相圖上數據的測量方法

A. 相圖查詢/計算方法

相圖查詢/計算方法

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B. 礦物相平衡計算和相圖的編制

礦物相平衡主要用於研究礦物和礦物共生組合時的物理化學條件。它一方面可以在給定的物理化學條件下研究可能穩定的礦物組合(包括流體相),另一方面對已知的礦物組合確定其穩定的物理化學條件。相平衡計算及編制相圖是熱力學研究礦物相平衡關系的重要手段,相平衡計算常用的方法有以下三種:

(1)平衡常數法:用單變反應平衡常數計算平衡線的熱力學條件與在相圖中的位置。

(2)化學位相等法:當兩個或多個相共存並達到平衡時,任何組分在各相中的化學位應該都相等,由此可計算出各相平衡的條件及其與相組成的關系。該方法常用於有固溶體礦物存在的體系。

(3)自由能最小原理法:當一體系處於平衡態時,體系的自由能最小,據此可以確定體系中穩定的相、各相的組成及各相相對的量。這種方法適用於多組分多相的復雜體系。

當體系所有的相反應都達到平衡時,體系的自由能一定最小,同一組分在各相的化學位也一定相等,因此以上三種方法的原理是一致的。

4.3.2.1 礦物的相轉變和相平衡曲線的計算

4.3.2.1.1 原理

礦物的相轉變按相律公式屬單變平衡,礦物相轉變的計算原理是:相轉變反應遵循吉布斯函數方程。即:

地球化學

式中:△G_m為反應總自由能改變;△V_m為反應體積變化;△S_m為反應總熵變。反應達平衡時,存在d△G_m=0,故有:

地球化學

式(4.63)就是克勞修斯-克拉佩龍(Clausius-Clapeyron)方程式。對該式積分,將△V_m、ΔS_m看成常數,則有:

地球化學

由式(4.64)可知,當溫度從T1轉變到T時,存在:

地球化學

在標准狀態下,P⁰為1大氣壓(1atm=10⁵Pa),若P▓P⁰,P⁰可忽略不計,則有:

地球化學

在一般情況下,P₁是未知的。現假定P₁是T=298K時壓力軸上的截距,當反應達到平衡時應有:

地球化學

4.3.2.1.2 應用舉例

文石(Ar)和方解石(Cal)的化學組成相同,它們發生相轉變與溫度、壓力條件有關,故可以通過計算相轉變的溫度-壓力條件,編制文石-方解石相轉變的P-T圖解。文石-方解石相轉變的反應方程式為:

地球化學

表4.4列出了文石-方解石的熱力學參數。

在已知文石(Ar)和方解石(Cal)的熱力學參數後,首先用公式計算T₁,計算結果為 ,T₁為負值,只有數學意義,表明方解石在常壓下不能自發轉變成文石。

表4.4 文石(Ar)和方解石(Cal)的熱力學參數

在進行非標准條件下Cal-rA相變計算時,將已有數據代入,則有:

地球化學

設定溫度T(K)分別為298、500、700、900、1000K,將它們代入上式,計算出不同溫度條件下發生相變的壓力條件(表4.5)。

表4.5 不同溫度條件下文石(Ar)和方解石(Cal)相變的溫壓條件

用以上計算結果可編制兩相轉變的P-T相圖(圖4.4),從圖中可以看出文石(Ar)和方解石(Cal)的相轉變只能在高壓條件下進行,而且隨溫度升高,相轉變要求的壓力急劇增大。因此,在地表條件下方解石相比文石相更穩定。

下面以硬玉(Jd)、石英(Q)和鈉長石(Ab)的反應為例,來說明發生了相成分變化的P-T相圖的編制方法。三礦物間的相平衡反應式為:

地球化學

圖4.4 文石(Ar)和方解石(Cal)的相轉變的P-T相圖

當反應達到平衡時,反應自由能為零。即下列等式成立:

地球化學

將礦物的熱力學數據代入,就可解出當硬玉+石英和鈉長石單變反應達平衡時的P-T條件(圖4.5,計算過程略)。

圖4.5 Jd+Q=Ab反應的單變線

解上述方程一般需要計算機來完成,在壓力和溫度不是太高的情況下,作為一種近似可假定ΔC_P=0,這樣方程4.67可寫作:

地球化學

並可導出: ,式中:P_eq和T_eq分別為平衡壓力和平衡溫度,應用式(4.71)比較容易計算出平衡時的P、T條件,圖4.5中實線是按方程(4.71)計算的結果,虛線是假定△C_P=0計算的結果,在較低的溫度、壓力條件下,兩者的偏差可以被忽略。

以上所編制的P-T圖解是研究礦物相平衡時熱力學條件的相圖,它常應用於岩石學和礦物學研究。在地球化學研究中,逸度-逸度圖、活度-活度圖和pH-hE圖的應用有更廣泛意義。以下分別舉例介紹這些圖件編制方法。

4.3.2.2 相圖及相界面的實質

4.3.2.2.1 自由能曲面及其相交性質

以G-T-P空間為例,對任何穩定的礦物組合(可以是單礦物相,下同),在G--TP空間上其吉布斯自由能的表達式為:

