Ⅰ 氟離子選擇電極法
引自
廈門市疾病預防控制中心
2007.5
講義
對於氟離子選擇電極，較佳的試劑酸度條件為pH
5
~
6。
pH<5時，溶液中會發生下述弱酸配位反應：2F-+H+=HF+F-=HF2-，使溶液中的F-減少，會影響電極的靈敏度，使分析結果偏低。這是由於氟電極只對F-響應對HF或HF2-無響應，而且氟電極的氟化鑭電極膜會增大被溶解，影響測定。
當pH＞8
時，OH-對電極的響應，將嚴重影響測定結果，使分析結果偏高。有研究表明，OH-對氟電極的干擾還由於OH-與膜表面發生化學反應，而引入試液額外的
F-。其反應式為：LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-
Ⅱ 氟量的測定 離子選擇電極法
1 范圍
本方法規定了地球化學勘查試樣中氟含量的測定方法。
本方法適用於水系沉積物及土壤試料中氟量的測定。
本方法檢出限（3S）：20μg／g氟。
本方法測定范圍：60μg／g～3400μg／g氟。
2 規范性引用文件
下列文件中的條款通過本方法的本部分的引用而成為本部分的條款。
下列不注日期的引用文件，其最新版本適用於本方法。
GB／T 20001.4 標准編寫規則 第4部分：化學分析方法。
GB／T 14505 岩石和礦石化學分析方法總則及一般規定。
GB6379 測試方法的精密度通過實驗室間試驗確定標准測試方法的重復性和再現性。
GB／T 14496—93 地球化學勘查術語。
3 方法提要
試料用氫氧化鈉熔融後，用水浸取熔塊，使氟與部分元素的化學鍵解離而釋放出氟離子。在pH6.8～7.2的檸檬酸-三乙醇胺溶液中，以氟離子選擇電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，使與含氟離子的溶液組成自發電池。其電動勢隨溶液中氟離子活度而變化，且氟電極電位（E）與溶液中氟離子活度符合能斯特方程：E=59.1×pF（25℃），可用離子計測定試液中的電位（E）值。電位值與對應的氟離子濃度在半對數紙上繪出工作曲線，由工作曲線上查得試料溶液中的氟含量。
註：pF為氟離子摩爾濃度的負對數；59.1是在25℃時響應斜率的理論值。
4 試劑
除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水（去離子水）。
4.1 乙醇［φ（CH3CH2OH）=95%］
4.2 氫氧化鈉
4.3 檸檬酸鈉溶液[c（）=1mol/L]
500g檸檬酸鈉用水溶解後，並用水稀釋至1700mL，攪勻，備用。
4.4 鹽酸（1+1）
4.5 氫氧化鈉溶液［ρ（NaOH）=5g／100mL］
稱取5g氫氧化鈉於200mL塑料燒杯中，加水溶解後，並用水稀釋至100mL，貯存在塑料瓶中備用。
4.6 三乙醇胺緩沖溶液（pH=7.0）
量取200mL三乙醇胺，加入約215mL鹽酸（4.4），使溶液pH在 6.8～7.1范圍，再用水稀釋至1L。
4.7氟標准溶液
4.7.1 氟標准溶液Ⅰ［ρ（F）=100μg／mL］稱取0.2210g已經500℃烘焙15min後，並在乾燥器中冷卻後的優級純氟化鈉，置於150mL塑料燒杯中，加入100mL水溶解後，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。即刻移入凈化的乾燥塑料瓶中備用。
4.7.2 氟標准溶液Ⅱ［ρ（F）=10μg／mL］分取50.00mL氟標准溶液（4.7.1），移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。即刻移入凈化的乾燥塑料瓶中備用。
4.8 酚紅指示劑［ρ（C19H14O5S）=1g/L］稱取0.10g酚紅置於100mL燒杯中，加入100mL水及數滴氫氧化鈉溶液（4.5）使之溶解。
5 儀器及材料
5.1 離子計
精度0.1mV。
5.2 氟離子選擇電極
要求氟含量在（10-1～10-5）mol／L濃度內，電極電位與濃度的負對數呈良好的線性關系。電極使用前在0.001mol/L氟化鈉溶液中浸泡1h，使之活化，然後用水清洗至說明書上的規定值（一般在去離子水中的電位為-320mV）。
5.3 飽和甘汞電極
5.4 電磁攪拌器
5.5 石墨坩堝
規格：30 mL。
6 分析步驟
6.1 試料
試料粒徑應小於0.097mm，經室溫乾燥後，裝入磨口小玻璃瓶或小塑料瓶中備用。
試料量 稱取0.5g～1.0g試料，精確至0.0002g。
6.2 空白試驗
隨同試料分析全過程做雙份空白試驗。
6.3 質量控制
選取同類型水系沉積物或土壤一級標准物質2個～4個樣品，隨同試料同時分析。
6.4 測定
6.4.1 稱取試料（6.1）置於石墨（或鎳）坩堝（5.5）中，放入高溫爐內，升溫至450℃焙燒1h（石墨坩堝宜低於400℃：若有機質較低，可不用焙燒），取出冷卻。加入幾滴乙醇（4.1）潤濕試料，加入6g氫氧化鈉（4.2），放入高溫爐內，慢慢升溫至620℃，保溫15min。取出，稍冷後，將坩堝放入盛有60mL沸水的150mL塑料燒杯中［若溶液中有錳離子的綠色，可加入幾滴乙醇（4.1）還原］。待融熔物完全脫落後，用水洗出坩堝，冷至室溫，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。放置澄清或干過濾。
