㈠ X-射線衍射分析法測試什麼.......
一、
X射線衍射原理及應用介紹
特徵X射線及其衍射 X射線是一種波長很短(約為20~0.06 nm)的電磁波,能穿透一定厚度的物質,並能使熒光物質發光、照相乳膠感光、氣體電離。在用電子束轟擊金屬「靶」產生的X射線中,包含與靶中各種元素對應的具有特定波長的X射線,稱為特徵(或標識)X射線。考慮到X射線的波長和晶體內部原子間的距離(10^(-8)cm)相近,1912年德國物理學家勞厄(M.von Laue)提出一個重要的科學預見:晶體可以作為X射線的空間衍射光柵,即當一束 X射線通過晶體時將會發生衍射;衍射波疊加的結果使射線的強度在某些方向上增強、而在其它方向上減弱;分析在照相底片上獲得的衍射花樣,便可確定晶體結構。這一預見隨後為實驗所驗證。1913年英國物理學家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在勞厄發現的基礎上,不僅成功地測定了NaCl、KCl等的晶體結構,並提出了作為晶體衍射基礎的著名公式——布拉格定律:
2d sinθ=nλ,式中,λ為X射線的波長,衍射的級數n為任何正整數。
當X射線以掠角θ(入射角的餘角,又稱為布拉格角)入射到某一具有d點陣平面間距的原子面上時,在滿足布拉格方程時,會在反射方向上獲得一組因疊加而加強的衍射線。
X-射線衍射分析法應用:
1、當X射線波長λ已知時(選用固定波長的特徵X射線),採用細粉末或細粒多晶體的線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中,從每一θ角符合布拉格條件的反射面得到反射。測出θ後,利用布拉格公式即可確定點陣平面間距d、晶胞大小和晶胞類型;
2、利用X射線結構分析中的粉末法或德拜-謝樂(Debye—Scherrer)法的理論基礎,測定衍射線的強度,就可進一步確定晶胞內原子的排布。
3、而在測定單晶取向的勞厄法中所用單晶樣品保持固定不變動(即θ不變),以輻射線束的波長λ作為變數來保證晶體中一切晶面都滿足布拉格條件,故選用連續X射線束。再把結構已知晶體(稱為分析晶體)用來作測定,則在獲得其衍射線方向θ後,便可計算X射線的波長λ,從而判定產生特徵X射線的元素。這便是X射線譜術,可用於分析金屬和合金的成分。
4、X射線衍射在金屬學中的應用
X射線衍射現象發現後,很快被用於研究金屬和合金的晶體結構,出現了許多具有重大意義的結果。如韋斯特格倫(A.Westgren)(1922年)證明α、β和δ鐵都是體心立方結構,β-Fe並不是一種新相;而鐵中的α—→γ相轉變實質上是由體心立方晶體轉變為面心立方晶體,從而最終否定了β-Fe硬化理論。隨後,在用X射線測定眾多金屬和合金的晶體結構的同時,在相圖測定以及在固態相變和范性形變研究等領域中均取得了豐碩的成果。如對超點陣結構的發現,推動了對合金中有序無序轉變的研究;對馬氏體相變晶體學的測定,確定了馬氏體和奧氏體的取向關系;對鋁銅合金脫溶的研究等等。目前 X射線衍射(包括X射線散射)已經成為研究晶體物質和某些非晶態物質微觀結構的有效方法。
在金屬中的主要應用有以下方面:
(1)物相分析 是X射線衍射在金屬中用得最多的方面,又分為定性分析和定量分析。定性分析是把對待測材料測得的點陣平面間距及衍射強度與標准物相的衍射數據進行比較,以確定材料中存在的物相;定量分析則根據衍射花樣的強度,確定待測材料中各相的比例含量。
(2)精密測定點陣參數 常用於相圖的固態溶解度曲線的繪制。溶解度的變化往往引起點陣常數的變化;當達到溶解限後,溶質的繼續增加引起新相的析出,不再引起點陣常數的變化。這個轉折點即為溶解限。另外點陣常數的精密測定可獲得單位晶胞原子數,從而可確定固溶體類型;還可以計算出密度、膨脹系數等有用的物理常數。
(3)取向分析 包括測定單晶取向和多晶的結構(如擇優取向)。測定硅鋼片的取向就是一例。另外,為研究金屬的范性形變過程,如孿生、滑移、滑移面的轉動等,也與取向的測定有關。
(4)晶粒(嵌鑲塊)大小和微觀應力的測定 由衍射花樣的形狀和強度可計算晶粒和微應力的大小。在形變和熱處理過程中這兩者有明顯變化,它直接影響材料的性能。
