什麼是制備金屬醇鹽的電化學方法

❶ 電化學方法原理和應用

電化學（Electrochemistry）是研究電和化學反應相互關系的科學，即研究兩類導體形成的帶電界面現象及其上所發生的變化的科學。電和化學反應相互作用可通過電池來完成，也可利用高壓靜電放電來實現（如氧通過無聲放電管轉變為臭氧），二者統稱電化學，後者為電化學的一個分支，稱放電化學。由於放電化學有了專門的名稱，因而，電化學往往專門指「電池的科學」。 電化學如今已形成了合成電化學、量子電化學、半導體電化學、有機導體電化學、光譜電化學、生物電化學等多個分支。電化學在化工、冶金、機械、電子、航空、航天、輕工、儀表、醫學、材料、能源、金屬腐蝕與防護、環境科學等科技領域獲得了廣泛的應用。電化學是研究電和化學反應相互關系的科學。

在物理化學眾多分支中，電化學是唯一以大工業為基礎的學科。其應用分為以下幾個方面：①電解工業：其中氯鹼工業是僅次於合成氨和硫酸的無機物基礎工業、耐綸66的中間單體己二腈是通過電解合成的；鋁、鈉等輕金屬的冶煉，銅、鋅等的精煉也都用的是電解法；②機械工業：要用電鍍、電拋光、電泳塗漆等來完成部件的表面精整；③環境保護：用電滲析的方法除去氰離子、鉻離子等污染物；④化學電源；⑤金屬防腐蝕：大部分金屬腐蝕是電化學腐蝕問題；⑥許多生命現象如肌肉運動、神經的信息傳遞都涉及到電化學機理；⑦應用電化學原理發展起來的各種電化學分析法，已成為實驗室和工業監控不可缺少的手段。現在電化學熱點問題多，如電化學工業、電化學感測器、金屬腐蝕、生物電化學、化學電源等。

一、電化學兩種原理

原電池是將化學能轉變成電能的裝置。根據定義，普通的干電池、燃料電池等都可以稱為原電池。原電池，與蓄電池相對，又稱非蓄電池，是利用兩個電極之間金屬性的不同，產生電勢差，從而使電子流動，產生電流，是電化電池的一種，其電化反應不能逆轉，只能將化學能轉換為電能，簡單來講就是不能重新儲存電力。原電池工作原理：原電池是將一個能自發進行的氧化還原反應的氧化反應和還原反應分別在原電池的負極和正極上發生，從而在外電路中產生電流。

電解池是將電能轉化為化學能的裝置。電解是使電流通過電解質溶液（或熔融的電解質）而在陰、陽兩極引起氧化還原反應的過程。

二、電化學的發展

電學最早起源於靜電起電，1791年伽伐尼發表了金屬能使蛙腿肌肉抽縮的「動物電」現象，一般認為這是電化學起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基礎上發明了用不同的金屬片夾濕紙組成的「電堆」，即現今所謂「伏打堆」，這是化學電源的雛型。在直流電機發明以前，各種化學電源是唯一能提供恆穩電流的電源。1834年法拉第電解定律的發現為電化學奠定了定量基礎。

19世紀下半葉，赫爾姆霍茲和吉布斯的工作，賦於電池的「起電力」(今稱「電動勢」)以明確的熱力學含義；1889年能斯特用熱力學導出了參與電極反應的物質濃度與電極電勢的關系，即著名的能斯脫公式；1923年德拜和休克爾提出了人們普遍接受的強電解質稀溶液靜電理論，大大促進了電化學在理論探討和實驗方法方面的發展。

20世紀40年代以後，電化學暫態技術的應用和發展、電化學方法與光學和表面技術的聯用，使人們可以研究快速和復雜的電極反應，可提供電極界面上分子的信息。電化學一直是物理化學中比較活躍的分支學科，它的發展與固體物理、催化、生命科學等學科的發展相互促進、相互滲透。

三、電化學研究內容

電池由兩個電極和電極之間的電解質構成，因而電化學的研究內容應包括兩個方面：一是電解質的研究，即電解質學，其中包括電解質的導電性質、離子的傳輸性質、參與反應離子的平衡性質等，其中電解質溶液的物理化學研究常稱作電解質溶液理論；另一方面是電極的研究，即電極學，其中包括電極的平衡性質和通電後的極化性質，也就是電極和電解質界面上的電化學行為。電解質學和電極學的研究都會涉及到化學熱力學、化學動力學和物質結構。

四、電化學分析方法

電化學分析法（electrochemical analysis）也稱電分析化學法，是基於物質在溶液中的電化學性質基礎上的一類儀器分析方法，由德國化學家C.溫克勒爾在19世紀首先引入分析領域，儀器分析法始於1922年捷克化學家 J.海洛夫斯基建立極譜法。通常將試液作為化學電池的一個組成部分，根據該電池的某種電參數（如電阻、電導、電位、電流、電量或電流-電壓曲線等）與被測物質的濃度之間存在一定的關系而進行測定的方法。

