莫塞萊測量方法

Ⅰ X射線熒光光譜分析

X射線熒光的激發源使用X射線而不使用電子束，因為使用X射線避免了樣品過熱的問題。幾乎所有的商品X射線熒光光譜儀均採用封閉的X射線管作為初始激發光源。某些較簡單的系統可能使用放射性同位素源，而電子激發一般不單獨使用在X射線熒光光譜儀中，它僅限於在電子顯微鏡中X射線熒光分析中使用。

X射線熒光譜儀具有快速，無損，高精度和適用性強的重要性能，對所有的元素能進行快速定量分析。波長色散光譜儀的最新進展已經把元素范圍擴展到碳(Z=6)。大部分測量范圍內可低到10^-6水平的檢測限下，精度達千分之幾。

一、基本原理

熒光的產生是由於初始X射線光子能量足夠大，以致可以在樣品中產生電子—空穴，導致二次輻射(熒光)的產生。這種二次輻射是組成樣品的元素的特徵。用於分離和測量初始X射線激發產生的分立的特徵波長的技術，被稱為X射線熒光光譜學。X射線熒光光譜學提供了一個用測量其特徵X射線輻射波長或能量來確定元素種類的定性分析方法，同時測量輻射的特徵譜線的強度，然後把這一強度和元素的濃度聯系起來，即可進行給定元素的定量分析。根據莫塞萊定律，只要測出X熒光射線的波長，就可確定某元素的存在，只要測出X熒光射線的強度，就可確定某元素的含量。

二、X射線熒光光譜分析

X射線熒光光譜分析儀的主要部件為：激發源、探測器、高壓電源、前置放大器、主放大器、模數轉換器。

1.獲得X射線熒光光譜的方法

X射線熒光光譜法，即X射線發射光譜法，是一種非破壞性的儀器分析方法。為了區別不同寶玉石的成分，常採用兩種X熒光分光技術：

(1)波長色散光譜法：通過分光晶體對不同波長的X熒光進行衍射而達到分光的目的，然後用探測器探測不同波長處的熒光強度。

(2)能量色散光譜法：首先使用探測器接收所有不同能量的X熒光，由探測器轉變為電脈沖信號，經前置放大之後用多道脈沖高度分析器進行信號處理，得到不同能量的X熒光光譜。波譜儀使用分光晶體，各元素的譜線進入探測器之前已被分光，探測器每次只能接受某一波長的譜線；而能譜儀使用的探測器和多道脈沖分析器，直接測量不同能量的元素的特徵X譜線的能量。圖13-4-1為合成碳化硅和鑽石X熒光能譜圖，由圖可見Si的能量峰尖銳，其SiKα能量峰位於1.739 keV，由於C是輕元素( Z=6)因此無論是波譜法，還是能譜法目前都較難檢測。

2.X熒光能譜儀的類別

(1)攜帶型X熒光能譜儀：一般為定性、半定量分析。它是以同位素源為激發源。優點是體積小巧，便於攜帶，適用於現場分析、野外和大型工件或設備上某零件的元素分析及合金牌號的鑒定；主要缺點是分析精度較差。

圖13-4-1 碳化硅和鑽石X熒光能譜圖

(2)小型管激發X熒光能譜儀：一般僅用於高含量單元素的半定量分析。由於探測器採用正比計數管技術，因此體積較小。優點是價格便宜。

(3)大型X 熒光能譜儀：儀器的穩定性、靈敏度、准確度和重現性都很高，可同時分析Na～U 的各種元素，分析的濃度從100%至10^-6級。主要特點是採用管激發和Si(Li)探測器技術。

3.制備樣品

對寶玉石樣品要進行表面拋光，才可放入儀器中進行直接測量。測量前還應做相應的設備檢查。

三、X熒光能譜儀在珠寶首飾檢測中的應用

1.貴金屬首飾成色檢測

市場上已有多種型號的測金儀出售，大多配備放射性同位素源，以正比計數管為探測器。固定的放射性同位素源激發能量的范圍較窄，正比計數管的解析度一般較低。因此，這種組合適合於單元素或多元素樣品的定量測試。如使用²⁴¹Am放射性同位素源，適合於激發能量較高的Au(L系)、Ag(K系)、Pt(L系)、Pd(K系)熒光，可用於貴金屬成色分析。為了達到准確定量分析的目的，所有儀器均使用標准樣品或標准物質進行校正。

