閃爍測量方法

① 液體閃爍測量方法

液體閃爍探測技術始於1950年，當時的目的在於測量低能量β射線。

圖6-6-1 液體閃爍測裝置示意圖

與固體閃爍體有所不同，放射性樣品放在閃爍液內部，均勻分散，沒有樣品的自吸收。探測靈敏度高，效率高，操作簡便，對α粒子、低能β射線，具有獨特的優點。

圖6-6-1是液體閃爍測量的基本裝置。閃爍液體的配置在第四章表4-1-2中選擇。芳香族有機閃爍液對氡有很強的溶解能力，甲苯在常溫下氡的溶解系數為13，比水大50倍。且不導致猝滅效應。

將適當的閃爍液裝在小瓶中，依照氣體與液體之間的擴散規律，對空氣中氡進行采樣。

測氡使用的閃爍液，較好的配方為（胡從恢，1989）：第一溶質（PPO）4 g，第二溶質（POPOP）0.1 g，加溶劑甲苯1000 mL，混合而成。

盛裝於采樣使用的低鉀玻璃小瓶，其容積為12 mL，做了三種采樣試驗。一是將小瓶懸掛在距地面10 cm高處，採集近地表大氣中氡；二是將小瓶置於地表，再罩上圓筒，採集土壤向大氣擴散的氡；三是將小瓶懸掛於大廣口瓶中，整體埋入30 cm深的探坑中，採集土壤中氡。

根據實驗，采樣時間10～72 h均可，以24 h為宜。測量儀器為FJ-2101型計數器。

② 光閃爍頻率如何測量（在未知電源頻率情況下）

閃爍度的測量

在本文的實驗中，我們採用瞬態光度計PR-110來測量各種光源發出的光通量，計算波動深度來比較各種光源的閃爍強度。

PR-110是連續快速采樣的瞬態光度計，與不同結構的光度測量裝置結合，可測量瞬時光照度、亮度、光通量或光強等光度參數。

為了精確測量光通量，把光源放在積分球中。經過V(λ)校準的光電探測器接受光信號，其輸出的電信號經過放大轉換電路，將光電探測器輸出的光電流信號轉換成較大的電壓信號，利用AD轉換器進行采樣。由於單片機讀取和存儲數據速度較慢，故而採用了雙口RAM和地址發生電路，使得光度計能夠在採用時自動對數據進行存儲。單片機則在所有采樣過程執行完畢後，再從雙口RAM內讀取數據，並發送給微機顯示處理。系統結構圖和實物連接圖如下。

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③ 液體閃爍計數法C年齡測定

方法提要

用燃燒法或酸解法將試樣中的碳轉化為二氧化碳，用金屬鋰將生成的二氧化碳轉化為乙炔，然後將乙炔合成的苯作溶劑或稀釋劑，用液體閃爍計數法測定¹⁴C的放射性比度並計算被測試樣的年齡，見圖86.8。本方法適用於距今年齡在40000a以內的有機碳試樣和無機碳試樣的¹⁴C年齡測定。

