『壹』 任務鎢精礦中鈣的測定
——火焰原子吸收光譜法
任務描述
鎢精礦中有害雜質按其等級不同所允許的含量並不同。根據標准要求，鎢精礦分析除三氧化鎢外，有害雜質為硫、磷、砷、鉬、鈣、錳、銅、錫、二氧化硅。鎢精礦中鈣含量的高低對仲鎢酸銨（APT）生產工藝影響較大，因此需要准確測量鎢精礦中鈣的含量。鈣的檢測方法主要有EDTA容量法、AAS、ICP-AES。EDTA容量法主要用於鈣含量大於4% 的測定，該法流程較長；ICP-AES法線性范圍寬，快速，准確，但儀器昂貴，運行成本也較高；AAS對含量小於4% 的鈣的測定具有準確、快速、成本低等優點，因此廣泛應用於鎢精礦中鈣的測定。本任務旨通過實際操作訓練，學會原子吸收光譜法測定鎢精礦中的鈣含量；能真實、規范記錄原始記錄並按有效數字修約進行結果計算。
任務實施
一、試劑和儀器准備
（1）鹽酸AR（ρ＝1.19g/mL）。
（2）硝酸GR（ρ＝1.42g/mL）。
（3）高氯酸GR（ρ＝1.67g/mL）。
（4）氯化鍶溶液（15%）：稱取 75g 氯化鍶（SrCl2·6H2O）溶於水中並稀釋至500mL，搖勻。
（5）氧化鑭溶液（5%）：稱取25g純氧化鑭（99.99% 以上），置於250mL燒杯中，加入100mL鹽酸（1 ＋1），加熱溶解完全，冷卻，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。
（6）二氧化錳（1.6%）：稱取1.6g純二氧化錳（99.99% 以上），置於250mL燒杯中，加入10mL鹽酸，加熱溶解完全，蒸發至體積約為5mL，冷卻，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。
（7）鐵溶液（1%）：稱取1.0g 純鐵（99.99% 以上），置於250mL 燒杯中，加入10mL鹽酸，加熱溶解完全，稍冷，加入3mL高氯酸，繼續加熱至冒濃白煙，冷卻，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。
（8）鈣標准溶液：稱取0.2497g純碳酸鈣（99.99% 以上），置於250mL燒杯中，蓋上表面皿，加入15mL鹽酸（1 ＋3 ），微熱溶解完全，冷卻，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含100μg鈣，貯存於塑料瓶中。
移取0.00mL、1.50mL、3.00mL、6.00mL、9.00mL、12.00mL鈣標准溶液，分別置於一組100mL容量瓶中，各加入2.0mL高氯酸，8.0mL氯化鍶溶液，4.0mL氧化鑭溶液，4.0mL二氧化錳溶液，4.0mL鐵溶液，用水稀釋至刻度，混勻，此標准工作溶液每毫升含鈣分別為0、1.5μg、3.0μg、6.0μg、9.0μg、12.0μg。
（9）原子吸收分光光度計算，鈣空心陰極燈。
二、分析步驟
稱取0.1000～0.2000g樣品於300mL燒杯中，加入50mL鹽酸（ρ＝1.19g/cm3）置於沸水浴上加熱分解50min，取下，稍冷，加入15mL硝酸（ρ＝1.42g/cm3），4mL高氯酸，加熱直至冒濃厚白煙，溶液體積約為2mL（但勿蒸干），取下冷卻，用水吹洗表面皿和燒杯壁，加入水至溶液體積約為30mL，煮沸使可溶性鹽類溶解，加入8mL 氯化鍶溶液、4mL氧化鑭溶液，冷卻後，移入100mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。澄清後，在空氣-乙炔火焰原子吸收分光光度計波長422.7 nm處，與標准系列同時，以二次水調零測量溶液吸光度。隨同試樣做空白試驗。
