⑴ 鈣制劑中鈣含量的測定
【摘要】 對EDTA測定Ca2+的不同方法進行了實驗比較，並從溶液配製、所用指示劑、氫氧化鈉加入量等方面進行了深入討論，完善和優化了EDTA測定Ca2+的實驗測定方法。該法適用於鋰鈣質量比≤1的天然水、地下水和鹵水樣品中鈣的容量法測定。
【關鍵詞】 容量法；EDTA；鈣；鈣指示劑
在天然地表水、地下水和油氣田水中，通常含有豐富的Ca2+，其含量測定一般常採用EDTA容量法測定。但已有的文獻中關於EDTA絡合滴定法測定Ca2+的方法，存在著一定的差異。本文主要從溶液配製、所用指示劑、加鹼量（pH值）等三個方面，對不同的實驗方法進行了對比研究。以該法結果在滴定分析允許的0.3%相對誤差范圍內，且更便於觀察和易於應用為前提，完善和優化了EDTA容量法測定鈣的實驗方法。
1 實驗部分
1.1 試劑和溶液
鈣標准溶液1，2：基準CaCO3(天津市光復精細化工研究所，批號：20050531)在烘箱中180℃灼燒4 h，取出置於乾燥器中。冷卻至室溫後，准確稱取4.993 9、2.503 9 g，用二次蒸餾水分別轉入1 000、500 mL容量瓶中，搖勻，放置一晝夜，稀釋至刻度，Ca2+含量分別為1.999 7、2.005 3 mg/mL。
2 mol/L NaOH溶液：取NaOH飽和溶液50 mL，再用水稀釋至500 mL，溶液保存於塑料瓶內。
鈣指示劑1：5%固體混合物指示劑。稱取5 g鈣指示劑和NaCl(A R)試劑95 g，於玻璃研缽里小心混合並研細，然後盛於廣口棕色瓶里保存〔1〕。鈣指示劑2：0.5%液體指示劑。稱取0.5 g鈣指示劑，溶解於50 mL丙酮中，加50 mL水，搖勻，放入棕色滴瓶中備用。鈣指示劑3：0.5%液體混合物指示劑。稱取0.5 g已研磨好的固體指示劑（鈣指示劑：氯化鈉質量比為1∶19），溶解於50 mL丙酮中，加50 mL水，搖勻，放入棕色滴瓶中備用。
EDTA標准溶液：稱73.81 g乙二胺四乙酸二鈉(AR)溶於水中，分別用鈣標准溶液1和鈣標准溶液2標定，其濃度為0.049 62 mol/L。其它溶液按常規配製，實驗所用水均為經電滲析脫鹽、混合床離子交換樹脂處理後的二次蒸餾水，其電導率≤1.2×10-4 S/m。
1.2 實驗方法
取一定量鈣標准溶液於錐形瓶中(m1/mg)，加入一定量的2 mol/L 的NaOH溶液，加入指示劑，用水稀釋至50 mL，用EDTA標准溶液滴定至酒石紅色突變為天青色。計算實驗值與理論值的誤差，並比較計算結果是否在滴定分析允許的誤差范圍內。
Er=m1-c1V1M
式中：Er為誤差，單位%；m1為移取鈣標准溶液的質量，單位：mg；c1為EDTA的濃度，單位mol/L；M為鈣的相對原子質量；V1為EDTA的滴定體積，單位：mL。
2 結果與討論
2.1 鈣基準物質的處理方法
本法中採用的鈣基準物質為碳酸鈣。常見的EDTA滴定鈣的幾種方法中，碳酸鈣基準物質的溶液配製可分為兩類：① 將乾燥恆質量後的碳酸鈣基準物質，用少量水轉入容量瓶中，然後逐滴加入1∶1的HCl溶液，不斷振盪，使其完全溶解，再用水稀釋至刻度，搖勻〔1〕；② 取乾燥恆質量後的碳酸鈣基準物質於燒杯中，加少量水潤濕，蓋上表面皿；取1∶1 HCl分數次加入，邊加邊搖動使之完全溶解，再加入蒸餾水，將溶液煮沸，逐去二氧化碳；冷卻後，沖洗表面皿，將溶液定量轉入容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻〔2〕。上述不同方法的實驗結果對比見表1。