註：也可將試料加入4g過氧化鈉攪勻，面上再覆蓋1g，在鎳坩堝中於700℃的高溫爐中熔融後，取出。以下手續同6.4.1進行。
6.4.2 分取10.00mL澄清溶液（6.4.1）於50mL塑料燒杯中，加入7.5mL檸檬酸鈉溶液（4.3），搖勻。加2滴酚紅指示劑（4.8），用鹽酸（4.4）和氫氧化鈉溶液（4.5）調至溶液呈橙紅色pH（6.8～7.1）；加入 2.5mL三乙醇胺緩沖溶液（4.6），將溶液移入25mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。倒回原塑料杯中。
6.4.3 往試液（6.4.2）中放入1根轉子，將塑料杯放在電磁攪拌器（5.4）上，插入氟離子選擇電極（5.2）和飽和甘汞電極（5.3），使轉子在不斷攪拌下，在離子計（5.1）上測量並讀取平衡後穩定的電位值。同時進行工作曲線的測量。從工作曲線上查得相應的氟量。
6.4.4 工作曲線的繪制 於一組25mL容量瓶中，分取0.0mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL氟標准溶液Ⅱ（4.7.2）；繼續分取0.8mL、1.6mL、2.4mL、3.2mL氟標准溶液Ⅰ（4.7.1）。分別加入5 mL空白試驗（6.2）溶液［為了便於控制體積，可將兩份空白試驗（6.2）溶液合並在同一個100mL容量瓶中，這樣就可以加入分取試料溶液體積的一半］。再加入7.5mL檸檬酸鈉溶液（4.3），搖勻。以下同（6.4.2）條步驟進行。以氟量（1gC）為橫坐標，氟離子選擇電極電位值為縱坐標，在半對數紙上繪制工作曲線。
7 分析結果的計算
按下式計算氟的含量：
區域地球化學勘查樣品分析方法
式中：m1——從工作曲線上查得試料溶液中氟的量，μg；m0——從工作曲線上查得空白試驗溶液中氟的量，μg；V1——分取制備溶液的體積，mL；V0——制備溶液的總體積，mL；m——試料質量g。
8 精密度
氟量的精密度見表1。
表1 精密度［w（F），10-6］
附 錄 A
（資料性附錄）
A.1 從實驗室間試驗結果得到的統計數據和其他數據
如表A.1。
本方法精密度協作試驗數據是由多個實驗室進行方法合作研究所提供的結果進行統計分析得到的。
表A.1中不需要將各濃度的數據全部列出，但至少列出了3個或3個以上濃度所統計的參數。
A.1.1 列出了試驗結果可接受的實驗室個數（即除了經平均值及方差檢驗後，屬界外值而被舍棄的實驗室數據）。
A.1.2 列出了方法的相對誤差參數，計算公式為，公式中為多個實驗室測量平均值；x0為一級標准物質的標准值。
A.1.3 列出了方法的精密度參數，計算公式為，公式中Sr為重復性標准差、SR為再現性標准差。為了與GB/T20001.4所列參數的命名一致，本方法精密度表列稱謂為「重復性變異系數」及「再現性變異系數」。
A.1.4 列出了方法的相對准確度參數。相對准確度是指測定值（平均值）占真值的百分比。
表A.1 F統計結果表
續表
附加說明
本方法由中國地質調查局提出。
本方法由武漢綜合岩礦測試中心技術歸口。
本方法由廣東省物料實驗檢測中心負責起草。
本方法主要起草人：李展強、張漢萍、潘孝林、李錫坤。
本方法精密度協作試驗由武漢綜合岩礦測試中心江寶林、葉家瑜組織實施。
Ⅲ 離子選擇電極法
方法提要
硫離子選擇電極以硫化銀為敏感膜，它對銀離子和硫離子均有響應，其電極電勢與被測溶液中銀離子活度呈正相關。
銀離子活度和硫離子活度由硫化銀溶度積決定，即電極對S2-的響應是通過Ag2S的溶質積Ksp間接實現的，因而測定的電極電勢值與硫離子活度的負對數呈線性關系。當標准系列溶液與被測液離子強度相近，兩者電極電勢相等時其S2-濃度也相等。
加入抗壞血酸作抗氧化劑，防止S2-被溶解氧所氧化。海水中硫含量大於160μg/L時可直接取樣測定。小於160μg/L時，可加入乙酸鋅溶液使硫離子形成硫化鋅隨氫氧化鋅共沉澱，再將沉澱溶於鹼性EDTA-抗壞血酸抗氧配位溶液後進行測定。
適用於大洋近岸海水中硫化物的測定
檢出限(S2-)為3.3μg/L。
儀器和裝置
離子計或精密pH計。
硫離子選擇電極。
雙液界飽和甘汞電極［外充液為硝酸鉀溶液］。
電動離心機。
滴定管(50mL)，棕色。
鐵芯磁轉子(被覆聚乙烯膜)。
試劑
鹽酸。
抗氧配位儲備溶液分別稱取40gNaOH、40g乙二胺四乙酸二鈉至200mL聚乙烯燒杯中，加60mL水(已煮沸並放冷或已通氮氣除氧)，溶解及冷卻後稀釋至200mL，轉入聚乙烯試劑瓶中，於陰涼處保存。
抗氧配位使用液
a.取100mL抗氧配位儲備溶液，加5g抗壞血酸，加水稀釋至500mL，盛於聚乙烯試劑瓶中(用時現配)。
b.取100mL抗氧配位儲備溶液，加5g抗壞血酸，溶解。盛於聚乙烯試劑瓶中(用時現配)。
氫氧化鈉溶液(400g/L)。
乙酸鋅溶液(1.0mol/L)稱取22g乙酸鋅溶於水中，並稀釋至100mL。
飽和氯化鉀溶液稱取80gKCl溶於100mL水中，須保持有KCl結晶。
硝酸鉀溶液(0.1mol/L)稱取1.02gKNO3溶於水中，並稀釋至100mL。