電分析化學是利用物質的電學和電化學性質進行表徵和測量的科學，它是電化學和分析化學學科的重要組成部分，與其它學科，如物理學、電子學、計算機科學、材料科學以及生物學等有著密切的關系。電分析化學已經建立了比較完整的理論體系。電分析化學既是現代分析化學的一個重要分支，又是一門表面科學，在研究表面現象和相界面過程中發揮著越來越重要的作用。

電化學分析法是應用電化學原理和技術，利用化學電池內被分析溶液的組成及含量與其電化學性質的關系而建立起來的一類分析方法，其操作方便。許多電化學分析法既可定性，又可定量；既能分析有機物，又能分析無機物，並且許多方法便於自動化，在生產等各個領域有著廣泛的應用。

❷ 金屬醇鹽的化學性質

金屬醇鹽具有很強的反應活性,能與眾多試劑發生化學反應 ,尤其是含有羥基的試劑 ,現已廣泛進行
過研究的有水、 醇、 硅醇、 酚、 有機酯和硅烷酯、 乙二醇、 有機酸和酸酐、 β- 二酮和酮酯、 β- 酮胺和 Shiff 鹼、
烷基醇胺、 肟和羥胺、 酮和醛、 鹵化物和醯鹵、 硫醇、 配位體化合物及不飽和物質.在此僅就與溶膠 — 凝膠法
研究有關和化學特性和重要反應作簡單介紹 ,詳細了解可參閱文獻[2 ]
.
211 醇解反應
在溶膠— 凝膠法中 ,通常是將金屬醇鹽原料溶解在醇溶劑中 ,它會與醇發生作用而改變其原有的性質.它們的作用有兩種情況:
(1)醇鹽溶解在其母醇中 ,例如 ,硅乙醇鹽溶解在乙醇中;
(2)醇鹽溶解在與其自身有不同烷基的醇中 ,例如異丙醇鈦溶解在丁醇中.
第一種溶解作用 ,會使醇鹽配位數擴大 ,醇分子配位體取代其原有的配位體醇鹽分子 ,締合分子解體 ,締合度下降.
第二種作用稱為醇解反應或醇交換反應 ,其反應機理為雙分子親核取代反應(顯然這類反應受位阻因素的影響 ,反應速度依 MeO > EeO > Pir >BtuO 順序下降 ,而乙醇鋁與叔丁醇反應時 ,都只能形成部分取代產品如:Al2 (OEt) (OBtu) 5 [ 4 ] .
這類反應還受中心金屬原子的化學性質影響.硼醇鹽與伯醇完全反應 ,但不能與叔醇完全反應.硅醇鹽的醇解反應很慢 ,需要有酸或鹼催化劑[ 2 ] .錫醇鹽反應很快 ,無須任何催化劑就能使反應趨於完全.醇解反應在金屬醇鹽合成和在 sol2gel 法中調整醇鹽原料的溶解性、 水解速率等方面有其廣泛的應用.