對於方法1，實驗探討了容量瓶里殘留的CO2是否影響滴定實驗，結果見表2。由表2可見，方法1實驗結果符合誤差要求，因此本實驗中的鈣基準溶液採用方法1配製。表1 溶液不同配製方法的結果比較表2 不同溶液測定Ca2+的結果比較
2.2 不同指示劑對鈣測定結果的影響
早期用於測定鈣的金屬指示劑主要為紫尿酸銨，近年來則多採用鈣指示劑。鈣指示劑化學名稱為2�羥基�1(2�羥基�4�磺基�1�萘偶氮)�3�萘甲酸，又稱鈣紅，NN指示劑，是一種黑色粉末，使用時根據配製方法不同有固體和液體之分。
常用的幾種指示劑及配製方法見上述試劑部分。使用不同指示劑進行測定的分析結果見表3，各指示劑用量及使用情況見表4。由表3可見，使用該三種指示劑，均可對Ca2+進行容量分析，測定結果在滴定分析允許的0.3%誤差范圍內。但由於表4所述的原因，本文使用更為方便的指示劑2，即0.5%的液體指示劑。表3 不同指示劑對Ca2+測定結果的影響表4 各指示劑用量及實驗結果比較
2.3 氫氧化鈉的加入量
移取20 mL試樣於錐形瓶中，分別加入2 mol/L NaOH溶液 0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0、7.0mL，採用0.5%液體指示劑為指示劑，實驗結果見表5。由表5可見，在試樣中分別加入2 mol/L的NaOH溶液0.5、1.0、1.5 mL，即溶液pH≤9時，實驗測定值與真實值的誤差較大，尤其是pH＜9時，誤差已大大超過滴定分析允許的誤差；而分別加入2 mol/L 的NaOH溶液為2.0、3.0、5.0、7.0 mL時，發現溶液的pH在12～14之間，此時，實驗測定值與真實值的誤差，符合滴定分析的實驗要求≤0.3%。但由表5可以看出，加入的NaOH量太多時，誤差有變大的趨勢，且隨著NaOH的不斷加入，溶液渾濁現象嚴重，易吸附指示劑，不易辨色。故本文選擇2 mL作為加入NaOH溶液最為適宜的加入量，該加入量與文獻〔1〕的結論一致。表5 加入不同NaOH體積量對測定Ca2+的影響
3 結 論
通過系列的實驗對比研究，完善和優化後的EDTA容量法測定鈣的分析方法為：取一定量樣品於錐形瓶中（V），加水稀釋至30 mL左右，邊搖邊滴加2 mol/L NaOH至溶液出現混濁時，滴加4滴0.5%液體指示劑，用EDTA標准溶液適量滴定後，再補加2 mol/L的NaOH溶液2 mL，繼續滴定至酒石紅色突變為天青色即為終點，記錄EDTA溶液的耗量（V1），計算式為：
ρ(Ca2+)/(mg/L)=c1V1m／V
式中：c1為EDTA的濃度，單位mol/L；V1為EDTA的滴定體積，單位mL；m為鈣的相對原子質量；V為樣品溶液的量，單位mL。
本法主要適用於地表水、地下鹵水、油田水中鋰鈣質量比≤1的水樣中Ca2+的准確測定，誤差可保證在±0.3%以內。對於含鋰鹵水樣品，當其鋰鈣質量比≥1時，鹵水中鋰離子將嚴重干擾EDTA容量法測定鈣，有關研究結果另文介紹。
【參考文獻】
〔1〕中國科學院青海鹽湖研究所分析室. 鹵水和鹽的分析方法〔M〕.2版.北京：科學出版社,1988：52-54.