硫代硫酸鈉標准溶液c(Na2S2O3·5H2O)≈0.1mol/L稱取25g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，用新煮沸並冷卻的水溶解，稀釋至1000mL，加入1g無水Na2CO3或數粒HgI2以防止分解，混勻。保存於棕色瓶中。
硫代硫酸鈉標准溶液標定於250mL碘容量瓶中加入1gKI及50mL水，加15.00mL重鉻酸鉀標准溶液 及5mL(1+1)HCl，於暗處靜置5min後用滴定管滴加Na2S2O3標准溶液至呈黃綠色，加入1mL澱粉溶液(10g/L)，繼續滴定至藍色剛剛褪去(同時呈現亮綠色)為終點。由滴定耗硫代硫酸鈉溶液的體積和移取重鉻酸鉀標准溶液體積及其濃度，計算硫代硫酸鈉溶液的濃度(mol/L)。
重鉻酸鉀標准溶液 稱取4.904g重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，加水溶解，全量轉入1000mL容量瓶，加水至標線，混勻。
澱粉溶液(10g/L)稱取1g可溶性澱粉，置於200mL燒杯中，加少許水調成糊狀後，再加入100mL沸水並煮至無色透明。若渾濁則冷卻後過濾。加入少許苯甲酸可防腐。
碘標准溶液c(1/2I2)=0.1000mol/L稱取15g碘化鉀(KI)溶於50mL水中，加入6.345g碘(I2)，溶解後全量轉入500mL容量瓶中，加水至標線，混勻。貯存於標色瓶放陰涼處保存。
硫化物標准溶液c(1/2Na2S)≈0.200mol/L稱取5g硫化鈉(Na2S·9H2O)溶於新煮沸經冷卻的100mL水中，加入1gNaOH，定容至200mL。
硫化物標准溶液標定移取2.00mL硫化鈉標准溶液置碘容量瓶中，依次加入50mL水/20.00mL碘標准溶液［c(1/2I2)=0.1000mol/L］、2mL(1+1)HCl，用已標定的Na2S2O3標准溶液滴定呈淡黃色，加入1mL澱粉溶液(10g/L)，繼續滴定至藍色剛消失為終點。重復標定，兩次讀數差應小於0.03mL。
按下式計算硫化鈉標准溶液的濃度:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:c(1/2Na2S)為硫化鈉標准溶液濃度，mol/L;c1為碘標准溶液濃度，mol/L;V1為碘標准溶液體積，mL;c2為硫代硫酸鈉標准溶液濃度，mol/L;V2為硫代硫酸鈉標准溶液體積，mL;V3為硫化鈉標准溶液體積，mL。
硫化物標准使用溶液c(1/2Na2S)=0.200mol/L准確移取一定量(V，mL)的硫化物標准儲備溶液，置於50mL容量瓶中，加水至標線，混勻。
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:ca為硫化物標准儲備溶液標定濃度，mol/L。
校準曲線
移取5.00mL硫化物標准使用溶液［c(1/2Na2S)=0.200mol/L］置於50mL容量瓶中，加抗氧配位使用液至標線，混勻。
用抗氧配位使用液(a)逐級稀釋配製標准系列各濃度:0mol/L、2.00×10-7mol/L、2.00×10-6mol/L、2.00×10-5mol/L，2.00×10-4mol/L、2.00×10-3mol/L、2.00×10-2mol/L。分別倒入50mL燒杯中，加入鐵芯磁子，以硫離子選擇電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，在電磁攪拌下從低濃度至高濃度測定標准系列的電勢值Ei。其中零濃度的電勢值為E0。以(Ei-E0)為縱坐標，相應濃度為橫坐標，在半對數坐標紙上繪制校準曲線。
分析步驟
准確量取20～40mL水樣(根據硫含量而定)至50mL容量瓶，加入10mL抗氧配位使用液(b)，加水至標線，混勻。按上述步驟測定其電勢值(Ex)。
若水樣中硫含量小於160μg/L。可改為:
量取200mL水樣至200mL聚乙烯燒杯中，加1mL1.0mol/L乙酸鋅溶液，用400g/LNaOH溶液調pH為12左右，再攪拌片刻，靜置沉澱。離心分離，棄去清液。以少量水洗澱澱2次。沉澱用10mL抗氧配位使用液(b)溶解後，轉移至50mL容量瓶中，加水至標線，混勻。按上述步驟測定其電勢值(Ex)。
同時在50mL容量瓶中加入10mL抗氧配位使用液(b)，加水至標線，混勻。按上述步驟測定其分析空白電勢值Eb。
上述測定均需平行6次，取平均值。
據(Ex-Eb)值從校準曲線上查出相應的濃度，按下式計算水樣中硫化物的濃度:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:ρS2-為水樣中硫化物(S2-)濃度，mg/L;cx為查標准曲線得的硫(S2-)的濃度，mol/L;V為水樣體積，mL;16.04為1/2硫的摩爾質量數值，單位用g/mol。
注意事項
1)電極性能的好壞是決定測試結果的關鍵，為此對電極的使用要注意保護。
2)當pH>13時，電極膜受腐蝕。由於在強鹼性溶液中操作，所以要注意控制溶液的pH值，電極用後要用去離子水洗凈到空白值，擦乾避光保存。
3)CN-會使電極中毒干擾測定。可加入甲醛掩蔽，加入量視CN-濃度大小而定。
Ⅳ 氯離子選擇電極的操作方法
(1)氯離子選擇電極首先活化---在蒸餾水浸泡24時!
(2)與測量條件相同的環境下測繪標准曲線!
(3)測量被測液!
(4)比對標准曲線求結果!