2.寶玉石中主元素的確定

天然不同的寶玉石都具有特定的化學成分和晶體結構，測試出礦物中的主要化學元素對鑒定和區分外觀相似的寶玉石是具有重大的意義。

3.寶玉石中微量元素的確定

有許多寶玉石礦物屬於一個大家族，這些寶石常具有類似的化學成分，有的所含常量元素含量變化不大，但微量元素含量卻有不同，如剛玉有紅剛玉和藍剛玉，即紅寶石和藍寶石，根據X熒光能譜定量或半定量結果可以進行其亞種區分：紅寶石含Cr 波譜圖上出現鉻和鋁峰；藍寶石含Fe和Ti在譜圖上出現鋁、鐵和鈦峰。

4.寶石產地、產狀的識別

同一種寶石因產出的地質條件即產狀、產地不同，寶石內部微量元素或痕量元素的種類及含量會有變化，這些變化有時可以反應其產地、產狀信息。使用大型X熒光能譜儀可以區分天然紅寶石產地：泰國產紅寶石具有高鐵含量；緬甸抹谷產紅寶石具有高鎵含量；緬甸孟宿產紅寶石具有高鈦含量等特徵。使用X熒光能譜儀可以區分海水養殖珍珠與淡水養殖珍珠：海水養殖珍珠鍶比錳高，而淡水養殖珍珠卻具有錳比鍶高。

5.合成寶石的鑒定

天然尖晶石與合成尖晶石具有不同的鎂鋁含量比值。在合成鑽石中經常可檢測到含有Ni、Co或Fe等元素。

6.優化處理寶石的鑒定

寶石經優化處理後，可能有外來元素進入而引起化學成分出現異常。使用大型X熒光能譜儀可以測出傳統銀鹽染色黑珍珠中的銀。

Ⅱ 「質子」是怎樣被發現的

1919年，盧瑟福做了用α粒子轟擊氮原子核的實驗，實驗裝置如圖所示，容器C里放有放射性物質A，從A射出的α粒子射到鋁箔F上，適當選取鋁箔的厚度，使容器C抽成真空後，α粒子恰好被F吸收而不能透過，在F後面放一熒光屏S，用顯微鏡冊來觀察熒光屏上是否出現閃光。通過閥門T往C里通進氮氣後，盧瑟福從熒光屏S上觀察到了閃光，把氮氣換成氧氣或二氧化碳，又觀察不到閃光，這表明閃光一定是α粒子擊中氮核後產生的新粒子透過鋁箔引起的。

盧瑟福把這種粒子引進電場和磁場中，根據它在電場和磁場中的偏轉，測出了它的質量和電量，確定它就是氫原子核，又叫做質子，通常用符號盧瑟福把這種粒子引進電場和磁場中，根據它在電場和磁場中的偏轉，測出了它的質量和電量，確定它就是氫原子核，又叫做質子，通常用符號表示。

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一、發現人

歐內斯特·盧瑟福（英語：Ernest Rutherford，1st Baron Rutherford of Nelson，1871年8月30日－1937年10月19日）

英國著名物理學家，知名為原子核物理學之父。學術界公認他為繼法拉第之後最偉大的實驗物理學家。

二、反質子

反質子（英語：antiproton），粒子類型為復合粒子，質子的反粒子，其質量及自旋與質子相同，且壽命也與質子相當，但電荷及磁矩則與質子相反，帶有與電子相同的負電荷。與質子相遇時會湮滅，轉化為能量。

參考資料來源：網路-質子

Ⅲ 人工核輻射測量方法

12.3.1 X熒光方法

X熒光方法是一種通過測量元素的特徵X射線來進行物質成分分析的人工核物探方法。

12.3.1.1 X熒光方法工作原理

（1）特徵X射線及其譜結構

X射線是一種低能電磁輻射，具有波、粒二象性，它的產生過程卻與其他電磁輻射（γ射線，軔致輻射等）不同。高能粒子（電子、質子、軟γ射線或X射線）與靶物質原子發生碰撞時，從原子的某一殼層逐出一個電子，於是在該殼層出現一個電子空位。這時原子處於激發態，其外層能量較高的電子就發生躍遷以充填電子空位，並將多餘的能量（兩殼層的能量差）以X射線的形式釋放出來。

