石墨烯研究方法

1. 物理法制備石墨烯的幾種方法

石墨烯具有獨特的結構和優異的性能, 近年來在化學、物理和材料學界引起了廣泛的研究興趣，並且在石墨烯的制備上已取得了不少的進展。本文就物理方法方面概述了 石墨烯的制備方法。 物理方法通常是以廉價的石墨或膨脹石墨為原料，通過機械剝離法、取向附生法、液相或氣相直接剝離法來制備單層或多層石墨烯。這些方法原料易得, 操作相對簡單，合成的石墨烯的純度高、缺陷較少。 機械剝離法制備石墨烯 機械剝離法或微機械剝離法是最簡單的一種方法，即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剝離下來。Novoselovt 等於2004年用一種極為簡單的微機械剝離法成功地從高定向熱解石墨上剝離並觀測到單層石墨烯，驗證了單層石墨烯的獨立存在。具體工藝如下：首先利用氧等離子在1 mm厚的高定向熱解石墨表面進行離子刻蝕，當在表面刻蝕出寬20 μm~2 mm、深5 μm的微槽後，用光刻膠將其粘到玻璃襯底上，再用透明膠帶反復撕揭，然後將多餘的高定向熱解石墨去除並將粘有微片的玻璃襯底放入丙酮溶液中進行超聲，最後將單晶矽片放入丙酮溶劑中，利用范德華力或毛細管力將單層石墨烯撈出。 但是這種方法存在一些缺點，如所獲得的產物尺寸不易控制，無法可靠地制備出長度足夠的石墨烯，因此不能滿足工業化需求。 取向附生法晶膜生長制備石墨烯 Peter W.Sutter 等使用稀有金屬釕作為生長基質，利用基質的原子結構種出了石墨烯。首先在 1150 °C下讓C原子滲入釕中，然後冷卻至850 °C，之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面，在整個基質表面形成鏡片形狀的單層碳原子孤島，孤島逐漸長大，最終長成一層完整的石墨烯。第一層覆蓋率達80 %後，第二層開始生長，底層的石墨烯與基質間存在強烈的交互作用，第二層形成後就前一層與基質幾乎完全分離，只剩下弱電耦合，這樣製得了單層石墨烯薄片。但採用這種方法生產的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質之間的黏合會影響製得的石墨烯薄片的特性。 液相和氣相直接剝離法制備石墨烯 液相和氣相直接剝離法指的是直接把石墨或膨脹石墨(EG)(一般通過快速升溫至1000 °C以上把表面含氧基團除去來獲取)加在某種有機溶劑或水中，藉助超聲波、加熱或氣流的作用制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。Coleman等參照液相剝離碳納米管的方式將石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮 (NMP) 中，超聲1h 後單層石墨烯的產率為1%，而長時間的超聲(462 h)可使石墨烯濃度高達1.2 mg/mL。研究表明，當溶劑與石墨烯的表面能相匹配時，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡剝離石墨烯所需的能量，能夠較好地剝離石墨烯的溶劑表面張力范圍為40~50mJ/m2。利用氣流的沖擊作用能夠提高剝離石墨片層的效率。Janowska 等以膨脹石墨為原料，微波輻照下發現以氨水做溶劑能提高石墨烯的總產率(~8%)。深入研究證實高溫下溶劑分解產生的氨氣能滲入石墨片層中， 當氣壓超過一定數值至足以克服石墨片層間的范德華力時就能使石墨剝離。