❸ 鋁硼酸鹽怎麼製得金屬醇鹽

都不反應，我做過試驗。原因不大清楚，可能是乙氧基太大了，鋁周圍擠不下四個（所謂偏鋁酸根在水溶液中實為四羥基合鋁酸根）。

❹ 四氧化三鐵的全解

Q：能否簡單介紹Fe3O4的性質？
A：黑色的Fe3O4是鐵的一種混合價態氧化物，熔點為1597℃，密度為5.17g/cm³，不溶於水，可溶於酸溶液，在自然界中以磁鐵礦的形態出現，常溫時具有強的亞磁鐵性與頗高的導電率。
（也有文獻指出Fe3O4的熔點為1538℃，不溶於酸）
Q：磁鐵用火燒會失去磁性，Fe3O4的磁性受溫度影響嗎？
A：鐵磁性和亞鐵磁性物質在Curie溫度以上發生二級相變轉變為順磁性物質。Fe3O4的Curie溫度為585℃。
Q：這幾種磁性有什麼區別呢？
A：可將物質的磁性分為五類：
(a) 抗磁性（反磁性）：物質中全部電子在原子軌道或分子軌道上都已雙雙配對、自旋相反，沒有永久磁矩。
(b) 順磁性：原子或分子中有未成對電子存在，存在永久磁矩，但磁矩間無相互作用。
(c) 鐵磁性：每個原子都有幾個未成對電子，原子磁矩較大，且相互間有作用，使原子磁矩平行排列。
(d) 亞鐵磁性（鐵氧體磁性）：相鄰原子磁矩部分呈現不相等的反平行排列。
(e) 反鐵磁性：在Néel溫度以上呈順磁性；在低於Néel溫度時，磁矩間相鄰原子磁矩呈現相等的反平行排列。
Q：鐵只有Fe3O4這種氧化物具有順磁性嗎？
A：這是不正確的，如γ—Fe2O3同樣具有亞鐵磁性。
不幸的是，在中學階段，這種物質完全沒有被提及。
Q：為什麼Fe3O4有高的電導率？
A：可以將Fe3O4不平常的電化學性質歸因於電子在Fe2+與Fe3+之間的傳遞。 【重點】
Q：我們化學老師說Fe3O4可以看成FeO·Fe2O3？
A：這種寫法較好說明了Fe3O4中含有Fe（II）和Fe (III)。缺點是這種類似復鹽的化學式寫法容易使學生誤認為Fe₃O₄是混合物（或固溶體）。此外，這並不能表明Fe3O4的真實結構。
Q：也可以看成Fe(FeO2)2，即鐵酸（III）亞鐵（II）？（或稱偏鐵酸亞鐵或鐵酸亞鐵）
A：Fe3O4為反式尖晶石結構，屬於立方晶系，氧原子處於立方密堆積結構，一半的Fe3+占據四面體位置，Fe2+和另一半Fe3+占據八面體位置。晶體中並不含FeO22-離子。其真實結構可較好地表示為Fe(III)[Fe(II)Fe(III)]O4 【重點】
Q：Fe3O4中，鐵元素的化合價是多少？
A：Fe3O4中鐵元素的氧化數為+2和+3，其中三分之一是正二價的Fe，三分之二是正三價的Fe，表觀氧化數為正三分之八。
Q：化合價與氧化數有什麼關系？表觀氧化數是什麼？
A：化合價包括共價、離子價、配位數和氧化數（氧化態）幾個概念。當分子中原子之間的共享電子對被指定屬於電負性較大的原子後，各原子所帶的形式電荷分別稱為它們的氧化數。對於Fe₃O₄，氧化數與離子價同義。離子價是在離子型晶體或分子中，或在溶液與熔融鹽中，離子所帶的電荷。表現（平均）氧化數可直接由化學式決定，有較大的人為因素。與之相對，共價化合物的（實際）氧化數要根據分子的微觀結構進行判斷。
Q：為何要引入表觀氧化數的概念？
A：引入表觀氧化數的概念是為了使氧化還原反應的判斷、配平和計算更為方便、快捷。
Q：為何將Fe3O4稱作混合價態氧化物而不是混合氧化物？
A：這是為了避免出現歧義。若稱作混合氧化物容易與氧化物的混合物混淆。 Q：Fe3O4是混合物嗎？
A：不，Fe3O4是純凈物。它的組成大致是固定的，鐵原子與氧原子的個數比約為3:4.
（由於晶體缺陷，原子個數比並不是准確值，但通常可以忽略）
Q：為什麼鐵絲在氧氣里燃燒會生成四氧化三鐵？
A：通常的解答是比較鐵的氧化物的標准摩爾生成Gibbs自由能的大小，得出Fe3O4的熱力學穩定性最大，因此產物是Fe3O4。但此處使用這個方法不太恰當。
較好的方法是通過分別計算比較高溫時生成三種鐵的氧化物相互轉化的反應的摩爾Gibbs自由能變得出結論。已有文獻對此進行的分析。
（查閱文獻時請注意，ΔG=ΔH-TΔS並不是Gibbs-Helmholtz方程，請勿將兩者混淆）
Q：既然Fe3O4熱力學最穩定，為什麼在常溫下鐵發生氧化反應，生成的鐵銹主要成分是Fe2O3·χH2O呢？這不是說明Fe2O3通常最容易生成嗎？