能引起內層電子躍遷的入射粒子的最低能量稱為吸收限。我們可以將原子的K、L、M等各層的吸收限表示為K_ab、L_ab、M_ab等。當激發能量E₀＞K_ab時，K層出現電子空位，L、M或N層電子充填該空位，這時釋放的X射線稱為K系X射線；當E₀＞L_ab時，L層出現電子空位，M、N層電子充填該空位，釋放出的X射線稱為L系X射線，等等。由於每個電子殼層存在若干亞層（電子軌道），使得X射線更趨復雜化。例如K系X射線又分為：L層各亞層電子躍到K層形成的K_α1、K_α2線，M、N層各亞層電子躍遷到K層時形成的K_β1、K_β2、K_β3線等，且它們之間的X射線照射量率差別很大。其餘各系亦是如此。

每種元素的原子能級是特定的，因此每種元素都有一套確定能量的X射線譜。該線譜成為表徵這一元素存在的譜線，所以又稱這些譜線為該元素的特徵X射線。

（2）熒光產額

我們知道，原子在退激時也可以放出俄歇電子而不釋放特徵X射線，這就造成了特徵X射線放射幾率的減少。特徵X射線發射的幾率稱為熒光產額，用ω表示。ω等於某殼層伴有特徵X輻射的電離數I與該殼層總電離數n之比，即

勘查技術工程學

圖12-13 熒光產額與原子序數的關系

圖12-13給出了不同元素K、L、M系的熒光產額曲線。不難看出，熒光產額主要依賴於元素的原子序數。重元素的熒光產額高，容易分析。輕元素的熒光產額低，給測量帶來了很大的困難，因而測量精度低。將各線系加以比較，可見K系的熒光產額最高，因此實際工作中應盡量利用K系譜線。

（3）莫塞萊定律

1913年，莫塞萊發現，元素特徵X射線頻率ν的平方根與靶物質的原子序數Z存在以下線性關系

勘查技術工程學

式中a、b是與譜線特徵有關的常數。上式也可以寫成

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式中E_X是特徵X射線的能量，h為普朗克常數。由上式可見，只要測定出某一能量（或頻率）的特徵X射線，就能確定相應的化學元素。這一特定能量X射線的照射量率的大小就反映了該元素在物質中的含量。

12.3.1.2 X熒光的激發

（1）激發方式

要激發待測元素原子的X熒光，首要的問題是必須使其原子內層電子軌道上形成空位，這就要求為電子提供大於結合能的能量，以使該電子脫離原子的束縛，成為自由電子。完成這一過程的主要方式如下。

1）電子激發。用高電壓下產生的高速電子或核衰變產生的β射線轟擊靶材料。這種方式除獲得靶物質的特徵X射線外，還存在軔致輻射產生的連續譜，造成很強的本底，給測量帶來了不便。

2）帶正電粒子激發。帶正電粒子來自靜電加速器產生的高能質子、氘核或其他粒子，以及核衰變產生的α射線。常用的是質子激發，特點是本底極低，這是因為重帶電粒子的軔致輻射可忽略不計，因而X熒光分析可獲得很低的檢出限（測量裝置能發現的最小照射量率變化值）。重帶電粒子射程很短，所以對帶正電粒子激發的X熒光的分析實際上是一種表面分析方法。

3）電磁輻射激發。γ射線、X射線及軔致輻射都可與核產生光電效應，從而使內層電子軌道形成空位，這是最常用的激發方式。

（2）激發源

激發源的種類很多。X射線管可用於電子激發或電磁輻射激發，靜電加速器可用於帶正電粒子激發或電磁輻射激發，野外工作中常用放射性核素作激發源。例如²⁴¹Am，⁵⁷Co是軟γ射線源，⁵⁵Fe、¹⁰⁹Cd、²³⁸Pu、¹⁵³Gd是X射線源等。用它們可現場測定元素的種類和含量。