Ⅳ 離子選擇性電極測定自來水中微量溴或者碘或者氯可行的實驗方案。 謝謝！
離子選擇性電極法測定水中氟離子
一、實驗目的
1、 掌握直接電位法的測定原理及實驗方法。
2、 學會正確使用氟離子選擇性電極和酸度計。
3、 了解氟離子選擇性電極的基本性能及其測定方法。
二、實驗原理
氟離子選擇電極是一種以氟化鑭（LaF3）單晶片為敏感膜的感測器。由於單晶結構對能進入晶格交換的離子有嚴格地限制，故有良好的選擇性。將氟化鑭單晶（摻入微量氟化銪（ⅱ）以增加導電性）封在塑料管的一端，管內裝有0.1mol•L-1NaF和0.1mol•L-1NaCl溶液，以Ag-AgCl電極為參比電極，構成氟離子選擇性電極。用氟離子選擇性電極測定水樣時，以氟離子選擇電極作指示電極，以飽和甘汞電極作參比電極，組成的測量電池為
Ag |AgCl(s) | NaF, NaCl(0.1mol/L) | LaF3膜| 待測液| | 飽和KCl | Hg2Cl2 | Hg
電池的電動勢（E）隨溶液中氟離子的濃度的變化而改變，即
E(電池) = E（SEC）- E（F）
= E（SCE）- k + RT/F lnα(F,外)
= K + RT/F lnα(F,外)
= K +0.059 lna(F，外)
式中，0.059為常溫下電極的理論響應斜率，,K與內外參比電極，內參比溶液中F-活度有關，當實驗條件一定時為常數。
用氟離子選擇電極測量F- 時，最適宜PH值范圍為5.5~6.5。PH值過低，易形成HF，影響F-的活度；PH值過高，易引起單晶膜中La3+的水解，形成La(OH)3，影響電極的響應，故通常用PH值約為6的檸檬酸鹽緩沖溶液來控制溶液的PH值。某些高價陽離子（如Al3+、Fe3+）及氫離子能與氟離子絡合而干擾測定，而檸檬酸鹽可以消除Al3+、Fe3+的干擾。在鹼性溶液中，氫氧根離子濃度大於氟離子濃度的1/10時也有干擾，而檸檬酸鹽可作為總離子強度調節劑，消除標准溶液與被測溶液的離子強度差異，使離子活度系數保持一致。
氟離子選擇電極法具有測定簡便、快速、靈敏、選擇性好、可測定渾濁、有色水樣等優點。最低檢出濃度為0.05mg/L（以F-計）；測定上限可達1900mg/L（以F-計）。適用於地表水、地下水和工業廢水中氟化物的測定。
三、儀器和試劑
1．儀器：PHS-3C pH計，85-2型恆溫電磁攪拌器，氟離子選擇性電極，飽和甘汞電極，1mL，5mL，10mL吸量管，25mL移液管，100mL，50mL燒杯各一個，50mL容量瓶7個，膠頭滴管，洗耳球，濾紙，鑷子。
2. 試劑：氟離子標准溶液：1.0*10-3mol/L；檸檬酸鈉緩沖溶液：0.5mol/L（用1：1鹽酸中和至PH值約為6），去離子水。
四、實驗步驟
1、 預熱及電極安裝
將氟離子標准溶液和甘汞電極分別與pH/mV計相接，開啟儀器開關，預熱儀器。
2、 清洗電極
取去離子水50~60mL置於100mL燒杯中，放入攪拌磁子，插入氟電極和飽和甘汞電極。開啟攪拌器，2min後，若讀數大於-300V，則更換去離子水，繼續清洗，直至讀數小於-300V。
3、工作曲線法
（1）標准溶液的配製及測定
分別准確移取氟離子（1.0*10-3mol/L）標准溶液0.20，0.40，1.00，2.00，4.00，10.00mL於6個50mL容量瓶中，各加入5.00mL檸檬酸鹽緩沖溶液，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。得到系列標准溶液。
用待測的標准溶液潤洗塑料燒杯和攪拌磁子2遍。用干凈的濾紙輕輕吸附粘在電極上的水珠。將剩餘的氟水樣全部倒進塑料燒杯中，放入攪拌磁子，插入洗凈的電極進行測定。待讀數不變穩定後，讀取電位值。按順序從低至高濃度依次測量，每測量一份試樣，無需清洗電極，只需用濾紙輕輕沾去電極上的水珠。測量結果列表記錄。
（2）水樣的測定
取氟水樣25.00mL於50mL容量瓶中，加入5.00mL檸檬酸鹽緩沖溶液，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。待測。用少許氟水樣潤洗塑料燒杯和攪拌磁子2遍。用干凈的濾紙輕輕吸附粘在電極上的水珠。將剩餘的氟水樣全部倒進塑料燒杯中，放入攪拌磁子，插入洗凈的電極進行測定。待讀數不變穩定後，讀取電位值。
五、結果處理
數據記錄如下：
CF（mol/L） 待測水樣
Ei（mV）
1、用系列標准溶液的數據，在坐標紙上繪制E—lgCF-曲線。
2、根據水樣測得的電位值E1，從標准曲線上查到其氟離子濃度，計算水樣中氟離子的含量(以mol/L 計)。
由計算機處理得標准曲線方程為
相關系數R =
由水樣測得的電位值Ei = 100 mV，代入標准曲線方程可得，氟離子的lgC（F-）= ，故氟離子的濃度為C（F-）= ，則水樣中的氟離子的含量為C（F-）=
這是剛帶完本科生做完的一個實驗，實驗結果發現氟標准系列偏大，您可以把標准再進行稀釋測定即可。
Ⅵ 離子選擇性電極如何使用
將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池.