2. 石墨烯是怎麼獲得的

石墨是由一層層蜂窩狀有序排列的平面碳原子構成的晶體。當把石墨片通過物理或化學方法剝成單層之後，這種只有一個單原子層的石墨薄片稱為單碳層石墨烯。

2017年數據

我國對石墨烯領域的研究與開發也較早就給予了關注。根據國土資源部統計，我國石墨儲量佔全球的70%以上，石墨烯研發應用水平也與發達國家基本同步。

3. 石墨烯是用什麼方法制備出來的

石墨烯的制備方法有很多，如微機械分離法：這類方法是通過機械力從石墨晶體的表面剝離出石墨烯片層。Novoselov（諾獎得主，石墨烯發現者）即是採用這種辦法來制備石墨烯，該研究首先利用氧等離子體的刻蝕作用．在厚度為Imm的高定向熱解石墨的表面得到多個深度為5um的平台，再將刻蝕過的表面固定於光阻材料的平面上，將除平台以外的石墨結構去除。然後，研究人員用透明膠帶反復地從己固定的平台上剝離石墨片層，直至該平面上剩下較薄的片層為止，並將其分散於丙酮溶液當中。再將表面為SiOz薄膜的硅基片於該溶液中浸漬片刻並超聲洗滌，一些厚度小於10 nm的石墨片層在范德華力或毛細作用下緊密地固定在硅基片上。考慮石墨烯特殊的光學特性，研究人員使用了光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡的聯合表徵手段，從而清晰的觀測到了多層和單層石墨烯的存在。
其他的方法還有： 氧化石墨還原法； 外延生長法； 化學氣相沉積法(CVD)； 電化學方法；爆炸法；石墨插層法；取向附生法；熱膨脹剝離法；球磨法

4. 石墨烯是怎麼提煉的

石墨烯分為石墨烯粉體和石墨烯薄膜兩大類。常見的石墨粉體生產的方法為機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法。石墨烯薄膜生產方法為化學氣相沉積法（CVD）。

1、機械剝離法

機械剝離法是利用物體與石墨烯之間的摩擦和相對運動，得到石墨烯薄層材料的方法。這種方法操作簡單，得到的石墨烯通常保持著完整的晶體結構

2、氧化還原法

氧化還原法是通過使用硫酸、硝酸等化學試劑及高猛酸鉀、雙氧水等氧化劑將天然石墨氧化，增大石墨層之間的間距，在石墨層與層之間插入氧化物，製得氧化石墨。然後將反應物進行水洗，並對洗凈後的固體進行低溫乾燥，製得氧化石墨。通過物理剝離、高溫膨脹等方法對氧化石墨粉體進行剝離，製得氧化石墨烯。

最後通過化學法將氧化石墨烯還原，得到石墨烯。這種方法操作簡單，產量高，但是產品質量較低 。氧化還原法使用硫酸、硝酸等強酸，以及使用大量的水進行清洗，帶大較大的環境污染。

3、SiC外延法

SiC外延法是通過在超高真空的高溫環境下，使硅原子升華脫離材料，剩下的C原子通過自組形式重構，從而得到基於SiC襯底的石墨烯。這種方法可以獲得高質量的石墨烯，但是這種方法對設備要求較高。

(4)石墨烯研究方法擴展閱讀：

石墨烯的應用：

1、感測器

石墨烯可以做成化學感測器，這個過程主要是通過石墨烯的表面吸附性能來完成的，根據部分學者的研究可知，石墨烯化學探測器的靈敏度可以與單分子檢測的極限相比擬。 石墨烯獨特的二維結構使它對周圍的環境非常敏感。

石墨烯是電化學生物感測器的理想材料，石墨烯製成的感測器在醫學上檢測多巴胺、葡萄糖等具有良好的靈敏性。

2、晶體管

石墨烯可以用來製作晶體管，由於石墨烯結構的高度穩定性，這種晶體管在接近單個原子的尺度上依然能穩定地工作。相比之下，目前以硅為材料的晶體管在10納米左右的尺度上就會失去穩定性；石墨烯中電子對外場的反應速度超快這一特點，又使得由它製成的晶體管可以達到極高的工作頻率。

例如IBM公司在2010年2月就已宣布將石墨烯晶體管的工作頻率提高到了100GHz，超過同等尺度的硅晶體管。

3、柔性顯示屏

消費電子展上可彎曲屏幕備受矚目，成為未來移動設備顯示屏的發展趨勢。柔性顯示未來市場廣闊，作為基礎材料的石墨烯前景也被看好。韓國研究人員首次製造出了又多層石墨烯和玻璃纖維聚酯片基底組成的柔性透明顯示屏。

韓國三星公司和成均館大學的研究人員在一個63厘米寬的柔性透明玻璃纖維聚酯板上，製造出了一塊電視機大小的純石墨烯。他們表示，這是迄今為止「塊頭」最大的石墨烯塊。隨後，他們用該石墨烯塊製造出了一塊柔性觸摸屏。研究人員表示，從理論上來講，人們可以捲起智能手機，然後像鉛筆一樣將其別在而後。

