計算方法的綱要作者

1. 計算方法

《計算方法》是2009年7月西安電子科技大學出版社出版的圖書，作者是藺小林。

內容簡介

本書是為普通高等院校「信息與計算科學專業」的學生學習「計算方法」課程所編寫的教材，內容包括：誤差分析、多項式插值、數值微分與積分、線性方程組的數值解法、線性最小二乘問題的數值解法、矩陣特徵值和特徵向量的計算、非線性方程與優化問題的數值解法、常微分方程初值問題的數值解法、偏微分方程的數值解法、快速演算法、隨機模擬方法。

圖書目錄

第一章、引論。

第二章、線性代數方程組求解方法。

第三章、非線性方程求根。

第四章、函數插值。

第五章、函數逼近。

第六章、矩陣特徵值與特徵向量的數值演算法。

第七章、數值積分及數值微分。

第八章、常微分方程初值問題的數值解法。

第九章、自治微分方程穩定區域的計算。

2. 模型和計算方法

由於物質分子通常包含有不止一個電子，所以求解分子的定態Schrodinger方程時，就會遇到一個難解的多體（J.A.Tossell and D.J.Vaughan，1992；唐敖慶等，1979；江逢霖，1987）問題。量子地球化學吸取了量子化學、理論固體物理學的新成果，使得求解復雜物質的Schrodinger方程成為可能。從1927年Heitler和London首先近似解出氫分子的量子力學方程，到20世紀70年代末，量子化學、理論固體物理學計算方法的研究工作基本完成，80年代計算軟體陸續問世，但其計算方法仍是量子化學和理論固體物理學的主要研究領域之一。有關詳細的計算方法請參考相關學科的專門著作。在這里僅簡要概述有關量子地球化學研究中所涉及的主要計算方法的綱要。

求解Schrodinger定態方程，首先是選擇物理模型和適合的計算方法。

物理模型可分為非局域（delocalized）和局域（localized）兩大類：前者是將周期性結構的固體作為整體處理，屬於無限分子模型，並用離子晶格（點陣）理論和能帶理論進行模擬計算；後者則是將結晶固體視為由許多分子簇（molecular clusters）所組成，選擇有限的分子簇來代表所研究的礦物的性質，如選取SiO₄代表石英模型，為有限分子簇模型。非局域模型主要用於固體物理學的計算中。由於地球化學系統物質的復雜性，量子地球化學主要以局域有限分子簇模型進行計算研究，以減少計算中所處理的電子的個數，簡化計算。

在局域有限分子模型下，用以描述電子系統的方法有三大類方法體系，一類為獨立電子近似法（Independent Electron Approximation IEA），另一類為局部交換能量法（Xα），第三類為相關波函數法（Correlated Wave Functions，CWF）。在量子地球化學的研究中，獨立電子近似法和交換勢能法（MS-Xα）應用較廣，其精度一般可滿足地球化學研究的需要。但對於一些精度要求較高的量子地球化學研究則需採用相關波函數法進行較為精確的計算。

（1）獨立電子近似法（IEA）

獨立電子近似法是應用鮑林不相容原理，以單個電子波函數的積來替代體系中的多電子波函數，以解決難解的多體問題。它假定每一個電子是在原子核和其他電子的平均電荷密度所產生的勢場中運動。在量子力學中，這種單電子的運動狀態可由Hartree-Fock方程來描述：

地球化學原理與應用

式中：F為哈密頓算符；ε為單個電子的能量本徵值；ψ_i為描寫第i個電子運動狀態的波函數。

這樣就把一個N電子體系的多體電子問題，簡化為若干個單電子Hartree-Fock方程問題。求解單電子Hartree-Fock方程比求解一個N電子的定態Schrodinger方程要容易得多。

在進行了Hartree-Fock近似之後，可根據研究精度的要求而選取求解Schrodinger方程的解的方法，主要有嚴格、精確的Ab Inito Hartree-Fock法（也稱為從頭計演算法）和簡化近似計算方法，如全略微分重疊法（CNDO）和間略微分重疊法（INDO）。

Ab Inito Hartree-Fock計算嚴格、結果精確，但同時也難解、費時。Ab Inito Hartree-Fock法是首先選取一組波函數作為基組（basis set）來表示這些原子軌道，然後用自洽場（SCF）的方法求解出Schrodinger 方程的解，從而獲得描述所研究的物質分子的電子結構的波函數ψ。由從頭計演算法得到的可直接與實驗結果相比較的量，有軌道能量和體系總能量，所以由從頭計演算法可以直接獲得被研究對象的游離電勢、分子的平均幾何構型、化學反應的勢能面以及紫外與可見光譜的譜帶位置等。雖然，從頭計演算法具有計算嚴格、結果精確的特點，但是，由於從頭計演算法中有大量的中心積分計算，其計算量大得驚人，難解耗時。因而，在量子地球化學研究中，在不失去基本准確性的情況下，亦謀求一些簡化的近似計算方法，如CNDO法和INDO法。

CNDO法是在解方程中作零微分重疊，即只按最簡單方式引進電子-電子排斥能，而對兩個具有平行或反平行自旋的電子間實際存在的相互作用未予以適當考慮。CNDO法雖然大大地簡化了計算，但其所得的結果較為粗糙（J.A.Tossell and D.J.Vaughan，1992）。INDO法是CNDO法的改進方法，其保留了單中心積分中的單原子微分重疊，而略去了其他微分重疊。這樣使得 INDO 法既提高了結果的可靠性而又不增加太多的計算工作量。CNDO法和INDO法對只包含輕原子的小分子和大分子計算結果均很成功，但對包含重原子（例如過渡元素、稀有元素）的分子或晶體的計算結果不佳。

（2）局部交換能量法（Xα）

局部交換能量法是定量、半定量地考慮電子的交換作用能的統計平均方法。其計算工作量低於Ab Inito法，高於CNDO方法，以Muffin-Tin平均分子（唐敖慶等，1979；江逢霖，1987）分別求解Schrodinger方程應用較廣，也稱為MS-Xα法。MS－ Xα主要應用於對稱性高的分子，計算結果十分令人滿意，如

，CH₄等對稱性高的分子。

（3）波函數法（CWF）

用相關波函數法求解定態Schrodinger方程，所得的結果在局域（localized）有限分子簇模型計算方法中是精度最高的。主要有組態相互作用（CI）和多體微擾理論（MBPT）。CI是目前計算相關能的主要方法。CI是把波函數按組態展開，而把組態函數按激發程度分類，在具體計算時，由於無法展開到包含很高激發程度的組態函數，三重激發以上的組態函數都被忽略（唐敖慶等，1979；江逢霖，1987）。