圖86.8 總流程圖

儀器設備

低本底液體閃爍能譜儀。

玻璃真空系統(見圖86.9，圖86.10)。

熱偶真空計。

U型壓力計1號，2號。

不銹鋼燃燒器108mm×700mm。

專用電爐1號3kW/220V。

專用電爐2號1kW/220V。

坩堝電爐3kW/220V。

不銹鋼合成反應器108mm×800mm。

小型開啟式電爐300W/220V。

四級油擴散泵及專用電爐800W/220V。

旋片式真空泵2XQ-2，1號，2號。

帶分液漏斗的酸解瓶500ml。

卧式電冰櫃。

乾燥箱300℃。

真空乾燥箱200℃。

手提電動砂輪。

聚四氟乙烯測量瓶。

玻璃測量瓶。

溫度控制器。

超聲波清洗機。

不銹鋼碾缽。

試劑和材料

蒸餾水(水解專用去離子水，已測知水中氚對本底的貢獻)。

金屬鋰純度99.9%。

鹽酸。

無水乙醇。

甲苯。

苯。

乙醚。

丙酮。

氫氧化鈉溶液(10～20g/L)。

催化劑載鉑硅鋁球。

催化劑載氧化鉻硅鋁球。

現代碳標准中國糖碳，國家實物標准GSBA650001-87。

2，5-二苯基嘿唑(PPO)［或丁基2-苯基-5-(4'-聯苯基)1，3，4-嗯二唑(丁基PBD)］。

1，4-雙-［5-苯基嚼唑基2］苯(POPOP)。

液氮。

乾冰。

鋼瓶高純CO₂本底氣(純度99.9%)使用前用本法程序合成苯，檢測所含¹⁴C的本底。

鋼瓶氧氣。

鋼瓶氮氣

集苯瓶。

樣品瓶。

分析步驟

(1)試樣預處理

¹⁴C測年試樣在化學制樣之前，一般要作必要的前處理，除去樣品中的雜物，盡可能除掉與試樣形成年代不同的古碳物質。

1)物理處理。人工挑揀出無用的物質，如與樣品年代不同的植物須根、樹葉、草、砂石、泥土和毛發等。用刀、鋸、砂輪等機械切割，用水沖洗，超聲波清洗或者使用有機溶劑(乙醚等)清洗手段徹底清除污染物。大塊固體用手錘或不銹鋼研缽搗碎。

2)化學處理。以1～3mol/LHCl溶解除去有機物中的碳酸鹽或溶去碳酸鹽類試樣可能受到污染的表層。用10～20g/LNaOH溶液除去有機試樣中存在的腐殖酸污染。酸洗或鹼洗後均用1～3mol/LHCl重洗一次，以徹底清除殘留的鹼液，避免其吸收空氣中的CO₂造成污染。實際工作中，並非每個試樣都經過上述物理和化學預處理的全過程，要視試樣的具體情況區別對待，並根據試樣決定所用試劑及其濃度以及處理所用的時間。

3)各類試樣的前處理。

a.有機碳樣品的前處理

a)樹木及短生命植物。這類試樣包括樹木，短生命植物，農作物的枝、干、葉、果實以及由它們為原料加工製作的編織物、工藝品、工具等。

首先清除泥土、岩屑等夾雜物，除去植物須根、菌絲等與測年無關的碳物質。大塊木材要根據測樣目的選取所需要的年輪部分，用不銹鋼刀劈成火柴棒大小，用20g/LNaOH溶液浸煮30min，除去腐殖酸，傾出NaOH溶液後，用蒸餾水漂洗至中性。用lmol/LHCl加熱浸煮30min，確信試樣中的碳酸鹽全部除盡後，傾出鹽酸溶液，用蒸餾水反復漂洗至近中性。在烘箱中於100℃左右烘乾備用。

木材、木炭試樣一般經過酸、鹼處理後要干餾成純碳。該過程可以在燃燒爐內進行，通鋼瓶氮氣於550℃恆溫30min。干餾後的碳可放入不銹鋼合成反應器中與鋰直接反應，合成碳化鋰。

b)土質樣品。這類試樣包括淤泥、土壤和泥炭。

淤泥。試樣中既含有機碳又含無機碳，處理時應分別制備有機碳和無機碳試樣，以取得互相驗證的結果。對於淤泥試樣，通常先用20g/LNaOH溶液處理，以清除腐酸，再用1～3mol/LHCl反復浸泡、攪動，溶解其中的碳酸鹽類，直到加入鹽酸不再發生氣泡為止，用水洗至中性，烘乾待用。

土壤。在放大鏡下用鑷子剔出現代植物須根及岩屑等無關雜物，化學處理過程與淤泥試樣大體相同。

泥炭。在物理處理之後可以採用常規的酸、鹼處理流程進行化學處理。

對於重要試樣，應分別提取鹼可溶物(胡敏酸)和鹼不溶物(胡敏素或殘渣)組分，以進行對比研究。

b.無機樣品的前處理。

a)貝殼。貝殼是牡蠣、蚌、螺螄、蝸牛等軟體動物的介殼，其主要成分是碳酸鹽。一般選取大而緻密的個體，並盡可能選用同一種屬。先用人工或機械方法去除膠結的泥砂、岩屑等雜質，用水沖洗干凈，再用lmolHCl清洗，進一步除去污染物和風化的表層，用蒸餾水洗至中性，烘乾待用。

b)鍾乳、石筍、鈣華、泉華等。用機械切割法除去lmm左右的表層，規整的試樣先切出剖面，根據年齡測定的目的，按照不同部位發育的先後選取試樣，用1～3mol/LHCl清洗所切取的樣品表層。對於形狀不規則和多孔的樣品，用1～3mol/LHCl多溶去一些，蒸餾水沖洗至中性，烘乾，粉碎成3mm左右的小塊。