5. 石墨烯的制備方法

1．1微機械剝離法
石墨烯最早是通過微機械剝離法製得的。2004年，曼徹
斯特大學Geim等[1]用膠帶從石墨上剝下少量單層石墨烯片，
成為石墨烯的發現者，並引發了新一波碳質材料的研究熱潮。
該法雖然可以獲得質量較好的單層和雙層石墨烯，能部分滿
足實驗室的研究需要，但產量和效率過低，高質量的石墨烯的
規模製備成為人們追求的目標。
1．2氧化石墨還原法
近年來，人們不斷的探索新方法以提高石墨烯的產量，其
中氧化還原法由於其穩定性而被廣泛採用。這種方法首先制
備氧化石墨∞]，先將石墨粉分散在強氧化性混合酸中，例如濃
硝酸和濃硫酸，然後加入高錳酸鉀或氯酸鉀強等氧化劑得到
氧化石墨，再經過超聲處理得到氧化石墨烯，最後通過還原得
到石墨烯。
然而，氧化過程會導致大量的結構缺陷，這些缺陷即使經
1100℃退火也不能完全被消除，仍有許多羥基、環氧基、羰基、
羧基的殘留。缺陷導致的電子結構變化使石墨烯由導體轉為半導體，嚴重影響石墨烯的電學性能，制約了它的應用。但是
含氧基團的存在使石墨烯易於分散在溶劑中，且使石墨烯功
能化，易於和很多物質反應，使石墨烯氧化物成為制備石墨烯
功能復合材料的基礎。1．3石墨層間化合物途徑
石墨插層復合物是以天然鱗片石墨為原料，通過在層間
插入非碳元素的原子、分子、離子甚至原子團使層間距增大，
層間作用力減小，形成層間化合物。有人曾在膨脹石墨中加
入插入劑，並利用熱振動或酸處理使它部分剝離，從而得到石
墨片或石墨烯[6-8]。但該法得到的石墨烯大小不一，尺寸難以
控制。
如果某種溶劑與單層石墨的相互作用超過石墨層與層之
間的范德華力，那麼即可通過嵌入溶劑將石墨層剝離開。Li
等通過熱膨脹使石墨層間距增大，再用發煙硫酸插層進一步
增大層間距，最後加入四丁基氫氧化銨，經超聲、離心得到穩
定分散在有機溶劑中的石墨烯[9]。借鑒分散碳納米管的方
法，在極性有機溶劑中超聲處理石墨粉也可以得到多層(<5)的石墨烯。Lotya等通過在水一表面活性劑中超聲剝離石墨，
得到穩定的石墨烯懸浮液[1…。
與氧化石墨法相比，石墨插層化合物途徑製得的石墨烯
結構缺陷少，質量高，但是有機溶劑和表面活性劑難以完全除
去，影響石墨烯的電學性能，而且部分有機溶劑價格昂貴。
1．4沉積生長法
沉積生長法通過化學氣相沉積在絕緣表面(例如SiC)或
金屬表面(例如Ni)生長石墨烯，是制備高質量石墨烯薄膜的
重要手段。有研究者通過對Si的熱解吸附，實現了在以si終
止的單晶6H—SiC的(0001)面上外延生長石墨烯膜或通過真
空石墨化在單晶SiC(0001)表面外延生長石墨烯。Hannon
等[11]在SiC表面上外延生長了石墨烯膜，但是由於SiC在高
溫下易發生表面重構，導致表面結構復雜，難以獲得大面積、
厚度均一的石墨烯膜。Emtsev等[12]在氬氣中通過前位石墨
