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極化率的測量方法

發布時間:2024-11-13 17:45:07

① 分子的極化率如何測量

距離為l,電量為±q的兩個點電荷構成一個電偶極子,用電偶極矩(簡稱偶極矩)μ=ql來表徵。偶極矩是一個向量,方向規定從負電荷指向正電荷。一組點電荷{qi}的偶極矩由下式計算:,式中ri是從坐標原點到電荷qi的徑矢。正負電荷中心不重合的分子稱為極性分子,可以抽象地看成一個偶極子,用它的偶極矩來度量其極性的大小。分子偶極矩中原子核電荷的貢獻為,qα和rα分別為核a的電荷及其徑向量;電子的貢獻為,其中ρ(r)是空間r點的電子電荷密度。總偶極矩。偶極矩用庫·米作單位。
在外電場存在時分子的電子電荷密度和核幾何構型偏離其平衡位置,稱為變形極化,由此產生的偶極矩稱誘導偶極矩μi,其大小與外加有效電場強度E成正比:,式中比例系數α稱為分子的極化率;ε0為真空介電常數。
在外電場存在下,一個偶極子的勢能為:V=-μ·E=-μE cosθ,式中θ是E和μ之間的夾角。極性分子雖然有永久偶極矩,但由於熱運動,偶極矩的取向是紊亂的,在沒有外加電場存在時宏觀物體中分子的平均偶極矩為零。當加上外電場後,偶極子沿電場強度方向擇優取向,根據玻耳茲曼定律可以求得分子由於轉向產生的平均偶極矩μt為:,式中k為玻耳茲曼常數,T為熱力學溫度。於是在外電場存在時分子的總平均偶極矩μa為:,式中μi為誘導偶極矩。若單位體積內有N個分子,則在電場存在下它的表觀偶極矩為。P又稱為介質的極化強度向量。通常定義摩爾極化率為:式中NA為阿伏伽德羅數。 PM與介質的介電常數ε有直接的關系, ,式中Μ、d分別為介質的分子量和密度。上式稱為克勞修斯-莫索提-德拜方程式,它給出一種測定分子的極化率和永久偶極矩的方法:在不同溫度下測定介質的介電常數和密度,求出PM與溫度的關系,就可以由PM對1/T作圖得到的直線的截距和斜率求出α和μ的數值。
實驗資料證明:如果給分子的每個化學鍵和基團指定適當的偶極矩,則分子的偶極矩近似等於它的各個鍵偶極矩和基團偶極矩的矢量和。例如CH3Cl的偶極矩近似等於三個C—H鍵偶極矩和一個C—Cl鍵偶極矩的矢量和,或者一個CH3基團偶極矩和一個C—Cl鍵偶極矩的矢量和。利用這種方法可以近似計算幾何結構已知的分子的偶極矩。反過來,根據測定的偶極矩可以區別分子異構體或推斷分子的幾何構型。例如二氯乙烯有兩個異構體,沸點分別為60.3℃和47.5℃。前者的偶極矩不等於零,而後者等於零,由此可以判斷前者為順式異構體,而後者為反式異構體。
一個偶極子在遠離其中心R 處產生的電勢為 ,式中γ為μ和r之間的夾角。因此極性分子與其周圍分子之間存在偶極相互作用。這種作用影響物質的許多性質,例如使沸點升高。高極性分子組成的液體的介電常數大,是離子型化合物的良好溶劑,因為它一方面通過離子-偶極作用產生溶劑化離子,一方面減弱正負離子間的庫侖引力,兩者都有助於組成化合物的離子分散到溶劑中去。

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