三、分析結果的計算
按下式計算鈣的百分含量：
岩石礦物分析
式中：w（Ca）為鈣的質量分數，%；ρ為自工作曲線上查得試液中鈣濃度，μg/mL；ρ0為自工作曲線上查得空白溶液中鈣濃度，μg/mL；V為試樣溶液的體積，mL；m為稱取試樣質量，g。
四、質量表格的填寫
任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、7。
任務分析
一、方法原理
試樣用鹽酸、硝酸和高氯酸加熱溶解至冒濃白煙以消除硫的干擾，並在適宜濃度的高氯酸介質中，以氯化鍶和氧化鑭消除鋁、磷、硅、鈦、硫酸根及部分鐵、錳等雜質的干擾，於原子吸收光譜儀波長422.7 nm處，以空氣—乙炔火焰測量鈣的吸光度。
二、方法優點
原子吸收光譜法測定鎢精礦中的鈣具有快速、准確、成本低等優點，非常適合工礦企業的日常分析。
三、主要干擾及其消除
（1）鎢基體干擾：鎢基體對鈣的測定信號有抑製作用，導致結果偏低。本方法採用鎢酸沉澱將鎢過濾除去。
（2）磷酸根的干擾：磷酸根和鈣可以形成非常穩定的化合物，空氣-乙炔火焰的溫度不足以使它原子化。消除辦法：加入含鑭離子的溶液，鑭離子可以和磷酸根形成更穩定的化合物，從而將鈣釋放出來。
（3）鋁等陽離子的干擾：鋁和鈣可以形成化合物Ca（AlO2）2，該化合物熔點高，難以原子化。消除辦法：加入含鍶的溶液後，鍶可以與鋁形成更穩定的化合物，從而將鈣釋放出來。
四、影響原子吸收測量結果准確度的因素
原子吸收光譜分析是一種相對測量技術，影響其測量結果的准確度有許多因素，我們可以把這些因素概括成四大方面：標准溶液的准確性與校準方程的合理性、儀器的穩定性、樣品與標準的匹配程度以及背景校正誤差帶來的影響（如果有背景的話）。表3 -9對這些因素進行了匯總。
表3-9 影響原子吸收測量結果准確度的因素
五、改善原子吸收光譜分析測定準確度的途徑
1.確保工作標準的准確、可靠
工作標準的准確首先是儲備液的准確。如果儲備液是從標准制備單位買來的，一般可靠性通常是有保證的。如果儲備液是由自己實驗室用固體物質臨時配製而成，則應該用尚未開瓶使用過的，確認准確可靠的同樣濃度的儲備液進行靈敏度對比測定。
工作標準的存放時間應按相應規定進行。對於一些特別容易受污染的元素如Na、K、Pb、Al、Ca、Mg、Si、Sn等必須保證容器、無機酸和水以及操作環境的干凈。儲備標准溶液的可靠性在於正確的儲存方法和使用。另外要注意的是，最好避免直接將移液管插入儲備液中。儲備標准溶液初始的准確性應通過與將要用完的已知可靠的同濃度的標准溶液或更高級別的標准物質的比較來確認。
2.最大限度減小校準誤差
要得到准確度較高的測量結果，最好選擇線性校準方式。對於一個具體的分析任務，為了保證分析准確度應考慮以下幾點：
（1）最好在吸光度信號與濃度關系的線性范圍內，避免在靈敏度很小的區間進行測定；
（2）盡可能保證每一個樣品吸光度信號在兩點標准之間；
（3）如果有可能總是讓樣品溶液有較大的吸光度讀數，這樣可以減小測量數據的解析度誤差，傳統上認為對於火焰法原子吸收來說，0.2～0.8 Abs是一個好的測定區間；
（4）盡量控制樣品濃度在標准曲線的中間濃度位置。
3.使儀器工作在最佳狀態
要消除或減小由於儀器穩定性造成的測定數據的誤差就必須確保以下幾點：
（1）實驗室的條件完全充分地滿足儀器的使用要求，包括環境溫度、濕度、磁場、電源功率、氣體純度、壓力、排風等，特別注意實驗室在儀器使用時溫度變化不大於3℃/h；