化在si終止的SiC(0001)表面制備出了單層石墨烯薄膜，薄
膜的厚度和質量都有所提高。
近年來，以金屬單晶或薄膜為襯底外延生長石墨烯膜的
研究取得很大進展。Sutter等[13]在Ru(0001)表面逐層控制地外延生長了大面積的石墨烯膜，制備過程中，首層石墨烯與
金屬作用強烈，而從第二層起就可以保持石墨烯固有的電子
結構和性質。Coraux等[14]利用低壓氣相沉積法在Ir(111)表
面生長了單層石墨烯膜。採用類似的方法，在Cu箔表面也能
制備出大面積、高質量石墨烯膜，而且主要為單層石墨烯。而
韓國科學家則在多晶Ni薄膜上外延生長了石墨烯膜[1…，他們
先在si-sio§襯底上生長出300nm厚的Ni，然後在1000(C的
甲烷氣氛中加熱後迅速降至室溫，生長出6至10層的石墨
烯。他們還藉助圖形化的方法制備出了圖形化的石墨烯。所
得石墨烯膜具有高強度和高硬度，透光率達到80％，尺寸達到
厘米級，為低成本生產大面積的柔性石墨烯電子產品提供了
可能。
由此可見，沉積法能夠生長出大面積、高質量的石墨烯
膜，具有其他方法不可比擬的優點，但是條件比較苛刻，過程
比較復雜。1．5化學合成的(自下而上)方法
近年來，通過有機合成的方法合成石墨烯也獲得成功。
通過自下而上的有機合成法可以制備具有確定結構而且無缺
陷的石墨烯納米帶，並可以進一步對石墨烯納米帶進行功能
化修飾。Yang等[16]以1，4一二碘一2，3，5，6-四苯基苯為原料合
成出了長度為12nm的石墨烯納米帶。Stride等[17]利用乙醇
和鈉的溶劑熱反應開發了產量達克量級的多孔石墨烯的合成
方法，成為低成本、規模化制備石墨烯的途徑。以茈醯亞胺為
重復單元可制備出長度可控的石墨烯納米帶，醯亞胺基團賦
予石墨烯納米帶新穎的結構、特殊的光電性質和潛在的應用
價值。
從有機小分子出發制備石墨烯，條件比較溫和且易於控
制，給連續化批量制備石墨烯提供了可能。1．6從碳納米管出發來制備石墨烯
最近，Kosynkin等[181利用硫酸和氧化劑使多壁碳納米管
開鏈制備了石墨烯納米帶，石墨烯帶的寬度取決於碳納米管
的直徑，然後用肼還原可恢復其電學性能。該石墨烯帶可用作導電或半導體薄膜，有望成為光伏單晶硅的廉價替代物。
然而，該法難以准確的將單個石墨烯帶置於襯底上，在實驗裝
置方面還存在極大的挑戰。與此同時，斯坦福大學的戴宏
傑[19]貝Ⅱ利用氬等離子體處理塗覆PMMA的碳納米管膜使多
壁碳納米管開鏈形成石墨烯帶，所得石墨烯帶邊緣平滑、寬度
分布較窄，而且缺陷少，導電性能得到了優化。最近，他們通
過多壁碳納米管的氣相氧化，得到邊緣平滑、缺陷少的高質量
多層石墨烯納米帶，產量得到較大提高，所得石墨烯具有較高
的電導率和遷移率[20]。
這些以碳納米管為出發點的嘗試，為制備石墨烯提供了
新思路，面臨的問題是如何控制石墨烯帶的寬度、邊緣平滑性
和均一性，以滿足各種應用的要求。