12.3.1.3 X射線在物質中的衰減

X射線和γ射線一樣，與物質作用會產生光電效應、康普頻散射和電子對效應。單色窄束X射線在物質中的衰減服從指數定律

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式中I₀和I分別為通過該物質前、後X射線的計數率；μ_m為質量吸收系數，μ_m=μ／ρ，μ為吸收系數，ρ為物質密度；d_m為面密度（或質量厚度），d_m=ρd，d為物質層厚度。

物質透過X射線的能力用透過率η表示，即

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顯然，透過率η取決於物質的質量吸收系數μ_m和面密度d_m。質量吸收系數隨入射X射線能量減小而增長，且其變化是不連續的。例如，當入射X射線能量E₀小於吸收限K_ab（或L_ab）時，μ_m較小，因而透過率η大；當E₀大於K_ab（或L_ab）時，能激發K層（或L層）電子產生光電效應，μ_m突然增大，η急劇減小，於是出現圖12-16中透過率η在吸收限K_ab（或L_ab）處突變的現象。利用這一現象可以實現對能量的甄別。

此外，調節物質層厚度d，也可以調整物質的透過率η，使透過率曲線上、下移動。

12.3.1.4 現場X熒光測量方法

X熒光分析所使用的儀器稱為X射線熒光儀，其工作原理是，用激發發源產生的帶電粒子與靶物質原子作用，使之放出X射線，通過測定特徵X射線的能量和強度，就能確定放射性核素所屬元素的名稱及含量。

X熒光分析可在室內，也可在野外進行。隨著X熒光儀器設備及工作方法日臻完善，現場X熒光測量已成為快速評價和驗證礦化異常的有效方法。

現場X熒光測量工作主要包括以下內容：調整和檢查儀器工作狀態，布置測網，測試工作地區岩礦樣品，建立工作曲線及室內資料整理等。

測線、測網要依據礦化程度布置，測線應布置在岩、礦露頭比較平整的地段，對均勻礦體要加密測線、測點。

現場X熒光測量主要是用閃爍計數器測定 X射線，但它往往不能將 X 射線能量相近的元素區分開來。圖 12-14 中實線就是銅、鐵二元樣品的 K 系 X 射線儀器譜。由於銅和鐵的 K 系 X 射線能量相近，它們的譜線重疊，無法區分 Fe K和 Cu K的照射量率。為了解決這個問題，可以選用高解析度的半導體探測器。它需要低溫的工作環境，用於現場測量尚有一定困難。為此，可在試樣和探測器間安裝某種材料製作的濾片（圖12-15），使其吸收限能量略大於被測元素特徵 X射線的能量，而小於其餘干擾輻射的能量，這樣就只有被測元素的X射線能通過濾片被探測器探測到，其餘輻射全被濾掉，這種方法稱為透過片法。

圖12-14 閃爍計數器的能量分辨能力

圖12-15 一種典型的激發探測裝置

當樣品成分復雜或做多元素分析時，則要採用平衡濾片法。選擇兩種材料組成一對濾片，一片叫透過片，另一片叫吸收片，它們都有自己特定的吸收限。如圖12-16所示，實線表示透過片 A 對 X 射線的透過率曲線，虛線表示吸收片 B 對 X 射線的透過率曲線。在它們之間由兩個吸收限 K _abA和 K _abB確定的能量間距ΔE，稱為能量通帶。選擇適當的平衡濾片，使待測元素的特徵X射線能量位於 K _abA和 K _abB之間，這時只需分別測量通過每一濾片後的 X射線照射量率，兩者之差就是被測元素的照射量率。顯然，通帶愈窄，濾片的能量分辨本領愈好。

例如，有一個含Fe、Co、Ni、Cu和Zn的樣品，激發時五個元素都發射自己的特徵X射線，而我們只測量Cu的K_α線，Cu的K_α線的能量為8.047 keV，Co的吸收限K_ab為7.709 keV，Ni的K_ab為8.331 keV。取Co和Ni製成的濾片，並使能量通帶處於7.709～8.331 keV之間，Cu的K_α線正落入其中，而Co、Ni、Zn的K線不是小於就是大於此通帶能量范圍，所以透過Co片和Ni片的X射線照射量率之差正好是Cu的K_α射線的照射量率。