A：其實這也是不嚴謹的認識。
鐵與空氣接觸就會在其表面上形成氧化物，此時，氧化物膜本身的化學組成並非均勻。如一塊低碳鋼可以為三種氧化物膜所覆蓋：與金屬接觸的是FeO，與空氣接觸的一側是Fe2O3，中間則是Fe3O4.更確切地說，也許是三種氧化物的飽和固溶體的混合物構成鋼鐵表面的氧化膜層。
同時，氧化物膜的厚度也視氧化時的不同環境條件而變化。室溫下，乾燥空氣中相對較純的鐵上氧化物的厚度不超過20埃（1埃=0.1納米）但在潮濕空氣中氧化物膜的厚度明顯增加，可以看到表面上的銹斑。此時氧化物的沉積是分層的，接近金屬的一側是緻密的無定形無水層，接近空氣一側是厚的多孔水化層
事實上，幾乎所有實際固體的表面上都存在不同的結構不完整性和組成不均勻性，簡單地用標准摩爾生成Gibbs自由能作為判斷依據是不合理的。
Q：為什麼鐵與水蒸氣反應生成Fe3O4和氫氣？氫氣不會還原Fe3O4嗎？
A：兩個反應發生的溫度不同。高溫時氫氣可以還原Fe3O4，在溫度較低時，鐵則可以置換水蒸氣中的氫。同樣可以藉助計算反應的摩爾Gibbs自由能得出結論。
Q：怎樣製取Fe3O4？
A：可由將水蒸氣通過赤熱的鐵、FeO的部分氧化或由Fe3O4加熱到1400℃以上製得。對於Fe3O4納米粒子則有化學共沉澱法、溶膠-凝膠法等多種制備方法，下面進行詳述。
Q：Fe3O4能否在鐵表面形成緻密氧化膜？有抗腐蝕效果嗎？
A：Fe3O4有抗腐蝕效果，如鋼鐵製件的發藍（又稱燒藍和烤藍）就是利用鹼性氧化性溶液的氧化作用，在鋼鐵製件表面形成一層藍黑色或深藍色Fe3O4薄膜，以用於增加抗腐蝕性、光澤和美觀。 2013來，有關納米Fe3O4制備的文獻大量涌現，一些新型的制備工藝也不斷出現。傳統制備納米Fe3O4的方法主要有沉澱法、水熱（溶劑熱）法、微乳化法、溶膠-凝膠法。新興的制備方法如微波法、熱解羰基前軀體法、超聲法、空氣氧化法、熱解-還原法、多元醇還原法等正逐漸成為學者們研究的熱點。在相關制備Fe3O4的方法中，新型的表面活性劑、制備體系也都有所突破。表面活性劑已經不僅僅局限於SDS、PEG、CTAB、檸檬酸、油酸等，用NSOCMCS、聚丙烯醯胺作修飾劑也有於報道。制備體系也相繼出現乙醇-水體系、正丙醇-水、丙二醇-水體系等。
1、沉澱法
沉澱法由於其工藝操作簡單成本較低，產品純度高，組成均勻，適合於大規模生產，成為最常用的納米顆粒的制備方法。同時，通過向沉澱混合液中加入有機分散劑或絡合劑可提高納米粒子的分散性，克服納米粒子易團聚的缺點。常用的沉澱法有共沉澱法、水解沉澱法、超聲沉澱法、醇鹽水解法和螯合物分解法等。
(1) 共沉澱法
共沉澱法在含有多種陽離子的溶液中加入沉澱劑，讓所有離子完全沉澱。為了獲得均勻的沉澱，通常將含有多種陽離子的鹽溶液慢慢加入到過量的沉澱劑中進行攪拌，使所有離子的濃度大大超過沉澱的平衡濃度，盡量使各組分按比例同時析出來。
其原理是Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O。具體如右圖。
沉澱法制備納米粒子時，Fe2+、Fe3+的摩爾比直接影響產物的晶體結構；溶液的pH值、離子濃度、反應溫度等均影響微粒的尺寸大小。如何通過控制反映條件制備晶體結構單一、顆粒尺寸均勻的納米顆粒是沉澱法所面臨的主要問題。外沉澱劑的過濾、洗滌也是必須考慮的問題。
共沉澱法得到的四氧化三鐵納米粒子多為球形結構，粒徑較小(5～10nm)。但由於該反應的溫度比較低，所以得到的粒子的結晶性相對較差。而且，該法制備的納米Fe3O4微粒沉澱在洗滌、過濾和乾燥時顆粒間易發生團聚，會影響納米Fe3O4的性能。
(2) 水解沉澱法
水解沉澱法就是利用鹼性物質的水解釋放OH-，常用的鹼性物質有尿素、己二胺等，這些物質釋放OH-的速度比較慢，在制備納米Fe3O4微粒時有利於生成顆粒均勻的納米顆粒，通常這種方法能制備出顆粒分布在7nm到39nm的納米顆粒。
(3) 超聲沉澱法
超聲能在溶劑中產生空化效應，產生的空化氣泡在10～11秒的極短時間內塌陷，泡內產生5000K左右的高溫。該系列空化作用與傳統攪拌技術相比更容易實現介觀均勻混合，消除局部濃度不均，提高反應速度，刺激新相的形成，而且對團聚還可以起到剪切作用，有利於微小顆粒的形成。超聲波技術的應用對體系的性質沒有特殊的要求，只要有傳輸能量的液體介質即可。Vijayakumar.R等用高強度超聲波的輻射，從乙酸鐵鹽水溶液製得粒徑為10nm，具有超順磁性的Fe3O4顆粒。
