丙烯生產成本計算方法

① 【250分】REPPE法生產丙烯酸

在其發展歷史上,丙烯酸及酯類工業生產有多種方法:如氯乙醇法,氫乙醇法,高壓Reppe法,烯酮法,改良Reppe法,甲醛,乙酸法,丙烯腈水解法,乙烯法,環氧乙烷法和丙烯氧化法等. 十一種方法中,氯乙醇法,氰乙醇法,Reppe法和烯酮法因效率低,消耗大,成本高已經逐步被淘汰;乙烯法,丙烷法和環氧乙烷法也只是在近幾年有人在開發,工藝尚不夠成熟,尚未有大規模的生產裝置,唯有丙烯氧化法獨佔大規模丙烯酸的生產工廠.時至今日,世界上所有丙烯酸的大型生產裝置均採用丙烯氧化法生產.
<高壓Reppe法> 該法為乙炔和一氧化碳的羰基合成法.
先由乙炔,一氧化碳和水在催化劑鎳鹽的催化作用下生成酯化級丙烯酸,再與醇反應生成丙烯酸酯.
1956年BASF公司以此法生產丙烯酸,使生產能力達到30萬噸/年,但是1977年,BASF公司用丙烯直接氧化生產丙烯酸後,此法不再上新裝置,以此法生產的德國路德維希工廠裝置於1995年停止生產.
<改良Reppe法>該法在Reppe法的基礎上經改進而形成的.
Rohm&Haas公司曾用此法於20世紀50年代中期進行工業化生產,並擴大生產能力至20萬噸/年,但是該公司1978年建設了丙烯直接氧化法生產裝置後,改良Reppe法生產裝置逐步停產.