圖12-16 平衡濾片的特性

工作曲線是表示樣品中待測元素含量與特徵X射線照射量率之間關系的曲線（圖12-17）。在野外現場獲得特徵X射線照射量率後，即可從工作曲線上查出相應的元素含量。

現場繪制工作曲線有刻槽取樣和岩心測量兩種方法。刻槽取樣法是在有代表性的礦化地段，取5～10處不同含量的露頭，每處長約50～100 cm，均勻布置10～20個測點進行X熒光測量，求出平均照射量率差值Δ或平均計數率差值（或平均照射量率或平均計數率）。然後刻

圖12-17 工作曲線示意圖

槽取樣，用化學分析方法獲得該處元素平均含量。最後，根據或（或或）與元素含量的關系繪制散點圖，用回歸分析方法找出二者之間的函數關系，並繪制工作曲線。岩心測量法與刻槽取樣法相同，只是測量的對象是岩心而不是露頭。

必須指出，待測樣品中各元素間的相互影響、樣品粒度不均勻、表面不平整等，都會對X熒光測量產生影響，使測量結果出現誤差，這就是基體效應。校正基體效應的方法很多，讀者可參看有關書籍，不再贅述。

X熒光測量數據經整理後，可繪制X射線熒光照射量率（或計數率）剖面圖、剖面平面圖、等值線平面圖，以及元素含量的剖面及平面圖件。

12.3.2 中子活化法

利用核反應可以把許多穩定的核素變成放射

性核素，這個過程稱為活化。我們知道，中子引起的核反應可使原子核活化，這就是中子活化。具體地說，中子活化是利用具有一定能量的中子去轟擊待測岩石樣品，然後測定由核反應生成的放射性核素的核輻射特性（半衰期、射線能量及照射量率），從而實現對樣品中所含核素種類和含量的定性和定量分析。

例如，用中子活化法測定金的核反應式為

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或記為¹⁹⁷Au（n，γ）¹⁹⁸Au。經此反應，穩定核素¹⁹⁷Au轉變為放射性核素¹⁹⁸Au，其半衰期為2.696d，放出的一條主要γ射線的能量為411.8 keV，活化核反應截面為98.8×10^-28m²。因此可用鍺（鋰）探測器測量¹⁹⁸Au的γ射線照射量率，從而確定樣品中是否含金，以及金的含量。元素分析檢出限（即與檢出限對應的元素含量）可達0.04×10^-9。

12.3.2.1 活化分析方程式

設某靶核在活化反應時間（t=0）前的原子核數為N₀，則活化反應中放射性核素原子核的生成率為

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式中f為中子的通量密度，f=nv；n為中子密度；v為中子速度；σ為靶核對中子的活化反應截面。

新生成的放射性核素同時發生衰變，其衰變率為

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式中N為t時刻新生成的放射性核素的原子核數。於是，放射性核素原子核的凈增長率為

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活化過程中，雖然 N₀ 在減少，但 N₀≫N，故 N₀ 可視為常數。對（12.3-8）式為一階非齊次線性微分方程，解之得

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由（11.8-1）式和（11.2-5）式可知，放射性核素的活度為

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將（12.3-9）式代入，得

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根據半衰期與衰變常數的關系，（12.3-11）式可寫成

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圖12-18 放射性子核的積累衰變曲線

（12.3-12）式表明，用中子束活化某靶核時，照射t時刻得到的放射性核素的活度與fσN₀成正比，與照射時間t呈指數關系。圖12-18為放射性子核的積累衰變曲線，當照射時間為5倍半衰期時，活度A已接近飽和。

活化分析中，總是在停止照射後「冷卻」（即衰變）一定時間t′才進行測量。這時放射性核素的活度A′為

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靶核數N₀可用下式表示

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式中：N_A為阿伏伽德羅常數，N_A=6.022×10²³mol^-1；θ為放射性核素豐度；m為靶元素的質量；M為靶元素的相對原子量，於是