地球化學

在一定的P、T條件下,S和V都是單值,所以一個穩定的礦物組合,其自由能在空間上是一個單值的、連續的且不與G、P或T軸平行的曲面,叫做吉布斯自由能曲面(自由能面)。由式(4.72)可得:

地球化學

由於S和V總是有限的正值,因此對於任何一個穩定的礦物組合,當P一定時,在G-T截面上將得到一條斜率永遠是有限負值的連續曲線,而當T一定時,在G-P截面上將得到一條斜率永遠是有限正值的連續曲線。單體系中兩個相關的自由能面相交於一條曲線,三個相關面相交於一點,均須滿足只能相交一次的條件。兩個自由能曲面的交線即為單變反應曲線,它在P-T平面上的垂直投影就是相圖的單變P-T曲線,交點就是無變度點。

當兩個自由能面在G-T-P空間相交時,在交線以外的地方,必然一個曲面在上方,一個曲面在下方。所以在相同的P-T條件下,一個組合的自由能比另一個低,自由能較低的組合穩定。而且由於一個自由能面若在相交線的一側處於較低位置,在相交線的另一側必將處於較高位置,即一個礦物組合若在交線的一側為穩定的組合,在交線另一側將為不穩(或亞穩)定的組合。

4.3.2.2.2 質量作用定律

質量作用定律:當一個反應達到平衡時,各物種(礦物相)的活度積是一個常數,各物種活度積的比值也為常數,後者稱為平衡常數,表達式如下:

地球化學

式中:K為平衡常數;c_i為第i物質的濃度(可以是在固相中的濃度、溶液中的濃度或氣相中的分壓);γ_i為其活度系數;v_i為其反應計量系數。按常例規定產物賦正值,反應物賦負值。

反應平衡常數與標准反應自由能存在如下關系:

地球化學

標准反應自由能的大小通過參加反應的各物質的標准自由能來求得,即:

地球化學

式中: 為第i相的標准自由能;v_i含義同前。對於固相:

地球化學

在地殼的溫壓條件下,由於隨深度的變化,溫度升高導致的體積膨脹與壓力增加導致的體積減小大部分可抵消,因此作簡化處理時不考慮體積的變化。即在地殼的溫壓范圍內以25℃和1×10⁵Pa條件下礦物相的體積來近似代替任意溫壓下的體積,即:

地球化學

這種近似處理引起的誤差一般來說較小,20多種常見造岩礦物的計算誤差均小於1%,但當溫度和壓力較高時,這種近似計算就不再適用。

溫度升高引起自由能的變化可以用比熱的積分求得,計算公式如下:

地球化學

在大多數情況下,

式中:a、b、c是據實驗資料擬合得到的比熱系數。

4.3.2.3 逸度-逸度圖的編制方法

下面以Fe-Si-O₂-S₂體系為例,說明有氣相參與的反應。該體系中有四個獨立組分和存在以下10個獨立反應:

地球化學

在25℃及105Pa條件下,對反應式(4.83)有:lgK₅₅=1/2和lgf_S=-24.1,在圖4.6中為平行於橫坐標lgf_O軸的一條直線,反應式(4.82)和式(4.84)也是平行於lgf_O軸的直線。反應式(4.85)和式(4.86)與硫逸度無關,是平行於縱坐標lgf_S軸的直線。反應式(4.87)情況有些不同,lgK₅₉=lgf_O-lgf_S,反應是斜率為1的直線方程。由於lgK₅₉已知,可以直接在圖4.6中畫出。其餘反應基本都可參照此平衡線繪出(圖4.6),由於圖中兩坐標分別為氧逸度f_O和硫逸度fS₂,故稱為逸度-逸度圖。相圖中線的交點稱為不變點,在所研究的條件下為三相點。如A點為鐵、橄欖石和磁黃鐵礦共存,點B為橄欖石、磁鐵礦和磁黃鐵礦共存等。圖中的線為單變反應線,在線上兩相共存,如B、C點之間的連線上磁黃鐵礦和磁鐵礦共存。圖中被單變線分割的區域稱為雙變區,每個區域內僅有一相穩定,如黃鐵礦、磁黃鐵礦、磁鐵礦和橄欖石等各自有自己的穩定區域,各區內f_O和f_S都可以在一定范圍變化。

圖4.6 Fe-Si-O₂-S₂體系相圖

通過圖4.6可以了解不同鐵礦物穩定時對應的f_O和f_S范圍。上述編圖過程由於並沒有給出各礦物的熱力學參數,相圖中只能得出各反應平衡線的相對位置,這樣的相圖稱為拓撲相圖。在礦物的熱力學參數還不能滿足計算和編圖要求時,拓撲相圖的編制簡便易行。如果能獲得各礦物的熱力學參數,並將其代入相應反應式進行計算,編制出的相圖將可以得到各個相反應平衡線的准確位置。