（2）儀器的重要部件如霧化原子化系統工作在最佳狀況；
（3）儀器測定參數設定在最佳數值，如積分時間、乙炔流量、空氣流量、燃燒頭高度、試液提升量、燈電流等。
4.消除或降低樣品的基體干擾
基體干擾是原子吸收光譜法的一種重要干擾，必須設法給予消除或減少。常用的方法有以下幾種：
（1）合理稀釋樣品溶液：這是減少樣品基體干擾的一個簡單易行的方法，當基體被稀釋到一定濃度以後，基體效應可減小到可以忽略的程度。但該法的缺點是會損失待測元素的靈敏度。
（2）基體匹配法：基體匹配法是在配製標准溶液系列時，加入與分析樣溶液相同量的基體，使標准溶液系列主要成分與分析樣相同或相近。但該法對基體的純度要求較高，而且有時候基體的獲得是非常困難的，特別是復雜基體樣品。
（3）標准加入法：分析較高純度樣品時，基體匹配法需要有高純基體，一般要比分析樣純度高1～2個數量級，有時難以得到高純基體，這時可用標准加入法。
（4）化學分離法：若以上方法都不能很好地解決基體干擾問題，則可採用化學分離基體法。特別是分析高純產品時，分離基體的同時可以富集雜質元素。
實驗指南與安全提示
樣品分解時，加入鹽酸後要搖散試樣，水浴加熱時應每隔5min搖動一次燒杯，以防止樣品結底。
鈣屬於易污染元素，因此應嚴格檢查各種試劑的空白。
對於含鈣量大於4% 的樣品，應該採用EDTA容量法測定。
鈣的測定在空氣-乙炔火焰中常受溶液中
鋼瓶應存放於通風良好、安全且避免日曬雨淋的場所，存儲區溫度不能超過40℃，貯存區不可放置可燃物質，嚴禁煙火，並遠離人員進出的繁雜地區和緊急出口。
鋼瓶應直立存放並適當鎖緊閥出口蓋，且瓶身應予固定，殘量瓶、實滿瓶應分開貯放，使用先進先出系統，避免貯放過期，定時記錄庫存量。
非使用時閥需緊閉。遠離熱源、發火源及不兼容物如氧化物8m以上，或者設置1.5m高、阻火速率至少0.5 h的防火牆。
使用不產生火花且接地的通風系統與電器設備，避免成為發火源。
定期檢查鋼瓶有無缺陷，如破損或溢漏等。保護鋼瓶底部，防止接觸潮濕的地面。
在適當處張貼警示標志。遵循易燃物及壓縮氣體的相關規定貯存與處理。
不要拖、拉、滾、踢鋼瓶，應使用適當鋼瓶專用手推車搬運鋼瓶。禁止嘗試利用瓶蓋來吊升鋼瓶。使用中鋼瓶必須固定。
禁止粗暴或漫不經心地操作鋼瓶，以防止損傷鋼瓶或填充物。鋼瓶跌倒會導致保險塞處泄露。鋼瓶內尖銳的凹陷會扎破凹陷附近的填充物，產生空隙。自由乙炔會積聚在空隙處，並在鋼瓶壓力下分解。
使用逆止閥避免逆流進入鋼瓶。嚴禁煙火，不可對瓶身任何地方加熱。
當鋼瓶連接到儀器時慢慢小心地打開鋼瓶閥。打開瓶閥若遇到任何困難，應停止操作並通知供貨商。不可用工具（如扳手、螺絲起子等）插進瓶蓋兩邊開孔內打開瓶蓋，因為這樣會損壞瓶閥造成泄漏，應使用可調式環狀鏈式扳手來打開過緊的瓶蓋。乙炔鋼瓶閥門不能開啟得超過大約1.5圈。為了將液體溶劑的提取量減少到最小，在間斷性使用中，乙炔的提取速度每小時不應超過鋼瓶容積的十分之一。對於連續提取出鋼瓶內的全部乙炔的情況，流速每小時不應超過鋼瓶容積的五分之一。
確保使用充實乙炔的鋼瓶，對於空瓶或殘量瓶應有標識，以分辨鋼瓶使用狀況。
當鋼瓶沒有使用或是空瓶的時候，保持閥門關閉。為避免空氣進入鋼瓶內，請勿完全用盡氣體，用畢請使用扭力扳手將閥出口蓋鎖回去。在下班或工作日結束的時候，關閉鋼瓶閥門，放出調壓器和儀器設備內的壓力。需置備隨時可用於滅火及處理泄漏的緊急應變裝備。
如果乙炔鋼瓶有尖銳或深的凹陷，金屬被鑿，或任何其他機械缺陷，用記號筆在缺陷處畫個圓圈來警告供應商。除了鋼瓶製造商以外，禁止任何人修理乙炔鋼瓶。只能由有經驗的人來處理廢棄鋼瓶。