具體有1.標准曲線法
2.標准加入法
Ⅶ 如何測離子選擇電極性能的線性范圍
有關電極的概念
離子選擇性電極(ISE)：對某種特定的離子，具有選擇性響應。它能將溶液中特定的離子含量轉換成相應的電位，從而實現化學量→電學量的轉換，而對溶液中的離子濃度進行測量。
指示電極：電極電位與溶液中待測離子活度（或濃度）呈Nernst響應的電極稱為指示電極。在氟化物測定的離子選擇電極法中氟電極為指示電極。
參比電極：是指在溫度一定的條件下，電極電位已知，且不隨待測溶液的組成改變而改變。在氟化物測定的離子選擇電極法中甘汞電極為參比電極
測定氟化物的有關技術
氟電極的膜電位是隨試液中氟離子活度的變化而變化，這種響應在一定的活度區間內電位和活度之間符合Nernst方程。其方程式為：
T= 273.15 + t(被測液溫度) ，ni＝
aF = r ·ρF ， r 為活度系數，當在稀電解質溶液中r≈1， ρF為被測離子濃度。
所以，在稀溶液中活度與濃度接近，由式(1)可見，電位E與 -log aF 或 -log ρF成直線關系，因此可以通過測定E值，可求出aF或ρF 。
離子選擇電極的特徵參數
電極的選擇性事實上，所有的離子電極在不同程度上受到干擾離子的影響。只有那些對待測離子具有選擇性響應的電極才具有實際應用價值。因此，選擇性是離子電極最重要的性能指標之一。電極的選擇性用選擇性系數來描述。
在考慮共存離子干擾影響時，可以由修正的Nernst方程式來表示電極電位。
線性范圍和檢測下限
⑴ 線性范圍：各種離子電極在一定的條件下，其電極電位與待測離子活度間符合Nernst關系。所得到的E -log(ai)曲線中直線部分所對應的濃度范圍稱為ISE的線性范圍。
⑵ 檢測下限：表明離子選擇電極可進行有效測量待測離子的最低濃度。目前大多數商品電極的檢測下限為1×10-7～1×10-5mol/L。
影響檢測下限的因素
①主要因素是電極膜活性物質在溶液中的溶解度，即測定下限不能低於電極膜活性物質的溶解度。
②測試方法和溶液的組成。
③電極的預處理及攪拌速度等。
電極斜率s
在線性范圍內，當待測離子的活度變化一個數量級時所引起的電極電位變化值（mV）稱為該電極對所給定離子的斜率，即為E-logai曲線的斜率 。
理論值：表示為s = 2.303RT/(niF)。反映了被測離子的活度變化10倍時，膜電極將其轉換為電位的能力，25℃時一價離子為59.16mV。在實際應用時由於電極性能變化，電極的斜率會偏離理論值。若電極的斜率過低，將增大測量的誤差。
判斷：一般認為電極的實測s達到理論值的90%以上可認為質量較好，小於70%則認為電極不合格
響應時間及穩定性
響應時間：指電極浸入試液後達到穩定電位（±1mv ）所需時間。一般幾秒至幾分鍾不等。電極響應時間及穩定性的影響因素：
①與電極膜本身結構、性質、溶解度、厚度、光潔度等有關。
②與待測液的濃度有關。
③與被測離子到達電極表面的速度有關：攪拌溶液可加速被測離子到達電極表面的速率，從而加快電極達到平衡的時間。所以在測量為未知溶液時，應該與標准品在同一攪拌速度下進行。
④與共存離子的種類和濃度有關：當共存於被測液中的離子為不幹擾離子時，它的存在能縮短響應時間，當共存離子為干擾離子時，將增加響應時間。
溫度：溫度升高時，將縮短電極的響應時間。加快離子交換速度，降低內阻，加快電荷在膜內傳導。
穩定性：是指電極保持在恆溫條件下，E值可在多長時間內保持恆定。用漂移程度和重現性來衡量。
漂移：是指在恆定組成和溫度的溶液中，膜電極與參比電極構成的電池的電位隨時間而緩慢有序變化程度。
重現性：電極的重現性則是指多次測量之間電極電位重現程度。
電極的壽命
電極的壽命：是指電極保持其符合能斯特方程功能的時間。
電極壽命的影響因素：
①機械損傷。
②敏感膜受到化學腐蝕。
③連續使用在熱或者腐蝕性溶液中使用，壽命可能只有幾天甚至更短。正常使用通常可能達到1～2年。
電極的老化和中毒
電極的老化：是指電極使用一段時間後內阻增加，靈敏度下降的現象。表現為響應時間長，響應斜率降低，線性范圍變窄等，敏感膜失去活性現象。
原因 ：① 敏感膜中離子逐漸地溶解到溶液中，引起載體減少，交換電流變小。
②「晶格缺陷」的逐漸減少。溶液和敏感膜的離子交換使結晶中的「缺陷「趨向消失。
電極中毒：是指電極表面活性材料與試液中離子發生化學反應，導致電極對被測離子活度不再具有能斯特響應功能的現象。
對大多數的固膜電極可採用機械布輪拋光的辦法更新電極表面。即可恢復電極的正常功能。
參比電極性能及使用
參比電極(甘汞電極)性能
（1）裝置簡單，電極電位重現性好，在測量電勢時，即使有微量電流通過，電極電位保持恆定。
（2）在甘汞電極使用過程中，為了形成良好的恆定的液接電勢，要求氯化鉀溶液以一定的速度通過液接部位進行滲漏。以多孔陶瓷為液接部的甘汞電極，其滲漏速度每6h小時約為1滴。滲漏過快將引起甘汞電極電位漂移，過慢不能保證在液接部有良好的離子接觸，甚至增大甘汞電極的內阻。
當甘汞電極與待測液接觸時，若存在會浸蝕汞和甘汞，或能與KCl液起反應的物質，都將影響甘汞電極的電位。因此要防止待測液成分的回擴散，回擴散現象將使測定電位值漂移偏差。
防止回擴散方法
A、加置鹽橋，使回擴散的有害離子只能擴散到鹽橋溶液，而不能進入甘汞電極的內充液中。
B、甘汞電極的內參液要高出待測液面2cm 以上。
使用甘汞電極注意事項：
(1) 使用前，應注意觀察參比電極外觀，有無裂痕、接線是否良好？內充液是否灌滿至注入孔？有無氣泡？管內為飽和KCl溶液（GR級，雜質少，否則引起漂移）,並KCl溶液液面高於管內汞球體，管內有少量KCl結晶物。
(2) 使用前，應將電極注入孔的小橡皮塞取下，以維持一定的流速，並保持KCl 液面與待測液面的高度差。
(3) 用後立即清洗干凈液接部位，以防止堵塞。不用時在加液口和液接部套上橡膠帽。長期不用，應充滿內參液。在電極盒中或氯化鉀溶液中靜置保存。
氟電極法測定結果的影響因素
及其消除方法
1、影響因素
⑴ 溫度：因溫度對電極斜率有影響，
s =2.303RT/(niF) ，
並影響甘汞電極的電位。
所以要在恆溫下進行（被測溶液的溫度要一致）。
離子強度