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② 丙烯酸的生產方法

1.丙烯腈水解法：丙烯腈先以硫酸水解生成丙烯醯胺的硫酸鹽，再水解生成丙烯酸，副產硫酸氫銨。此法在美國羅姆-哈斯公司得到了很大發展。 第一步水解溫度為90～100℃。向丙烯腈中加入稍稍過量的55%～85%的硫酸,1h後丙烯腈即完全轉化;然後加水進行第 二次水解，並將反應溫度提高到125～135℃；水解產物經減壓蒸餾而得丙烯酸。此法實際上是早期氰乙醇法的發展。由於水解後生成的副產品酸性硫酸銨處理困難，原料丙烯腈的價格較貴，因而影響生產成本；
2.氰乙醇法：該法以氯乙醇和氰化鈉為原料，反應生成氰乙醇，氰乙醇在硫酸存在下於175℃水解生成丙烯酸：若水解反應在甲醇中進行，則生成丙烯酸甲酯；
3. β -丙內酯法：此法原料為乙烯酮，故又稱乙烯酮法，其反應如下：先將乙酸裂解為乙烯酮，然後與無水甲醛反應生成β-丙內酯；用作催化劑在140～180℃、2.5～25MPa下，丙內酯再與熱 的100%磷酸接觸，異構為丙烯酸。用β -丙內酯法生產丙烯酸，產品純度高，收率亦較高，副產物和未反應物料能循環使用，並適於連續生產，但它需用乙酸為原料，特別是由於丙內酯被認為是一種致癌物質，故此法已不在工業上採用；
4.高壓雷佩法：將溶於四氫呋喃中乙炔，在溴化鎳和溴化銅組成的催化劑存在下，與一氧化碳和水反應，製得丙烯酸。此法的特點是：用四氫呋喃為溶劑，可以減少高壓處理乙炔的危險；同時催化劑不用原雷佩法所用的羰基鎳，只需用鎳鹽。將丙烯與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合，在鉬-鉍等復合催化劑存在下，反應溫度310-470℃，常壓氧化製得丙烯醛，收率達90%。再將丙烯醛與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合，在鉬-釩等復合催化劑存在下，反應溫度300-470℃，常壓氧化製得丙烯酸，收率可達98%。此法分一步和兩步法。一步法是丙烯在一個反應器內氧化生成丙烯酸；兩步法是丙烯先在第一反應器內氧化生成丙烯醛，丙烯醛再進入第二反應器氧化生成丙烯酸。兩步法根據反應器結構，又分固定床和流化床法兩種。丙烯酸的工業生產方法中，氰乙醇法，高壓雷佩法已經基本淘汰，以前採用的以乙酸為原料裂解為乙烯酮，然後與無水甲醛反應生成丙內酯，再與熱磷酸接觸異構為丙烯酸。稱烯酮法或β-丙內酯法也基本淘汰，丙烯腈法只有少數老裝置採用。工業上採用的主要是改良雷佩法和丙烯氧化法，而後者更為普通且最有發展前途。專利報道中，還有丙酸為原料的生產方法；
5.丙烯氧化法：丙烯與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合，在鉬鉍系復合催化劑存在下，氧化製得丙烯醛，再將丙烯醛與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合，在鉬-釩-鎢系復合催化劑存在下，氧化製得丙烯酸。此法根據反應器結構，又分固定床法和流化床法兩種。除美國索亥俄法採用流化床外，其他都採用列管式固定床。
① 固定床法。製法是：第一反應器進料丙烯含量為4%～7%，水蒸氣20%～50%，其餘為空氣，空速1300～2600h－1，反應溫度320～340℃，壓力0.1～0.3MPa；第二反應器空速為1800～3600h－1，反應溫度280～300℃，壓力0.1～0.2MPa，丙烯和丙烯醛的轉化率都在95%以上，丙烯酸的選擇性以丙烯計為85%～90%。工藝過程為：使丙烯、水蒸氣與經過預熱的空氣混合後進入第一反應器。丙烯被氧化成丙烯醛。再進入第二反應器反應，得到丙烯酸。第一、第二反應器均為列管式反應 器，用熔鹽作熱載體，從第二反應器出來的反應氣與原料空氣換熱後進入急冷塔，與塔頂加入的水逆向接觸，獲得含量為20%～30%的丙烯酸水溶液。該水溶液進入萃取塔，以乙酸丁酯或二甲苯為萃取劑，使水與丙烯酸分離。富含水的萃取液從萃取塔塔頂出來，進入溶劑回收塔，將萃取劑從塔頂蒸出，送回萃取塔循環使用。塔底排出廢水。萃取塔中的萃余液進入溶劑蒸餾塔。從塔頂蒸出溶劑 （萃取劑） ，送回萃取塔循環使用；塔底得到粗丙烯酸，再經脫去輕組分和重組分後得到丙烯酸產品。丙烯經氣相接觸氧化反應製造丙烯酸過程中，除產物丙烯酸外，還存有微量丙烯醛、乙酸、戊酮酸、蟻酸以及其他醛類雜 質。醛類是丙烯氧化副產物或由於丙烯原料中含有的雜質氧化而生成的，如乙醛、甲醛、苯甲醛、糠醛、丙烯醛等，含有這些副產物的反應氣體，經冷卻、抽提蒸餾後，殘留於丙烯酸產品中。採用常規方法精製的丙烯酸產品中，仍含有約 （50～500） ×10－6的醛物質。為了適應高純丙烯酸需要，北京東方化工廠以該廠聚合級丙烯酸為原料，開發出一種制備高純丙烯酸的方法，使其總醛含量小於5×10－6，達到或超過國外有關文獻報道的數據要求 （ 國外小於10×10－6） 。其實驗方法是：向燒瓶中加入一定量的聚合級丙烯酸，添加試劑DL，在常壓下經10～80℃范圍處理後，再進入填料塔中處理蒸餾，塔釜中溫度為60～80℃，塔頂溫度為50～70℃，真空93.33～99.99KPa，採用補加阻聚劑及氣相阻聚劑方法，可防止丙 烯酸在精餾過程中聚合。用此法收集的蒸餾品即為高純丙烯酸；
② 流化床法。製法是丙烯、空氣、水經過第一沸騰床反應器生成丙烯醛，再進入第二沸騰床反應器生成丙烯酸，然後經噴淋、冷卻、萃取蒸餾，再在減壓塔中脫除乙酸而得丙烯酸。氧化混合物配比為丙烯∶空氣∶水=1∶12∶8（摩爾比） 。第一沸騰床反應器溫度370℃，接觸時間2s；第二沸騰床反應器溫度260℃，接觸時間 2.25s 。丙烯轉化率75%～80%，總收率40%，丙烯酸含量97%，平均含量93%。國內在第一反應器中採用七元組分（鉬-釩-磷-鐵-鈷-鎳-鉀）的催化劑，丙烯氧化制丙烯醛；在第二反應器中採用三元組分（鉬-釩-鎢）的催化劑，丙烯醛氧化制丙烯酸，當丙烯∶空氣∶水=1∶10∶6，接觸時間5.5s，線速度0.6m /s反應溫度：一段為370-390 ℃，二段為270～300℃時，以進料丙烯計，一段丙烯轉化率為78.7%～ 87%，丙烯醛收率為 51.9%～57.2%，二段丙烯轉化率 為79.3%～89.4%，丙烯酸收率為48.3%～49.8%，丙烯酸的空時收率為55～60kg/（m3催化劑·h）。