(4) 醇鹽水解法
利用醋酸鈉在水中電離生成醋酸根的還原作用，在高壓反應釜中180℃左右將Fe部分還原Fe，Yonghui Deng等用FeCl₃醋酸鈉和乙二醇在高壓反應釜中加熱200℃8h即製得了具有超順磁性的Fe3O4納米顆粒。
(5) 螯合物分解法
該法原理是金屬離子與適當的配體形成常溫穩定的絡合物，在適宜的溫度和pH值時絡合物被破壞，金屬離子重新釋放出來與溶液中的OH-離子及外加沉澱劑、氧化劑作用生成不同價態不溶性的金屬氧化物、氫氧化物、鹽等沉澱物，進一步處理可得一定粒徑甚至一定形態的納米粒子。
2、水熱（溶劑熱）法
水熱（溶劑熱）反應是高溫高壓下在水溶液（有機溶劑）或蒸氣等流體中進行的有關化學反應的總稱。水熱法是近十餘年發展起來的一種制備納米粉體的合成，用此法所制備的Fe3O4粒徑小、粒度較均勻、不需要高溫煅燒預處理，並可實現多價離子的摻雜。然而，由於水熱法要求使用耐高溫、高壓的設備，因而此法成本較高，難以實現規模化生產。
水熱法制備納米Fe3O4大多採用無機鐵鹽(FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4)和有機鐵鹽(二茂鐵Fe(C5H5)2)作為先驅體，以聯氨、聚乙烯基乙二醇、PVP等作為表面活性劑,在低於200℃的鹼性溶液條件下合成。
Shouheng Sun用水熱方法制備了粒徑可控的超順磁性Fe3O4顆粒。首先以Fe(acac)₃為Fe源制備粒徑為4nm的Fe3O4顆粒，然後以粒徑為4nm的Fe3O4顆粒為晶種，通過控制保溫時間等因素分別制備了粒徑分別為6、8、12、16nm的Fe3O4納米顆粒。
Zhen Li等報道了採用常見的FeCl3·H2O替代價格昂貴的Fe(acac)3作為前驅體，制備了Fe3O4納米顆粒。
Yadong Li等報道了以FeCl3·6H2O、NaAC、EG、PEG為原料制備了單分散性的Fe3O4納米顆粒，且粒徑尺寸可調。
3、微乳化法
微乳化法是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，也就是雙親分子將連續介質分割成微小空間而形成微型反應器，反應物在其中反應生成固相，由於成核、晶體生長、聚結、團聚等過程受到微反應器的限制，從而形成包裹有一層表面活性劑並且有一定凝聚態結構和形態的納米顆粒。
微乳液法制備納米催化劑，具有所需設備簡單、實驗條件溫和、粒子尺寸可控等優點，這是其它方法所不能比擬的。因此，成為納米催化劑合成中令人十分關注的技術。關於微乳液法制備納米催化劑方法的研究多集中於對粒子尺寸的控制上，關於對粒子單分散性的控制研究還比較少。
4、溶膠-凝膠法（sol-gel）
該法是利用金屬醇鹽的水解和聚合反應制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，再濃縮成透明凝膠，凝膠經乾燥熱處理後製得氧化物超微粉的。Sol-gel方法的缺點是採用金屬醇鹽作為原料致使成本偏高，且凝膠化過程合成周期長。同時，應用sol-gel法制備粒徑100nm以下的納米顆粒還未見報道。
此外，其它制備方法如微波法、熱解羰基前軀體法、超聲法、空氣氧化法、熱解-還原法、多元醇還原法等相繼有報道。
海岩冰等用FeSO4溶液加入氨水溶液在微波爐中8s即得到黑色的Fe3O4納米顆粒。Alivasatos等用熱解羰基前軀體法制備出了單分散的γ-Fe3O4納米粒子，此後該法在制備單分散的磁性氧化物納米粒子中得到了廣泛的應用。Liu等採用多元醇還原法，利用乙醯丙酮亞鐵和乙醯丙酮合鉑在高溫液相中的還原反應製取了直徑為3nm的FePt磁性納米粒子，該粒子在表面活性劑的保護下呈現單分散狀態。孟哲等人在室溫下pH=10左右的環境中採用氧化誘導、空氣氧化Fe(OH)2懸浮液成功制備出高純度、磁性強、球形分布的Fe₃O₄超細粉體。 在當代電氣化和信息化社會中，磁性材料的應用非常廣泛。四氧化三鐵磁性材料作為一種多功能磁性材料，在腫瘤的治療、微波吸收材料、催化劑載體、細胞分離、磁記錄材料、磁流體、醫葯等領域均已有廣泛的應用，這種材料很有發展前景。