離子選擇電極是根據能斯特方程測定溶液中離子的活度。而離子的活度等於活度系數與濃度的乘積。因此，電極電位與活度的校正曲線和電位與濃度的校正曲線是有差異的，這種差異性在高濃度范圍內尤其明顯。
溶液中某種離子的活度主要決定於溶液的離子強度。顯然，在溫度一定，離子強度一定時，離子的活度系數是一定的。
在實際工作中，採用在標准溶液和未知溶液中加入等量的高濃度惰性電解質，使標准溶液和試液的總離子強度相等，求得待測物質濃度。如在F-的測定中採用加入總離子強度調節緩沖液（TISAB）的方法。在加入TISAB後，可使電極在低濃度時響應時間縮短。
（total ion strength adjustment buffer ， TISAB）
溶液的pH值
對於氟離子選擇電極，較佳的試劑酸度條件為pH 5 ~ 6。
pH<5時，溶液中會發生下述弱酸配位反應：2F-+H+=HF+F-=HF2-，使溶液中的F-減少，會影響電極的靈敏度，使分析結果偏低。這是由於氟電極只對F-響應對HF或HF2-無響應，而且氟電極的氟化鑭電極膜會增大被溶解，影響測定。
當pH＞8 時，OH-對電極的響應，將嚴重影響測定結果，使分析結果偏高。有研究表明，OH-對氟電極的干擾還由於OH-與膜表面發生化學反應，而引入試液額外的 F-。其反應式為：LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-
干擾物質
干擾物質有兩種表現形式：
待測液中所含成分與LaF3單晶作用，與La3+或F- 形成絡合物或某種結合物，影響電位測定。如前面所述的OH-，使測得結果偏高。
待測液中存在與F-絡合的離子，如Fe3+ 、 Al3+ Be2+ 、 Th4+等，使測得結果偏低。
干擾消除方法
消除這些影響因素的方法是在標准溶液和試樣溶液中加相同體積的總離子強度調節緩沖液（TISAB）。
⑴ TISAB 的主要成分及作用：
絡合劑（惰性電解質）：如檸檬酸鹽、CDTA等。這些離子是一些比F－更強的絡合劑，優先與上述干擾離子相結合，從而使氟離子從絡合物中游離出來。
離子強度調節劑：NaCl等，高濃度電解質用以維持溶液具有相同的活度系數，消除溶液間離子強度差異對電位的影響。
pH調節劑：醋酸、鹽酸、氫氧化鈉等，形成檸檬酸鹽、醋酸鹽的pH緩沖體系。
使用TISAB應注意問題：
作為TISAB的試劑應達到所要求的純度，否則能引入干擾雜質，增加空白的本底。
配製TISAB的試劑剛混合時會明顯放熱使溶液溫度升高，此時不宜用pH計直接邊測邊調最終所需的pH。
在測定液中檸檬酸鹽的濃度不能大於0.5mol/L，濃度過高時檸檬酸鹽可能會與電極的膜材料發生反應。
LaF(固)+Cit3-(水)=LaCit(水)+3F-（水）
使膜相中的氟離子轉移到溶液中造成測量誤差。
例：尿氟測定的TISAB液：稱取58g氯化鈉，4g檸檬酸三鈉溶於500mL水中，加入57ml冰乙酸，用5mol/L氫氧化鈉調節pH為5.0~5.5後，用水稀至1000mL。
氟電極法的誤差來源
⑴ 離子選擇電極誤差：主要是電極響應特性引起的誤差，來自膜電位隨時間與溫度變化引起的漂移及斜率變化，電極老化及電極絕緣性能不良或靜電感應對膜電位的影響，以及干擾離子及離子強度變化影響膜電位的數值。
(2)參比電極誤差：主要來自參比電極電位漂移，溫度波動及液接電位漂移引起的誤差。
(3)離子計的誤差：主要來自輸入阻抗，輸入電流，電子元器件的質量以及這些元器件隨溫度變化和電磁干擾等引起的漂移。
(4) 標准溶液誤差：來自配置過程中的試劑 、天平、容量器皿或試劑放置過久儲存不當等。
(5) 操作誤差：包括電極的洗滌和預處理，電極校正的方法或使用不當，攪拌速率過快，平衡電位的讀數不準，數據記錄作圖與計算上的不當以及取樣和預處理等。
測試裝置的正確使用
⑴ 離子計或酸度計的精度要求±0.1mV。在進行測試之前，先要檢查一下使用的儀器和電極對是否處於使用狀態，儀器開機預熱。
⑵ 電極活化：氟離子選擇性電極使用前應置於相應的標液中浸泡活化一段時間（尿氟、水氟測定時的電極活化可用~10μg/mL氟標液），1~2h或幾十分鍾。新的長久未用的時間長些，經常使用的活化時間短或不活化。(較長時間不用的氟電極宜採用干存放，不要泡在純水中)
(3) 根據前述參比電極使用注意事項檢查甘汞電極，臨用前預先豎插在純水中，使液接電位達到穩定。
(4) 檢查氟電極，若發現其內充液中有氣泡附於氟電極內膜表面，應採取措施排除否則也會造成電極內導體接觸不良而影響電位正確測量。
(5) 測量過程中應注意：攪拌的速率穩定；電極對置入試液的深度基本相同；固膜電極測量時，一般攪拌速度為中慢速為佳，可在攪拌中讀取數值。
(6)在測量過程中如何判斷電極是否達到平衡電位是極其重要的，根據IUPAC推薦響應時間定義，電位變化≤1mV/min可認為響應達到平衡。重要的是，在標准液與樣液測量中，應按完全一樣的方式進行。尿氟測定方法中的規定是電位讀數穩定後讀取（即30s內電極電位變動小於0.1mV），同時記錄測定時的溫度。
(7) 磁力攪拌器長時間運轉後，可能造成攪拌器機體溫度升高並傳入測量杯，給測定帶來誤差，故測量杯下常加絕熱墊，並在測量間隔中替換絕熱墊。
(8) 注意儀器的屏蔽與接地及避免電磁干擾。如果開機後儀器電位讀數不停變動（抖動），可能原因之一是儀器接地不良。
(9) 由於電極有「記憶」效應，在測含較高氟的樣品後，一定要將氟電極洗至要求的空白電位。
(10) 標准加入法計算所用的電極斜率(s)，要用被測液加標前、後所測得的E1和E2所對應的氟標准液濃度范圍內的電極實測斜率。即電極的實測斜率s取與被測液相接近的濃度范圍的標准液的測定值，而不能以理論斜率或實測的標准系列的平均斜率（指全區間）的s值計算。
計算回歸方程：
以氟化物標准系列測得的mV值為 x，
以標准液氟質量濃度的對數（logCF-）為 y，
建立 y = a + bx 方程，或 x = a』 +b』 y 方程
輸入電子計算機器內，求a、b值;
氟化物濃度（F-mg/L）= y 的反對數值。
Ⅷ 如何確定氟離子電極的測量范圍
有關電極的概念
離子選擇性電極(ISE)：對某種特定的離子,具有選擇性響應.它能將溶液中特定的離子含量轉換成相應的電位,從而實現化學量→電學量的轉換,而對溶液中的離子濃度進行測量.