操作鋼瓶時，推薦使用安全眼鏡、安全鞋和普通工作手套。
案例分析
最近幾年，市場上出現了越來越多的成分復雜的鎢精礦，這些礦已經和過去江西贛南礦山生產的鎢精礦成分有較大的區別。特別是部分鎢精礦中含有較高的鋇，這給鎢冶煉企業的生產工藝帶來了很大的影響，大大影響鎢的回收率。因此，廣大分析工作者開始研究開發鎢精礦中鋇的測定方法。某實驗室在用空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測定鎢精礦中的鋇時，發現無論如何優化分析條件，總是達不到所要求的靈敏度。請你幫他分析一下其根本原因是什麼。如果要用原子吸收光譜法測定鋇的含量，有沒有較好的解決辦法？
拓展提高
一、鎢製品分析簡介
鎢製品主要包括仲鎢酸銨（APT）、偏鎢酸銨（AMT）、藍色氧化鎢、黃色氧化鎢、紫色氧化鎢、鎢粉、碳化鎢粉、鎢條等。鎢製品的主要分析項目有：鉀、鈉、鉬、磷、硫、鎘、砷、硅、鋁、銻、鎂、鉛、錳、鎳、鉻、鐵、鈷、鉍、鈦、錫、鈣、釩、銅。鎢製品的雜質分析，主要有可見分光光度法、原子吸收光譜法、直流電弧原子發射光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP -AES ）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）。在實際應用中，可見分光光度法主要用於測定非金屬元素，如磷、硫等；原子吸收光譜法用於測定鉀、鈉；其他元素主要採用發射光譜和質譜法測定。其具體分析方法見表3-10。
表3-10 鎢製品雜質元素常用分析方法
續表
而對於鎢粉、碳化鎢粉、藍色氧化物，除了上述分析項目外，還有自己特定的分析項目，現列於表3-11。
表3-11 藍鎢、鎢粉、碳化鎢粉特殊分析項目
二、我國鎢工業分析存在的問題
鎢的工業分析，在冶金分析中是屬於一個難度較大的領域，專業性強，涉及的面廣。也正因為如此，給鎢工業分析帶來了無窮的魅力。近幾年，隨著分析化學特別是儀器分析的飛速發展，也促進了鎢工業分析的發展。但因鎢工業分析本身的特點，在有些分析項目中仍存在需要進一步解決和完善的難題，主要有以下幾方面。
1.鎢原料中鎢的測定
近幾年，隨著鎢礦的過度開采，鎢資源已經越來越匱乏。也正因為如此，市場上出現了一些成分復雜的鎢礦，有些礦品位低，雜質成分復雜甚至不明，這給鎢原料中鎢的測定帶來了非常大的困難。比如河南洛陽欒川白鎢礦具有鎢品位較低、鉬和磷含量較高等特點，在用鎢酸銨灼燒法測定其中的鎢量時，最大的問題是沉澱不完全，這可能是因為磷高所致。若採用8-羥基喹啉沉澱法，則沉澱中雜質元素較高。因此該類鎢礦中鎢的測定方法有待進一步改進。
2.鎢產品中雜質元素的測定
鎢產品中雜質元素的測定是一個非常重要的分析項目。目前對於雜質元素的分析，大致可分為三類：①磷、硫、氯等非金屬元素主要採用可見分光光度法；②鉀、鈉採用原子吸收光譜法；③鎘、砷、硅、鋁、銻、鎂、鉛、錳、鎳、鉻、鐵、鈷、鉍、鈦、錫、鈣、釩、銅等採用直流電弧原子發射光譜法。其存在的問題主要有兩個：
（1）對於非金屬元素磷、硫、氯等的測定，目前只能靠化學分析，分析流程長，勞動強度大。特別是磷，需採用萃取技術，毒害較大。
（2）直流電弧原子發射光譜法仍然是鎢冶煉企業雜質元素分析的必備儀器，ICP-AES和ICP-MS仍然不能完全取代它。主要原因是樣品處理技術、譜線干擾、基體干擾、質譜干擾等問題未能完全解決，因此只能作為補充方法。然而，直流電弧原子發射光譜法有其自身難以解決的缺點：對結果准確度影響因素多、重現性差、靈敏度不能滿足痕量分析等。