❺ 金屬醇鹽的介紹

金屬醇鹽是介於無機化合物和有機化合物之間的廣義金屬有機化合物的一部分.。

❻ 金屬醇鹽可以通過哪些方法獲得

1、金屬與醇直接反應或催化下的直接反應
M+nROH→M(OR)n+n/2H2
2、金屬鹵化物與醇或鹼金屬醇鹽反應
MCln+nROH→M(OR)n+nHCI
3、金屬氫氧化物或氧化物與醇作用

M(OH)n+nROH ＝ M(OR)n+nH2O
MOn+2nROH ＝ M(OR)2n+nH2O
4、金屬的有機鹽與鹼金屬醇鹽反應
PbAc2+2NaOR→Pb(OR)2+2NaAc
5、金屬醇鹽的電化學（電解）合成
M + nHOR(電解） → M(OR)n + n/2H2

❼ 金屬醇鹽的締合反應

Dislich和其後的 Mukherjcc認為多種醇鹽溶解在醇溶劑中時 ,醇鹽分子間會發生締合反應 ,這對於合成分子級均勻的多組分材料具有重要的意義. Dislich 報道了 組分玻璃陶瓷的合成.在溶解有多種醇鹽的溶液中可能形成多核醇鹽絡合物 ,它們是不穩定的中間體.現已發現 ,電負性不同的元素或電負性接近但能增加配位數形成配位絡合物的元素醇鹽分子之間能發生締合反應.這也是構成雙金屬醇鹽化學的基礎.在無水條件下 ,用電負性較大的元素的醇鹽滴定電負性小的元素的醇鹽 ,可生成雙金屬醇鹽:
M(OR) + M′ (OR) n
M[M′ (OR) n + 1 ] (M =鹼金屬或鹼土金屬
金屬醇鹽無論是在無機合成、有機合成、定向催化聚合 ,還是在 sol - gel 法制備功能材料方面都應用越來越廣泛。