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（12.3-14）式就是中子活化分析最基本的方程式。

實際工作中，由於σ和f不易准確測定，放射性活度A′的測量又比較麻煩，所以中子活化分析求待測靶元素的質量很少用上述絕對測量法，而是用相對測量法。相對測量法是將已知待測元素含量的標准參考物質與未知樣品在相同條件下進行照射和測量，由（12.3-14）式得到

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式中：A′_樣和A′_標分別為樣品和標准參考物質的放射性活度；m_樣和m_標分別為樣品和標准參考物質中待測元素的質量。由上兩式得到

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設γ射線的計數率為I，則它與活度的關系為

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式中：B_γ為一次衰變中產生γ光子的幾率；ε_γ為測量系統的探測效率，與被測γ射線能量有關；R為與測量幾何條件有關的參數。根據上式，我們還可以得出

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式中：I_樣和I_標分別為樣品和標准參考物質中待測元素放出的γ射線的計數率，於是（12.3-15）式變為

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設樣品和標准參考物質中待測元素的質量分數為w_樣和w_標，由於

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式中：G_樣和G_標分別為樣品和標准參考物質的質量，於是（12.3-18）式變為

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這就是相對測量時計算樣品中待測元素質量分數的公式。

12.3.2.2 中子源

中子源是能夠提供中子的裝置，常用的中子源有以下三種類型。

（1）放射性核素中子源

這種中子源品種很多，主要有：①α中子源：²¹⁰Po、²²⁷Ac、²³⁸Pu、²⁴¹Am、²⁴²Cm、²⁴⁴Cm等放射性核素常用作α中子源的α輻射體。靶材料大多選用鈹，核反應式為⁹Be（α，n）¹²C；②自發裂變中子源：主要採用²⁵²C_f核的自發裂變，中子產額很高，每毫克²⁵²C_f每秒放出2.3×10⁹個中子；③光中子源：這種源利用的是⁹Be（γ，n）⁸Be核反應，常用¹²⁴Sb作為激發（γ，n）反應的γ輻射體。

（2）加速器中子源

加速器是使帶電粒子獲得較高能量的裝置。用加速器產生的質子、氘核、α粒子等去轟擊靶核，使之產生發射中子的核反應，就構成了加速器中子源。這類中子源包括：①中子發生器：以氘核作轟擊粒子，與靶核發生³H（d，n）⁴He或²H（d，n）³He核反應產生中子；②電子迴旋迴速器：用其形成的高速電子轟擊高熔點重金屬材料製成的旋轉靶，產生很強的γ射線束，射向鈹製成的二次靶，產生⁹Be（γ，n）⁸Be反應，形成快中子束；③直線加速器：產生中子的過程與迴旋迴速器類似，只是電子能量更高，可獲得更強的中子束。

（3）反應堆中子源

這是中子活化分析應用最廣的中子源，產生的中子能量是連續的，能量從0.001 eV到幾千萬電子伏。

12.3.2.3 中子活化分析步驟

圖12-19 山東周店金礦一測線綜合剖面圖

①制備樣品和標准參考物質。樣品用土壤或岩、礦石標本等制備，制備和保存過程中應防止污染。標准參考物質在國際和國家標准部門公布的物質中選取，其中待測元素的化學狀態和含量應與樣品相近。②將樣品和標准參考物質放在中子源中經受相同通量的中子照射。③用各種方法進行放射化學分離，剔除干擾放射性核素。④用核探測器測量樣品和標准參考物質的核輻射。⑤用計算機處理數據，計算待測元素的含量。

12.3.2.4 中子活化方法的應用及實例

中子活化法測量微量元素具有分析檢出限高（達10^-6～10^-11）、測量時不破壞樣品，不受元素在物質中的化學狀態的影響等優點。

圖12-19是山東某金礦體的綜合剖面。該金礦處在一主幹斷裂下盤的伴生斷裂帶上。礦區廣泛出露印支期玲瓏花崗岩，含礦蝕變帶長約1000 m，金礦體長300 m，厚1～2 m，賦存於蝕變帶中，與礦體對應最好。