指示電極：電極電位與溶液中待測離子活度（或濃度）呈Nernst響應的電極稱為指示電極.在氟化物測定的離子選擇電極法中氟電極為指示電極.
參比電極：是指在溫度一定的條件下,電極電位已知,且不隨待測溶液的組成改變而改變.在氟化物測定的離子選擇電極法中甘汞電極為參比電極
測定氟化物的有關技術
氟電極的膜電位是隨試液中氟離子活度的變化而變化,這種響應在一定的活度區間內電位和活度之間符合Nernst方程.其方程式為：
T= 273.15 + t(被測液溫度) ,ni＝
aF = r ·ρF , r 為活度系數,當在稀電解質溶液中r≈1, ρF為被測離子濃度.
所以,在稀溶液中活度與濃度接近,由式(1)可見,電位E與 -log aF 或 -log ρF成直線關系,因此可以通過測定E值,可求出aF或ρF .
離子選擇電極的特徵參數
電極的選擇性事實上,所有的離子電極在不同程度上受到干擾離子的影響.只有那些對待測離子具有選擇性響應的電極才具有實際應用價值.因此,選擇性是離子電極最重要的性能指標之一.電極的選擇性用選擇性系數來描述.
在考慮共存離子干擾影響時,可以由修正的Nernst方程式來表示電極電位.
線性范圍和檢測下限
⑴ 線性范圍：各種離子電極在一定的條件下,其電極電位與待測離子活度間符合Nernst關系.所得到的E -log(ai)曲線中直線部分所對應的濃度范圍稱為ISE的線性范圍.
⑵ 檢測下限：表明離子選擇電極可進行有效測量待測離子的最低濃度.目前大多數商品電極的檢測下限為1×10-7～1×10-5mol/L.
影響檢測下限的因素
①主要因素是電極膜活性物質在溶液中的溶解度,即測定下限不能低於電極膜活性物質的溶解度.
②測試方法和溶液的組成.
③電極的預處理及攪拌速度等.
電極斜率s
在線性范圍內,當待測離子的活度變化一個數量級時所引起的電極電位變化值（mV）稱為該電極對所給定離子的斜率,即為E-logai曲線的斜率 .
理論值：表示為s = 2.303RT/(niF).反映了被測離子的活度變化10倍時,膜電極將其轉換為電位的能力,25℃時一價離子為59.16mV.在實際應用時由於電極性能變化,電極的斜率會偏離理論值.若電極的斜率過低,將增大測量的誤差.
判斷：一般認為電極的實測s達到理論值的90%以上可認為質量較好,小於70%則認為電極不合格
響應時間及穩定性
響應時間：指電極浸入試液後達到穩定電位（±1mv ）所需時間.一般幾秒至幾分鍾不等.電極響應時間及穩定性的影響因素：
①與電極膜本身結構、性質、溶解度、厚度、光潔度等有關.
②與待測液的濃度有關.
③與被測離子到達電極表面的速度有關：攪拌溶液可加速被測離子到達電極表面的速率,從而加快電極達到平衡的時間.所以在測量為未知溶液時,應該與標准品在同一攪拌速度下進行.
④與共存離子的種類和濃度有關：當共存於被測液中的離子為不幹擾離子時,它的存在能縮短響應時間,當共存離子為干擾離子時,將增加響應時間.
溫度：溫度升高時,將縮短電極的響應時間.加快離子交換速度,降低內阻,加快電荷在膜內傳導.
穩定性：是指電極保持在恆溫條件下,E值可在多長時間內保持恆定.用漂移程度和重現性來衡量.
漂移：是指在恆定組成和溫度的溶液中,膜電極與參比電極構成的電池的電位隨時間而緩慢有序變化程度.
重現性：電極的重現性則是指多次測量之間電極電位重現程度.
電極的壽命
電極的壽命：是指電極保持其符合能斯特方程功能的時間.
電極壽命的影響因素：
①機械損傷.
②敏感膜受到化學腐蝕.
③連續使用在熱或者腐蝕性溶液中使用,壽命可能只有幾天甚至更短.正常使用通常可能達到1～2年.
電極的老化和中毒
電極的老化：是指電極使用一段時間後內阻增加,靈敏度下降的現象.表現為響應時間長,響應斜率降低,線性范圍變窄等,敏感膜失去活性現象.
原因 ：① 敏感膜中離子逐漸地溶解到溶液中,引起載體減少,交換電流變小.
②「晶格缺陷」的逐漸減少.溶液和敏感膜的離子交換使結晶中的「缺陷「趨向消失.
電極中毒：是指電極表面活性材料與試液中離子發生化學反應,導致電極對被測離子活度不再具有能斯特響應功能的現象.
對大多數的固膜電極可採用機械布輪拋光的辦法更新電極表面.即可恢復電極的正常功能.
參比電極性能及使用
參比電極(甘汞電極)性能
（1）裝置簡單,電極電位重現性好,在測量電勢時,即使有微量電流通過,電極電位保持恆定.
（2）在甘汞電極使用過程中,為了形成良好的恆定的液接電勢,要求氯化鉀溶液以一定的速度通過液接部位進行滲漏.以多孔陶瓷為液接部的甘汞電極,其滲漏速度每6h小時約為1滴.滲漏過快將引起甘汞電極電位漂移,過慢不能保證在液接部有良好的離子接觸,甚至增大甘汞電極的內阻.