在前述計算和作圖過程中都假定固相的活度為1,對較純的礦物這個假定產生的誤差並不大,但對磁黃鐵礦、橄欖石等固溶體類礦物進行相平衡研究時,礦物的相成分變化應該在相應的方程中用其活度進行修正。

如,磁黃鐵礦的組成與生成時的硫逸度存在如下關系(Toulmin和Barton,1964):

地球化學

式中:x為FeS在磁黃鐵礦中的摩爾分數。

又如,可用共存的磁鐵礦、鐵尖晶石固溶體(Fe₃O₄-Fe₂TiO₄)和鈦鐵礦-赤鐵礦固溶體(FeTiO₃-Fe₂O₃)的組成,來確定其形成的氧逸度和溫度條件。Spencer和Liudsly(1981)給出了由共存的磁鐵礦和鈦鐵礦的成分確定其生成溫度和氧逸度的方法(圖4.7)。圖中U後面的數字是磁鐵礦中鈦尖晶石的摩爾百分數,I後面的數字是鈦鐵礦中鈦鐵礦的摩爾百分數。

圖4.7 共存磁鐵礦和赤鐵礦固溶體的溫度-氧逸度圖

在圖4.7中,U、I的等值線和T-P相圖中的平衡反應線都是曲線(直線可以視為曲線的特例),實際上它們是自由能曲面與研究設定的二維平面的交線。

4.3.2.4 lgf_O-pH圖(或Eh-pH圖)的編制

以Fe-O₂-S₂-H₂O體系為例說明lgf_O-pH圖(或Eh-pH圖)的編制。

在一定的條件下,該體系有四個穩定的礦物相——磁黃鐵礦、黃鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦,各個礦物相間的平衡關系如下:

地球化學

反應式(4.93)在H₂S⁰優勢場范圍內為:

地球化學

假定溶液中總硫的濃度為10^-2mol,在H₂S⁰優勢場范圍內,假定a(H₂S⁰)=a(∑S),則lgf_O=-38.2。在靠近H₂S⁰/HS^-平衡線附近,a(H₂S⁰)=a(HS^-)的假定將出現較大的誤差,此時可計算出在一定總硫濃度條件下的a(H₂S⁰),如圖4.8中的實線即按此方法計算的。圖中的虛線是按a(H₂S⁰)=a(∑S)的條件計算的,虛實兩條線大部分是重疊的,只是在H₂S⁰/HS^-平衡線附近才出現偏離。編制相圖時,首先繪出硫的各種溶解類型的優勢場,然後考慮各礦物相的穩定關系。

圖4.8 Fe-O₂-S₂-H₂O體系的相圖

Eh和lgf_O所代表的物理化學意義都是體系的氧化還原狀態,兩者可以互換。lgf_O-pH與Eh-pH圖互換的方法有兩種,一種是把包含有O₂參加的反應改寫為帶有得失電子的氧化還原反應。如反應式(4.93)可改寫為:

地球化學

由第3章已知Eh-pH間的關系為:

地球化學

式中:n為反應得失電子的數目;F為法拉第常數,F=96484J/(V·mol);R為氣體常數,R=8.3143J/(K·mol);Eh⁰為標准氧化還原電位,可由標准反應自由能計算:Eh⁰=△G_r/nF;[氧化態]為反應氧化狀態一側的活度積;[還原態]為反應還原狀態一側的活度積。

反應式(4.98)可改寫成下式:

地球化學

用此式可以將所有反應的Eh-pH關系都計算出來,並據此繪製成Eh-pH相圖。

另一個方法是利用Eh和lgf_O的換算關系。因為經常討論的是含水體系,水是穩定存在的相,因此在任何情況下,下面的平衡關系式均成立:

地球化學

Eh和lgf_O可通過上式互相換算,表4.6列出了相關的常數。

表4.6 Eh和lgf^O換算所需的常數

4.3.2.5 活度-活度圖的編制

下面以Na₂O-K₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O體系為例,介紹活度-活度圖的編制方法。

表4.7列出了該體系中的主要礦物(i=Na或K),含鉀礦物出現的順序與溶液的組成有關。在SiO₂飽和的溶液中,鉀長石在K⁺最富的溶液中出現,高嶺石在最貧K⁺的溶液中出現。含鈉礦物的情況相似,按這個順序可寫出各礦物的反應式如下:表4.7 Na₂O-K₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O體系中的主要礦物

表中i為Na或K。

圖4.9 Na₂O-K₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O體系的活度-活度相圖

由反應式(4.99)可寫出:lg(a_K/a_Na)=1/2(lgK₇₃),即鉀長石與白雲母的轉變由溶液中的K+的活度與H⁺活度的比值所決定,在圖中表現為一條直線(圖4.9)。反應式(4.100)、(4.101)和(4.102)與反應式(4.93)相似,反應式(4.103)有:

地球化學

由此式可看出白雲母與Na蒙脫石的相界線在相圖中是斜率為2.3的直線。同樣可得出白雲母與鈉長石、鉀長石與鈉長石的相界線特徵,並可了解這些礦物共生和變化的物理化學條件。