隨著鎢工業的發展，對鎢產品的純度的要求越來越高，這無疑對鎢產品中雜質元素的測定提出了更高的要求。因此尋求更准確、更靈敏的分析方法迫在眉睫。這些都有待廣大分析工作者不斷努力探索新的解決辦法。
『貳』 能介紹偏釩酸銨的純度檢測辦法及五氧化二釩的檢測辦法嗎
五氧化二釩化學分析方法 高錳酸鉀氧化- 硫酸亞鐵銨滴定法測定五氧化二釩量(YB/T 5328-2006)。自己在標准信息網或者網路文庫下載這個標准。
根據本人這么多年的從業經驗，一點小建議，分析過程中亞硝酸鈉還原後，還有一步加亞砷酸鈉還原的步驟，你要根據待化驗的偏釩或者五氧化二釩中鉻的含量判斷，若鉻含量低，則加亞砷酸鈉還原的步驟可以省略，含量高則不能。（亞砷酸鈉為劇毒物質，目前購買和使用要到當地公安局備案）
『叄』 釩鈦磁鐵礦中釩的物相分析
釩鈦磁鐵礦中V2O5含量為0.x%。釩不以獨立礦物存在，主要分散在氧化礦物(鈦磁鐵礦、鈦鐵礦)和硅酸鹽礦物(輝石、長石、角閃石)中，其次釩也存在於硫化物(黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、鎳黃鐵礦、硫鎳鈷礦)中，一般釩鈦磁鐵礦中物相分析分為硫化物中的釩、硅酸鹽中的釩、鈦鐵礦中的釩、鈦磁鐵礦中的釩等4項。
硫化物的分離:一般採用較強的氧化劑，如飽和溴水、飽和氯水、溴-溴化鉀溶液、過氧化氫等。能夠較好分離硫化物的方法是用飽和溴水振盪1h，溶解大部分的硫化物，過濾，殘渣再用(1+1)H2O2溶液加熱浸取，使各種硫化物完全溶解，其他礦物溶解甚微。
鈦磁鐵礦的分離:利用鈦磁鐵礦的強磁性採用磁選分離的方法將其分離。一般先用0.09T(特斯拉)強磁場選出強磁性礦物後，再選出弱磁性礦物(鈦磁鐵礦-鈦鐵礦、鈦磁鐵礦-硅酸鹽礦物的連生體和包裹體)。經弱磁選出的礦物於800℃焙燒，再用氟化銨-硝酸分離硅酸鹽礦物。
硅酸鹽礦物的分離:經磁選分離後的非磁性部分，經弱磁選出的礦物於800℃焙燒，再用氟化銨-硝酸分離硅酸鹽礦物;此時，鈦鐵礦不溶。
試劑
焦硫酸鉀。
溴素。
硫酸。
飽和溴水。
過氧化氫。
氟化銨-硝酸溶液3.0g/LNH4F-5mol/LHNO3溶液。
分析步驟
稱取0.5～1.0g(精確至0.0002g)試樣，置於250mL錐形瓶中，加入100mL飽和溴水、1mL溴素，室溫振盪90min。過濾保存濾液。殘渣移入原錐形瓶中，加入50mL(1+1)H2O2，於沸水浴上浸取40min，補加5mLH2O2，加熱至溶液反應停止，取下，加入5mLHAc，過濾。合並兩次濾液，選擇適應的方法測定釩，即為硫化物中的釩。
將上述殘渣移入燒杯中，在0.06T磁場下，反復濕法磁選分離強磁性礦物，然後再在0.09T磁場中選出弱磁性礦物。將弱磁性礦物轉入瓷坩堝中，800℃焙燒1h，取出冷卻後移入塑料燒杯中，加入50mL預先煮沸的NH4F-HNO3溶液，置於沸水浴上浸取25min，過濾。殘渣與強磁性礦物合並，焦硫酸鉀熔融，(1+9)H2SO4提取後測定釩，即為鈦磁鐵礦中的釩。
將上述磁選後的非磁性部分過濾，殘渣放入瓷坩堝中，800℃焙燒1h，冷卻後移入塑料燒杯中，加入100mLNH4F-HNO3，沸水浴上浸取2h，過濾(必要時殘渣用上述方法再浸取1h，濾液與上述濾液合並)，測定濾液中的釩，即為硅酸鹽中的釩。
將上述殘渣移入瓷坩堝中，放入高溫爐中低溫灰化燒掉濾紙，取出冷卻後加入適量焦硫酸鉀，攪拌均勻後再放入高溫爐中熔融分解，取出，冷卻後放入燒杯中用(1+9)H2SO4提取。過濾，測定濾液中的釩，即為鈦鐵礦中的釩。
圖57.1 釩鈦磁鐵礦中釩的物相分析流程