c)鈣結核和鈣膜。因受地下水的影響和原生方解石污染，前處理時，用不銹鋼刀颳去夾帶的泥土及其他粘結物，取密實部分，然後用1～3mol/LHCl處理，蒸餾水清洗至中性，烘乾粉碎待用。

d)珊瑚及其他海相碳酸鹽。用1～3mol/LHCl浸泡，溶去表面污染層，然後用蒸餾水沖洗至中性，烘乾待用。

e)大氣和水樣。用沉澱法採集大氣和水樣所得的碳酸鹽不需要再進行前處理。

(2)測量試樣的化學制備

1)CO₂的制備與純化。

a.CO₂的制備。用通O₂燃燒法和酸解法分別將有機碳試樣和無機碳試樣的碳轉化為CO₂。

a)燃燒有機碳樣品制備CO₂。有機碳試樣放置在密封良好的燃燒器中，再通人鋼瓶純氧並使用高效催化劑(載鉑硅鋁球)，在高溫和供氧充分的條件下使試樣中的碳全部轉化為CO₂。

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

稱取試樣質量後送入燃燒器中，加密封蓋，一端與氧氣瓶相連，另一端與真空系統(見圖86.9)聯結。先用機械泵抽真空系統約10min，停止抽氣，再開啟電爐。催化劑部分的電爐(2號)始終保持在400℃恆溫，當電爐(1號)升至100℃時，慢慢通入氧氣，系統壓力近於1×10⁵Pa時，一面小量抽氣，一面通氧，逐漸升高燃燒爐(1號電爐)溫度，350℃以後檢查是否有CO₂產生。生成的CO₂經過兩個乾冰冷阱(乾冰+丙酮調成糊狀或者乙醇+液氮)除水，收集在後面4個液氮冷阱中。在產生大量CO₂的溫度范圍內(500～600℃)避免升溫過快，加大氧氣量以確保燃燒完全。大部分CO₂收集後，將燃燒爐(1號)升溫至800℃，檢查不再有CO₂產生時，立即停止通氧，用機械泵抽系統至近於真空，不要在液氮冷凝的CO₂收集阱中凍下氧氣。在整個燃燒過程中，始終保持系統壓力稍小於1×10⁵Pa。

圖86.9 燃燒部分真空系統示意

b)酸分解無機碳樣品制備CO₂。將前處理後的無機碳試樣稱量後置於帶分液漏斗的酸解瓶內，使其與真空系統連接，抽氣至近於真空。加酸分解，生成的CO₂經乾冰冷阱除水，收集在液氮冷阱中。

b.純化CO₂。由燃燒和酸分解製得的CO₂通常含有水蒸汽和其他多種雜質氣體，利用系統中幾個冷阱，升華CO₂，通過乾冰冷阱除水，將CO₂冷凍在液氮冷阱中，用真空泵抽除沒有被冷凍劑凝聚的氮、氧及其他雜質氣體。如此反復分餾純化，純化後的CO₂導入儲氣瓶(見圖86.10)用於合成碳化物。

2)碳化物的制備。採用鋰法合成碳化鋰:

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圖86.10 純化合成真空系統示意

鋰是活潑金屬，一般須保存在油脂或氮氣中，使用時用鑷子取出，用乙醚洗去油脂，用刀颳去表面氧化物，根據CO₂氣體量置過量30%～50%的鋰於不銹鋼合成反應器底部，立即密閉，抽氣，開啟坩堝電爐，邊加熱邊抽氣。當爐內真空度達到5Pa，爐溫升至600℃時停止抽氣並繼續加熱至700℃左右，然後通入純化好的CO₂氣體，正常情況下10L氣體約30min完成反應。再升溫至900℃，恆溫45min，然後抽氣10～20min以去除可能存在的氡氣，關閉電爐自然冷卻至室溫。