6. 中國的石墨烯技術研究進展

國內以北京大學、清華大學、浙江大學，中國科學院沈陽金屬所、中國科學院寧波材料所等為代表的高校、科研單位開展了大量的基礎研究和應用研發，並涌現出一大批相關企業，石墨烯產業化發展正在全國范圍內進行。2013年7月，中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟成立。同時，江蘇、浙江、深圳、上海、山東、福建、遼寧、重慶、黑龍江與中科院等機構以多種形式協同創新，紛紛建立了產業技術聯盟，促進了創新資源優化組合和創新產業化進程。2013年底，中國石墨烯標准化委員會宣告成立，中國石墨烯研究及檢測公共服務平台同時啟動，該服務平台主要為中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟相關單位提供專業的石墨烯性能檢測與結構表徵服務。

2014年4月，青島科技大學與美國密蘇里州立大學和美國勞倫斯-伯克利國家實驗室合作，聯合開發石墨烯基太陽能電池，成本比傳統的要降低一半多。

2014年3月，清華大學化工系張強、魏飛教授研究組成功制備出一種具有自分散、不堆疊特性的柱撐石墨烯。課題組通過催化氣相生長調變石墨烯的拓撲結構，獲得了具有突起結構的石墨烯。該柱撐石墨烯用於鋰硫電池正極時，其材料的能量密度、功率密度顯著優於商用鋰離子電池所用正極材料，在電動汽車、個人電子產品、以及大規模儲能中具有潛在的應用前景。

2014年3月，中科院寧波材料技術與工程研究所在實現石墨烯產業化制備的基礎上，進一步開展石墨烯/高分子復合體系相關研究，揭示石墨烯與高分子基體之間的非共價建結合機理，由此提出非化學法改善高分子與石墨烯間界面粘結的新方法。

2013年12月，無錫市政府發布了《無錫石墨烯產業發展規劃綱要》，提出在惠山經濟開發區建設無錫石墨烯產業發展核心區「一區二中心」，力爭用5-7年的時間，打造國際一流、國內領先、具有鮮明特色的無錫石墨烯產業集群。在12月，全球首款雙層多點石墨烯觸控手機在無錫推出，從生產石墨烯粉體材料和石墨烯薄膜的第六元素和格非電子，到生產薄膜下游產品石墨烯觸摸屏的力合光電，再到將石墨烯觸摸屏集成為手機的愛維特信息，無錫已初步形成從原材料到最終產品的產業鏈。

2013年6月，中國內蒙古石墨烯材料研究院成立，是我國首個石墨烯材料的綜合型研究機構和技術開發中心，主要從事石墨烯材料的新品種、新工藝、新裝備、新技術的研究開發、產品標准制訂及質量監督檢測。

2013年中科院重慶研究所用化學氣相沉積法成功制備出國內首片15英寸的單層石墨烯,並成功地將石墨烯透明電極應用於電阻觸摸屏上,制備出7英寸石墨烯觸摸屏。

中科院金屬研究所在石墨烯透明導電薄膜方面完成CVD反應裝置與其他設備的采購、安裝和調試，能夠實現石墨烯透明導電薄膜的實驗室制備，制備出4英寸石墨烯透明導電薄膜。此外，金屬研究所研製具有三維連通網路結構的石墨烯泡沫體材料，並已經取得實驗室樣品。而在動力電池用石墨烯基電極材料研發方面，已基本確立石墨烯使用的種類和添加量，並且結合電池材料制備過程和實驗結果，初步建立石墨烯的使用標准。

7. 請教目前石墨烯的研究熱點和攻關難點有哪些

你提的這個問題面比較大，石墨烯研究熱點很多，基於石墨烯獨特的結構，化學穩定性，可作為工程的增韌材料， 同時石墨烯具有優異的電學性能，可用於制備維納米器件，功能材料（如電化學催化材料），模板等。
作為難點，我個人認為，高質量的，真正意義上的單層石墨烯的制備及儲存（防止其聚集）是其難點之一。

8. 石墨烯的研究歷史

實際上石墨烯本來就存在於自然界，只是難以剝離出單層結構。石墨烯一層層疊起來就是石墨，厚1毫米的石墨大約包含300萬層石墨烯。鉛筆在紙上輕輕劃過，留下的痕跡就可能是幾層甚至僅僅一層石墨烯。
石墨烯在實驗室中是在2004年，當時，英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈·傑姆和克斯特亞·諾沃消洛夫發現他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從高定向熱解石墨中剝離出石墨片，然後將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，於是薄片越來越薄，最後，他們得到了僅由一層碳原子構成的薄片，這就是石墨烯。這以後，制備石墨烯的新方法層出不窮，經過5年的發展，人們發現，將石墨烯帶入工業化生產的領域已為時不遠了。因此，在隨後三年內, 安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫在單層和雙層石墨烯體系中分別發現了整數量子霍爾效應及常溫條件下的量子霍爾效應，他們也因此獲得2010年度諾貝爾物理學獎。
在發現石墨烯以前，大多數物理學家認為，熱力學漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以，它的發現立即震撼了凝聚體物理學學術界。雖然理論和實驗界都認為完美的二維結構無法在非絕對零度穩定存在,但是單層石墨烯在實驗中被制備出來。