❽ 化學高手進

固相法是指納米粉體是由固相原料製得，按其加工的工藝特點可分為機械粉碎法和固相反應法兩類。

3.1.1機械粉碎法
機械粉碎法主要過程是將基質粉末與納米粉體進行混合、球磨，然後燒結。普通粉碎法很難製得納米粉體，但高能球磨能為固相反應提供巨大的驅動力。將高能球磨法和固相反應結合起來，則可通過顆粒間的反應直接合成納米化合物粉體。如合成金屬碳化物、氟化物、氮化物、金屬一氧化物復合納米粉體等。義大利的Matteazzi P和澳大利亞的Calka等人，在高能球磨法制備上述納米陶瓷粉體方面做了大量研究工作。如在室溫下、N2氣氛中將鋁粉進行高能球磨，則可得到納米AlN粉[1]。
機械粉碎法存在一些問題，如粉體粒徑控制較難，使得工業化生產有一定的困難，球磨本身不能完全破壞納米顆粒之間的團聚，不能保證兩相組成的均勻分散，以致球磨之後分散顆粒團聚、沉降造成進一步的不均勻。另外球磨及氧化等帶來的污染也會降低納米陶瓷粉體的純度。如果在機械混合分散的基礎上使用大功率超聲波破壞團聚，調整體系的pH值使兩種粉末懸浮顆粒的雙電層結構具有靜電穩定性，可使最終的分散性有所改善。
3.2.2固相反應法
固相反應法又分為燃燒法和熱分解法。燃燒法是指把金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合，研磨後進行鍛燒，發生固相反應後，直接得到納米陶瓷粉體或再進行研磨得到納米陶瓷粉體。例如現在常見的BaTiO3的制備方法之一就是將TiO2和BaCO3等摩爾混合後鍛燒，發生固相反應，合成了BaTi03後再進行粉碎來獲得納米陶瓷粉[2]。熱分解法則是利用金屬化合物的熱分解來制備納米陶瓷材料。如草酸鹽、碳酸鹽熱分解都可製得納米氧化物。還可以加熱分解金屬與某些螯合劑(如檸檬酸、乳酸等)所形成的螯合物，製得高性能的納米陶瓷粉體。
3.2液相法
液相法是目前廣泛採用的制備納米陶瓷粉體的方法，其基本過程原理是：選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽類，按所制備的材料組成計量配製成溶液，再選擇一種合適的沉澱劑或用蒸發、升華、水解等操作，使金屬離子均勻沉澱或結晶出來，最後將沉澱或結晶的脫水或者加熱分解而得到納米陶瓷粉體。
3.2.1沉澱法
沉澱法又分為直接沉澱法、共沉澱法和均勻沉澱法等，都是利用生成沉澱的液相反應來製取。共沉澱法可在制備過程中完成反應及摻雜過程，因此較多地應用於電子陶瓷的制備。BaTiO3是一種重要的電子陶瓷材料，具有高介電常數和優異的鐵電和壓電性能。用TiCl4,H2O2和BaCl2以共沉澱法制備過氧化鈦前驅體，經無水乙醇分散脫水，熱分解制備出顆粒直徑小於30 nm的BaTi03納米晶[3]。
3.2.2水熱法
水熱法是通過高溫高壓在水溶液或蒸汽中合成物質，再經分離和熱處理得到納米微粒。水熱條件下離子反應和水解反應可以得到加速和促進，使一些在常溫常壓下反應速度很慢的熱力學反應，在水熱條件下可以快速進行。依據反應類型不同可分為:水熱氧化、還原、沉澱、合成、水解、結晶等。利用超臨界的水熱合成裝置，可連續地獲得Fe203 ,鈦TiO2, ZrO2, BaO?6Fe2O3, Ce02等一系列納米氧化物粉體[4-5]。水熱法比較適合氧化物材料合成和少數對水不敏感的硫化物的制備。
3.2.3溶膠一凝膠法
溶膠一凝膠法是利用金屬醇鹽的水解和聚合反應制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，然後利用溶劑、催化劑、配合劑等將溶膠濃縮成透明凝膠，凝膠經乾燥，熱處理可得到所需納米微粒。其中，控制溶膠凝膠化的主要參數有溶液的pH值、溶液濃度、反應溫度和時間等。通過調節工藝條件，可以制備出粒徑小、粒徑分布窄的納米微粉。採用溶膠一凝膠法工藝簡單，可實現顆粒粒徑的控制，制備出的納米粉體純度高，但成本相對較大。
3.2.4水解法
有很多化合物可用水解生成沉澱，其中有些還廣泛用來合成納米陶瓷粉體。水解反應的產物一般是氫氧化物或水合物。經過濾、乾燥、焙燒等過程就可以得到氧化物納米陶瓷粉體。
在制備納米陶瓷粉體過程中，通常採用金屬醇鹽水解法。該法是將醇鹽溶解於有機溶劑中，通過加人蒸餾水使醇鹽水解、聚合，形成溶膠。溶膠形成後，隨著水的加人轉變為凝膠，凝膠在真空狀態下低溫乾燥，得到疏鬆的干凝膠，再將干凝膠作高溫燃燒處理，即可得到氧化物納米陶瓷粉體。如Mazdiyashi等人利用此方法合成了粒徑在5-15nm的精細BaTiO3納米陶瓷粉末[6]。
3.3氣相法
氣相法是直接利用氣體，或者通過各種手段將物質轉變為氣體，使之在氣體狀態下發生物理變化或者化學反應，最後在冷卻過程中凝聚長大形成納米粒子的方法。用該法可制備純度高、顆粒分散性好、粒徑分布窄、粒徑小的納米陶瓷粉體。氣相法又可分為氣體中蒸發法、化學氣相反應法、濺射源法、流動油麵上真空沉積法和金屬蒸汽合成法。
3.3.1氣體中蒸發法
氣體中蒸發法是在惰性氣體(如He, Ar, Xe等)或活性氣體(如O2,CH4,NH3等)中將金屬、合金或化合物進行真空加熱蒸發氣化，然後在氣體介質中冷凝而形成納米陶瓷粉體。通過蒸發溫度、氣體種類和壓力控制顆粒的大小，一般製得顆粒的粒徑為10nm左右。其中蒸發源可用電阻加熱、高頻感應加熱，對高熔點物質則可採用等離子體、激光和電子束加熱等1987年美國的Argonne實驗室的Sicgel等採用此法制備了平均粒徑為12 nm的Ti02陶瓷粉體，而後該實驗室還用該方法制備了粒徑在4-8nm的ZrO2和中粒徑為4 nm的Y203等納米陶瓷粉體[7]。該方法適合制備熔點較低的粉體;對於高熔點的碳化物和氮化物等，則能量消耗太大，而且裝置龐大、結構復雜，設備也較昂貴。
3.3.2化學氣相反應法
化學氣相反應法制備納米微粒是利用揮發性的金屬化合物的蒸汽，通過化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體環境下快速冷凝，從而制備各類物質的納米微粒。該方法也叫化學氣相沉積法(chemical vapor deposition，簡稱CVD)。
自上世紀80年代起，CVD技術逐漸用於粉狀、快狀材料和纖維等的合成，成功制備了SiC, Si304和AlN等多種超細顆粒[8]。最初的CVD反應器是由電爐加熱，這種熱CVD技術雖可合成一些材料的超細顆粒，但由於反應器內溫度梯度小，合成的粒子不但粒度大，而且易團聚和燒結，這也是熱CVD合成納米顆粒的最大局限。在此基礎上，人們又開發了多種制備技術，如等離子體CVD法、激光CVD法等等。
3.3.3濺射源法
濺射源法用兩塊金屬板作為陽極和陰極，陰極為蒸發用的材料，在兩電極間充人惰性氣體Ar(40-250 Pa)，兩電極間施加的電壓范圍為(0-31.5V)。由於兩極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從表面蒸發出來形成超微粒子，並在附著面上沉積下來。粒子的大小及尺寸分布主要取決於兩電極間的電壓、電流和氣體的壓力。靶材的面積愈大，原子的蒸發速度愈高，納米陶瓷粉體的獲得量就愈多[9]。商用磁控濺射裝置可用來制備7-50 nm直徑的納米陶瓷分子團，己用磁控濺射研究了TiO2, Zr02等陶瓷納米品的生成。
3.3.4流動油麵上真空沉積法
流動油麵上真空沉積法(VEROS法)的原理是在高真空中將原料用電子束加熱蒸發，讓蒸發物沉積到旋轉圓盤的下表面的流動油麵，在油中蒸發原子結合形成納米陶瓷粉體[10]。其優點是，平均粒徑很小，為3nm左右，而且粒度很整齊，另外，納米陶瓷粉體一形成就在油中分散，處於孤立狀態。其缺點是，生成的納米陶瓷粉體與油較難分離，且產率低。
總的說來氣相法所得的納米陶瓷粉體純度高、團聚較少、燒結性能也往往較好但設備昂貴、產量較低、不易普及；固相法所用設備簡單、操作方便，但所得粉體往往不夠純，粒度分布也較大，適用於要求比較低的場合；液相法介於氣相法與固相法之間，與氣相法相比，液相法具有設備簡單、無需真空等苛刻物理條件、易放大等優點，同時又比固相法製得的粉體純凈、團聚少，很容易實現工業化生產，因此很有發展前途。
4納米陶瓷的熱力學特性
4.1納米陶瓷的燒結
4.1.1燒結溫度的變化
納米陶瓷粉體的燒結溫度較低。研究表明，無團聚的含ZrO2納米粉體(顆粒尺寸為10-20nm)在1200℃時.即可燒結到理論密度的95%，且升溫速率可達500℃/min.保溫時間僅需2min，而微米級時燒結溫度為1650℃左右。文獻 [l4]通過對Y-TZP納米份體燒結初期動力學過程的研究，提出了晶界擴散是燒結初期導致收縮的主導因素並推導出如下燒結動力學方程：