注:除鋰法外，也可用鈣法和鎂法合成碳化物。

3)C₂H₂的制備與純化。C₂H₂由碳化鋰水解制備，反應為:Li₂C₂+2H₂O→C₂H₂+2LiOH

水解之前先用機械泵抽合成爐內雜氣約10min，停泵後用分液漏斗緩慢向爐內注入水解專用去離子水。由於該水解反應是劇烈的放熱反應，C₂H₂、H₂和空氣的混合物有爆炸危險，因此制樣系統必須密封，設備外加冷卻水，操作仔細認真，並且要當心明火。生成的C₂H₂經乾冰冷阱除水，關閉電爐，裝上集苯瓶，機械泵抽氣達初級真空後用油擴散泵抽氣，500℃時，使合成苯反應器內的真空度達到1Pa左右。移去電爐，停止抽氣，自然冷卻至100℃，裝上冷卻水套，用液氮控制乙炔的升華量，使合成溫度保持在80～120℃左右。合成反應完成後，蒸出催化劑上的殘留苯，系統中通入干凈空氣，取下集苯瓶，用移液管取出合成的苯，盛在樣品瓶中放置於冰櫃中保存15d後測量。

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(3)測定¹⁴C年齡

1)配液。取固定量制備好的苯(5mL)作為溶劑，按每毫升苯加0.2mL的比例加入溶有閃爍體的甲苯濃縮液［(36mgPPO+0.6mgPOPOP)/mL］，稱量，當試樣合成苯不足5mL時，稱量後用試劑優級純苯補足，用移液管裝入玻璃測量瓶待測。

2)測量。把盛有待測試樣苯的測量瓶置於低本底液閃計數能譜儀的測量件上，按規程操作，儀器自動記錄並列印出結果，一般測量1000min。

(4)年齡及誤差的計算

在計算試樣¹⁴C年齡時，將試樣計數率換算成每克苯的凈計數率，再與標準的每克苯的凈計數率相比較，由公式計算其¹⁴C年齡。

根據列印的數據求出計數總和;

每分鍾計數=測量總計數/測量所用的時間(min);

試樣每分鍾純計數=每分鍾計數-本底;

試樣碳合成的苯重=苯與瓶質量-測量空瓶質量;

每克苯每分鍾計數=每分鍾凈計數/試樣苯質量(g);

每克碳每分鍾計數=每克苯每分鍾計數×1.08

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計算年齡:

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式中:t為試樣的¹⁴C年齡，a;τ為¹⁴C的平均壽命，8267a;A₀為現代碳¹⁴C放射性比度;A_s為試樣¹⁴C放射性比度。

計算年齡誤差:

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純計數的相對誤差=純計數的誤差/純計數

每克碳每分鍾計數的誤差=純計數的相對誤差×每克碳每分鍾計數。

年齡誤差

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式中:Δt為年齡誤差;ΔA₀為現代碳¹⁴C放射性比度的誤差;ΔA_s為試樣碳¹⁴C放射性比度的誤差。

稀釋技術

用液體閃爍計數法常規測定¹⁴C年齡，需要所測試樣含純碳在4g以上，一般在7～10g左右。採用稀釋技術可以使含碳量為1g的試樣也能用液體閃爍計數法測得¹⁴C年齡。方法如下:

製取CO₂及純化步驟同前所述。CO₂進入儲氣瓶之前，抽系統真空，用u型壓力計記錄當時的大氣壓強p₁;導入試樣CO₂，記錄壓差值p₂;加入鋼瓶高純CO₂本底氣後再記錄壓差值p₃，計算稀釋系數K=(p₁-p₃)/(p₁-p₂)。其測量程序與常規法完全相同。

質量保證措施

¹⁴C放射性測量是相對測量，需要嚴格控製糖碳和本底碳相同的試樣制備和測量條件，為了確保年齡數據的准確性，必須定期做糖碳和本底碳的合成苯，並進行測量和比較。

水解用水系地表水，考慮核試驗使地表水中的氚含量增加，同時因季節降水量及補償情況變化，漲落較大，也必須注意氚的影響，所以每換一批蒸餾水都必須重新合成糖碳和本底苯，以避免水中含氚量不同而引起的誤差。每配製一批濃縮閃爍液也要重復該項工作。

方法精密度

對於距今20000a以內的試樣，本方法測定的¹⁴C年齡的不確定度可達±1%左右。對於年齡大於20000a的樣品，由於大氣中¹⁴C比度的變化，其不確定度要大於±1%。

④ 空氣中氡濃度測量方法

連續測量空氣中氡濃度，近年來發展很快。目前使用的連續氡濃度測量儀主要有三種類型。閃爍室、半導體探測器和脈沖電離室，簡列於表6-3-2。

表6-3-2 常用的連續氡濃度探測器

在我國目前最常用的是閃爍室法和雙濾膜法。

(一)閃爍室法

閃爍室是美國阿貢實驗室研究提出的。閃爍室用有機玻璃製成，外有硬鋁殼密閉，有圓柱形和球形。內壁塗有ZnS(Ag)閃爍體，容積從0.15L到0.5L不等。內有隔膜，目的在於增加ZnS(Ag)的面積，提高探測效率(圖6-3-2)。閃爍室與光電倍增管相接，組成探測器。