當甘汞電極與待測液接觸時,若存在會浸蝕汞和甘汞,或能與KCl液起反應的物質,都將影響甘汞電極的電位.因此要防止待測液成分的回擴散,回擴散現象將使測定電位值漂移偏差.
防止回擴散方法
A、加置鹽橋,使回擴散的有害離子只能擴散到鹽橋溶液,而不能進入甘汞電極的內充液中.
B、甘汞電極的內參液要高出待測液面2cm 以上.
使用甘汞電極注意事項：
(1) 使用前,應注意觀察參比電極外觀,有無裂痕、接線是否良好?內充液是否灌滿至注入孔?有無氣泡?管內為飽和KCl溶液（GR級,雜質少,否則引起漂移）,並KCl溶液液面高於管內汞球體,管內有少量KCl結晶物.
(2) 使用前,應將電極注入孔的小橡皮塞取下,以維持一定的流速,並保持KCl 液面與待測液面的高度差.
(3) 用後立即清洗干凈液接部位,以防止堵塞.不用時在加液口和液接部套上橡膠帽.長期不用,應充滿內參液.在電極盒中或氯化鉀溶液中靜置保存.
氟電極法測定結果的影響因素
及其消除方法
1、影響因素
⑴ 溫度：因溫度對電極斜率有影響,
s =2.303RT/(niF) ,
並影響甘汞電極的電位.
所以要在恆溫下進行（被測溶液的溫度要一致）.
離子強度
離子選擇電極是根據能斯特方程測定溶液中離子的活度.而離子的活度等於活度系數與濃度的乘積.因此,電極電位與活度的校正曲線和電位與濃度的校正曲線是有差異的,這種差異性在高濃度范圍內尤其明顯.
溶液中某種離子的活度主要決定於溶液的離子強度.顯然,在溫度一定,離子強度一定時,離子的活度系數是一定的.
在實際工作中,採用在標准溶液和未知溶液中加入等量的高濃度惰性電解質,使標准溶液和試液的總離子強度相等,求得待測物質濃度.如在F-的測定中採用加入總離子強度調節緩沖液（TISAB）的方法.在加入TISAB後,可使電極在低濃度時響應時間縮短.
（total ion strength adjustment buffer , TISAB）
溶液的pH值
對於氟離子選擇電極,較佳的試劑酸度條件為pH 5 ~ 6.
pH
Ⅸ 氟離子選擇電極法測尿氟
1．性質氟是淡黃色、有刺激性的氣體。原子量19.0，比重1.69，熔點-219.6℃，沸點-188.2℃。氟的性質極其活潑，遇水劇烈地分解成氟化氫和氧，在空氣中迅速變成氟化氫，氟可與許多單質相作用。自然界中只以氟化物形態存在，如熒石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、磷灰石[Ca5(PO4)2F]等。氟化氫的熔點為-92℃，沸點19.5℃，可以任意比例溶解於水。氟化鈉的沸點為1695℃。 2.接觸機會製造冷凍劑(氟里昂，即二氟二氯甲烷)、氟塑料、氟橡膠、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、農業殺蟲劑等。二、離子選擇電極法測定尿氟 1.原理氟離子選擇電極與含氟離子的待測液和甘汞電極組成電池，電池的電動勢可用下式表示： E＝[EAgCl/Ag + E膜] - EHgCl2 + E液接 + E不對稱由於膜電位 E膜＝(E0 - 0.0591gaFx) - (E0 - 0.0591gaF) E＝EAgCl/Ag + 0.0591gaF - EHgCl2 + E液接 + E不對稱 - 0.0591gaFx 在—定條件下，前五項恆定不變，可合並成新的常數K。即E=K - 0.0591gaF 即電池的電動勢與溶液中氟離子活度的對數呈直線關系。在實際工作中，需要知道的是氟離子的濃度，根據a＝gC可知，當離子強度一定時，活度系數g恆定，則有 E＝K – 0.059lggCF ＝K - 0.0591gg - 0.0591gCF ＝K' - 0.0591gCF 即離子強度恆定時，電動勢與溶液中氟離子濃度的對數成線性關系，據此，可以用標准曲線法或標准加入法定量。 2.尿樣的採集和保存用聚乙烯瓶收集一次尿樣。盡快測定比重，於4℃冰箱中可保存2周。 3.測定方法取10ml混勻尿樣於小燒杯中，加10ml總離子強度調節緩沖液，混勻，測定mV數，在標准曲線上查出相應的氟濃度。 4.說明總離子強度調節緩沖液的作用： (1)控制各尿液與標准液的離子強度基本一致：通常尿液的離子強度在0.32mol/L左右，但不同的尿液其離子強度有差異。故在測定前，向尿液加入等體積的總離子強度調節緩沖液，使混合後溶液離子強度達到1mol/L左右，這樣，不同尿液離子強度的差異被掩蓋了。氟標准溶液是用純水配製的，所以在標准溶液中，除了加總離子強度調節緩沖液外，還應加入模擬尿，使離子強度達到1mol/L左右。 (2)控制溶液的pH在5~5.5之間：由於氫氟酸是弱酸，在溶液中存在著電離平衡，當溶液的酸性較強時，氟離子與氫離子結合生成氟化氫，在氟電極上不響應，故需要將溶液的pH控制在5以上，使99%的氟以氟離子的形式存在；另一方面，OH-離子半徑與F-接近，又都是負一價，氟電校對0H-有同樣的響應，即0H-離子對F-離子的測定有明顯的干擾，特別當溶液的pH高時，干擾尤其嚴重。因此，應控制溶液的pH不能太高。 (3)排除Al3+、Fe3+等離子的干擾，防止與F-離子形成配離子而干擾測定：A13+、Fe3+等離子能與F-離子形成配離子而干擾測定，所以在總離子強度調節緩沖液中加有檸檬酸鹽。檸檬酸根離子能與A13+、Fe3+離子形成穩定的配合物，釋放出氟離子，排除干擾。（4）可加快反應速度，縮短達到平衡所需時間。如10-6mol/L的F—在純水中平衡時間約為1h，而加入離子強度緩沖液後，10min內即可達平衡。