其中為晶界擴散系數；Ω為空位體積；R為顆粒半徑；k為波爾茲曼常致；T為燒結溫度；t燒結時間。實驗表明：對於無團聚體的超細粉體，燒結初期素坯收縮量與燒結時間成線性關系。
4.1.2燒結動力學
超微粉體的巨大比表面，意味著作為粉體燒結的驅動力的表面能劇增，引起擴散速率增加，更兼擴散路徑變小.在有化學反應參與的燒結過程中，顆粒接觸表面增加，增加反應的機率，加快了反應速率;這些均引起燒結活化能變小，使整個燒結的速率加快，燒結溫度變低，燒結時間變短.但是整個燒結過程中的晶粒長大亦即重結晶過程亦會加速，而燒結溫度的降低和時間的縮短，會使重結晶過程減緩.這些相互促進和制約因素的作用，有必要加以重新認識和研究，以確立適應於超微顆粒燒結的動力學.
4.2納米陶瓷的力學性能
4.2.1力學性能的改善
研究表明在材料基體中引入納米分散相進行復合，可使材料的力學性能得到極大的改善。主要表現為大幅度提高了斷裂強度及斷裂韌性，材料的耐高溫性能得到了明顯的改善。圖1為A1203/SiC納米復合材料中SiC含量對復合陶瓷強度和韌性的影響[11]。圖2表示Si3N4/SiC復合陶瓷強度和斷裂韌性隨納米SiC含量的變化[12]。

圖1 SiC含量對強度和韌性
的影響（A1203/SiC系統）
SiC(體積分數，下同)%<25%時均可使力學性能得到改善，同時材料的硬度、彈性模量和抗熱震、抗高溫性能均得到提高。新原皓一等在Si3N4納米粒子中摻入25 % SiC納米粒子，可將Si3N4納米陶瓷的斷裂韌性從4.5MPa?m1/2提高到6.5 MPa?m1/2，強度從850 MPa增加到1550MPa[16]。
4.2.2超塑性
超塑性是指在應力作用下產生異常大的拉伸形變而不發生破壞的能力。陶瓷材料是具有方向性的離子鍵和共價鍵的過渡鍵型，位錯密度小，晶界難以滑移，使得陶瓷硬度大，脆性高，普通陶瓷材料在常溫下幾乎不產生塑性形變。只有當溫度達到1000℃以上，晶質與晶界的熱運動加速，陶瓷才具有一定的塑性。
最近研究發現，隨著粒徑的減少，納米Ti02和Zn0陶瓷的形變率敏感度明顯提高，主要是試樣中氣孔減少，可以認為這種趨勢是細晶陶瓷所固有的。最細晶粒處的形變率敏感度大約為0. 04，表明這些陶瓷具有延展性，盡管沒有表現出室溫超塑性，但隨著晶粒的進一步減小，這一可能是存在的。通過原子力顯微鏡發現納米3Y -T7P陶瓷( 100nm左右)在經室溫循環拉伸實驗後，其樣品的斷口區域發生了局部超塑性形變，並從斷口側面觀察到了大量通常出現在金屬斷口的滑移線。
4.2.3強化增韌機理
一般認為陶瓷具有超塑性應該具有兩個條件：(1)較小的粒徑；(2)快速的擴散途徑(增強的晶格、晶界擴散能力)。目前已知的強化增韌機理大致可分為5種類型:彌散增韌、裂紋增韌、延性相增韌、陶瓷顯微(晶須)增韌及相變增韌。根據新原皓一的研究[14]，認為納米復合陶瓷的強化增韌主要通過以下幾種效應得以實現:1）彌散相可有效抑制基質晶粒的生長及異常長大；2）存在於彌散相或彌散相周圍的局部應力，是由基體與彌散相之間膨脹失配而產生，並在冷卻階段產生位錯，納米粒子釘扎或進入位錯區使基體晶粒內產生潛晶界，晶粒發生細化而減弱了主晶界的作用；3）納米級粒子周圍的局部拉伸應力誘發穿晶斷裂，並由於A1203硬粒子對裂紋尖端的反射作用而產生韌化；4）納米粒子高溫牽制位錯運動，使高溫力學性能如硬度、強度及抗蠕變性能得到改善。研究[15]通過對A1203/SiC納米復合材料熱壓合成實驗後認為:晶內粒子對裂紋的偏析和微裂紋及加工引起的壓縮表面應力都不是強化增韌的主要機理;斷裂模式的改變，即從純基體的沿晶斷裂至復合材料的穿晶斷裂，可能是使材料韌性增強的主要原因，穿晶斷裂的發生與結構中存在的納米化效應有關。

❾ 金屬醇鹽法與金屬醇鹽水解法相同嗎

甲醇鈉，乙醇鈉，乙醇鎂都是白色的粉末。乙醇鉀，叔丁醇鉀也都是白色的，其它的我就沒有見過了。