圖6-3-2 兩種類球形閃爍室

我國常用的閃爍室測氡儀有FD-124型和FD-3016型Rn、Tn測量儀，也可以使用閃爍室與其他實驗室放射性測量儀相接。

測量氡濃度，可以用真空法或循環法；但在取氣嘴之前應接乾燥劑管，使采樣氣體先行乾燥。

測量程序是：引入氡氣樣之前要先測量本底計數，然後將閃爍室抽成真空(達到1.333kPa)。應注意的是每次測量，保持一致，都要抽到同一真空度。如果是土壤或空氣中氣樣，可以直接取氣。如果是水樣，則應控制進氣速度，直到液體不冒泡為止，立即關閉閥門，封閉閃爍室，放置3h後開始測量。用下式計算氡濃度(Bq·m³)。

核輻射場與放射性勘查

式中：k_s為刻度系數，通過標准樣品測量對儀器標定求出；n_Rn為累積3h後測量的計數率，cpm；n_底為本底計數率，cpm，V為取樣器體積，m³；t為樣品累積時間，h。

(6-3-6)式為一通式，如計算樣品中鐳含量，則(6-3-6)式中可以不考慮V。若為氣體樣品，可以不考慮(

)累積因子。

(二)雙濾膜法

這是20世紀70年代興起的測氡方法。雙濾膜的基本結構如圖6-3-3所示，雙濾膜金屬管兩端各一個濾膜，體積根據測量需要可大可小，抽氣時一端為進氣口濾膜，可以濾去氣體中已有的氡子體。純氡進入管內產生新的子體，主要是²¹⁸Po，其中一部分被出口濾膜接收。這些新子體，遵守固有的累積和衰減規律，所以測量出口濾膜上的α放射性活度(一般用FJ-13型α輻射儀)，即可計算氡的濃度。

測量程序基本是：先安放好濾膜，連接抽氣系統，流速q，取氣時間t。抽氣結束後，取出口濾膜進行α測量。用下式計算氡的濃度(Bq·m^-3)。

圖6-3-3 雙濾膜管結構示意圖

核輻射場與放射性勘查

式中：n_出、n_底分別為出口濾膜α射線計數率和本底計數率(cps)；V為雙濾膜管的容積，L；F_t為濾膜包括自吸收修正在內的過濾率；ε為探測效率；F_f為新生子體到達出口濾膜的份額；B為與抽氣時間t以及抽氣時間間隔(T₁～T₂)有關的參數，一般可以查表(表6-3-3)得到。

表6-3-3 B值表

F_f值的大小，是考慮氡在雙濾膜管內遷移過程中，產生出新的子體。由於擴散作用，一部分在管壁上沉澱，只有一部分到達出口濾膜。F_f與μ有關，而μ與擴散系數、流速等有如下關系：

μ=πDl/q

式中：D為新生子體的擴散系數；q為氣體流速；l為管的長度。根據坦恩計算，管內流線分布特點，得出三種速率下，μ所對應的F_f值(表6-3-4)。

北京核儀器廠生產的FT-626型Rn、Tn測量儀，采樣筒38.2 L，濾膜直徑6cm，用ZnS閃爍探測器，最小可測0.75 Bq·L^-1。

表6-3-4 不同μ值的F_f值

(三)氣球法

氣球法，實質上是雙濾膜法的變種。它將雙濾膜管改為一個球(圖6-3-4)。氣體入口和出口為同一通道，抽氣泵開動，充氣時入口濾膜，只讓氡氣進入氣球，在氣球內產生新的子體。排氣過程中，出口濾膜上收集到一部分新生子體，測量出口濾膜上的α活度，用下式計算氡的濃度(Bq·m^-3)。

N_Rn=k_p(n_Rn-n_底)(6-3-8)

式中：k_p為儀器刻度系數，Bq·m^-3；n_Rn為出口濾膜α射線計數率；n_底為本底計數率。

本方法使用方便，是目前礦井和環境測量中常用的方法。

圖6-3-4 氣球法測氡裝置