中極細分散的銅礦物的包裹體,或以化學方式成為類質同象,或成吸附性雜質,這部分與脈石結合在一起的細分散的氧化銅礦物的顆粒不能再碎樣時被破碎,所以無論用機械方法把礦石粉碎到技術上可能達到的最大磨細度,或是用化學方法(不使脈石有部分破壞),都不能把這部分銅分離出來,這種銅統稱結合氧化銅。另外,以其他形式存在於鐵和錳的氧化物和氫氧化物中的銅也屬於結合氧化銅,它們都屬於難選礦物。

在物相分析中,最廣泛應用的選擇性溶劑類型有水、酸(包括混酸)、鹼溶液和鹽溶液,其中酸和鹽溶液具有較普遍的意義。但應注意,在用酸作溶劑時,由於礦石中不與酸作用的組分很少,而且組成礦石的各種礦物與酸反應的差別也很小,所以必須注意正確選擇處理條件和濃度,這往往是物相分析成功的關鍵。

對組成較簡單的銅礦石,通常只測定氧化銅、次生硫化銅、原生硫化銅。對組成較復雜的礦石,還需測定自由氧化亞銅和結合氧化銅的含量。硫酸銅礦物在大多數情況下存在於礦石中的量是極少的,但由於其易溶於水的性質,對浮選過程有很大的影響,所以測定它的含量也是有意義的。

拓展提高

銅礦石的物相分析影響因素

銅礦石的物相分析流程還很多,其關鍵均在於溶劑的選擇。溶劑的選擇是化學物相分析的基礎。最理想的溶劑是能使試樣中待測的礦物完全溶解,而其他礦物完全不溶解,但這是不可能的,因為任何物質在一定溫度下在各種溶劑中都有一定的溶解度,只不過大小不同而已。我們只能盡量選得一種溶劑使它對欲測的礦物幾乎全部溶解(至少應溶解90% 以上),而對其他礦物幾乎不溶解(至少應<2%)。這就是說,要使所選擇地溶劑選擇性盡量地高。怎樣才能獲得選擇性高的溶劑?目前有關這方面的理論還十分缺乏,主要是通過實驗來選擇。但一般地說溶解和不溶解實際上是溶解度和溶解速度的問題,因而這二者便是溶劑選擇的依據。

但是溶解度和溶解速度還受許多外部因素的影響,如:溶劑的性質,溶劑的濃度,溶解時的溫度,礦物的粒度,溶解的時間,攪拌,以及選擇性溶解過程中雜質的影響等因素。

(1)溶劑的性質:不同的溶劑對不同的礦物具有不同的溶解能力。例如水是一種極性溶劑,典型的離子鍵化合物一般可溶於水中。而具有共價鍵的無機化合物,難溶於水,但當用極性小的或非極性的有機溶劑溶解時,由於這時溶劑化過程放出的能量大於礦物的晶格能,它們就能溶解。

所以在物相分析中選擇溶劑時,相似相溶的經驗規則得到廣泛的應用。

(2)溶劑濃度:一般地講,增大溶劑的濃度,會使化合物的溶解度和溶解速度增大,但對於有黏性的溶劑,增大濃度使黏度也增大,反而會引起某些化合物溶解速度的降低。

(3)溫度:溶劑溫度升高,能加快溶解速度。但在某些情況下,升高溶劑的溫度往往對化合物的分離引起不良後果,如水解現象的發生,溶劑因揮發而失效等。所以根據被溶解分離的化合物和溶劑之間的反應特性來選擇溶解溫度,對氨水、過氧化氫等溶劑尤應注意溫度的嚴格控制。

(4)粒度:試樣的粒度越小,溶解速度也越快,因為溶解作用首先是在物質粒度表面進行,所以單位重量物質表面積越大,溶解速度也就越快。某些固體物質具有孔隙、裂隙,對於這些物質,磨細對於表面積的增大就無多大影響。但無論如何,在制備試樣時,必須將試樣磨細至各化合物呈單體分離,否則,只要有結合狀態的顆粒存在,分離就不能完全。

(5)攪拌:攪拌可以加速溶解速度。

(6)雜質的影響:選擇性溶解過程中雜質的存在往往會促進或阻礙溶解作用。例如,有三價鐵存在時,當用鹽酸或硫酸溶液作選擇性溶劑分離氧化礦物和硫化礦物時,往往會因三氯化鐵、硫酸鐵的生成而促進硫化物的溶解,導致錯誤的分析結果;又如當試液中有大量硫化物存在時,在用硝酸處理的過程中,析出的游離硫往往包住未溶解的試樣顆粒,使溶解發生困難。由此可以得知,礦物的成因、變質程度以及所包含的類質同晶雜質或其他雜質不同,會使不同礦區的礦物在溶劑中的溶解量不同,所以對一個礦區的物相分析流程,有可能不適用於其他礦區。

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