(5)宏觀應力的測定 宏觀殘留應力的方向和大小,直接影響機器零件的使用壽命。利用測定點陣平面在不同方向上的間距的改變,可計算出殘留應力的大小和方向。
(6)對晶體結構不完整性的研究 包括對層錯、位錯、原子靜態或動態地偏離平衡位置,短程有序,原子偏聚等方面的研究(見晶體缺陷)。
(7)合金相變 包括脫溶、有序無序轉變、母相新相的晶體學關系,等等。
(8)結構分析 對新發現的合金相進行測定,確定點陣類型、點陣參數、對稱性、原子位置等晶體學數據。
(9)液態金屬和非晶態金屬 研究非晶態金屬和液態金屬結構,如測定近程序參量、配位數等。
(10)特殊狀態下的分析 在高溫、低溫和瞬時的動態分析。
此外,小角度散射用於研究電子濃度不均勻區的形狀和大小,X射線形貌術用於研究近完整晶體中的缺陷如位錯線等,也得到了重視。
X射線分析的新發展
金屬X射線分析由於設備和技術的普及已逐步變成金屬研究和材料測試的常規方法。早期多用照相法,這種方法費時較長,強度測量的精確度低。50年代初問世的計數器衍射儀法具有快速、強度測量准確,並可配備計算機控制等優點,已經得到廣泛的應用。但使用單色器的照相法在微量樣品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。從70年代以來,隨著高強度X射線源(包括超高強度的旋轉陽極X射線發生器、電子同步加速輻射,高壓脈沖X射線源)和高靈敏度探測器的出現以及電子計算機分析的應用,使金屬 X射線學獲得新的推動力。這些新技術的結合,不僅大大加快分析速度,提高精度,而且可以進行瞬時的動態觀察以及對更為微弱或精細效應的研究。
5、X射線物相分析
X射線照射晶體物相產生一套特定的粉未衍射圖譜或數據D-I值。其中D-I與晶胞形狀和大小有關,相對強度I/I0,與質點的種類和位置有關。
與人的手指紋相似,每種晶體物相都有自己獨特的XPD譜。不同物相物質即使混在一起,它們各自的特徵衍射信息也會獨立出現,互不幹擾。據此可以把任意純凈的或混合的晶體樣品進行定性或定量分析。
(1) X射線物相定性分析
粉未X射線物相定性分析無須知曉物質晶格常數和晶體結構,只須把實測數據與(粉未衍射標准聯合會)發行的PDF卡片上的標准值核對,就可進行鑒定。
當然這是對那些被測試研究收集到卡片集中的晶相物質而言的,卡片記載的解析結果都可引用。
《粉末衍射卡片集》是目前收集最豐富的多晶體衍射數據集,包括無機化合物,有機化合物,礦物質,金屬和合金等。1969年美國材料測試協會與英、法、加等多國相關協會聯合組成粉末衍射標准聯合會,收集整理、編輯出版PDF卡片,每年達到無機相各一組,每組1500-2000張不等.1967年前後,多晶粉未衍射譜的電子計示示機檢索程序和資料庫相繼推出.日本理學公司衍射射儀即安裝6個檢索程序(1)含947個相的程序;(2)含2716個相的常用相程序;(3)含3549個相的礦物程序;(4)含6000個相的金屬和合金程序;(5)含31799個相的無機相程序(6)含11378個相的有機相程序.每張片尾記錄一個物相。
(2)多相物質定性分析
測XRD譜,得d值及相對強度後查索引,得卡片號碼後查到卡片,在±1%誤差范圍內若解全部數據符合,則可判斷該物質就是卡片所載物相,其晶體結構及有關性能也由卡片而知。這是單一物相定性分析。
多相混合物質的XRD譜是各物相XRD譜的迭加,某一相的譜線位置和強度不因其它物相的存在而改變,除非兩相間物質吸收系數差異較大會互相影響到衍射強度。固熔體的XRD譜則以主晶相的XRD為主。
已知物相組分的多相混合物,或者先嘗試假設各物相組分,它們的XRD譜解析相對要容易得多。分別查出這些單一物相的已知標准衍射數據,d值和強度,將它們綜合到一起,就可以得到核實其有無。如鋼鐵中的δ相(馬氏體或鐵素體)γ相(奧氏體)和碳化物多相。
完全未知的多相混合物,應設法從復相數據中先查核確定一相,再對餘下的數據進行查對。每查出一相就減少一定難度,直至全部解決。當然對於完全未知多相樣品可以了解其來源、用途、物性等推測其組分;通過測試其原子吸收光譜、原子發射光譜,IR、化學分析、X射線熒光分析等測定其物相的化學成分,推測可能存在的物相。查索到時,知道組分名稱的用字順索引查,使用d值索引前,要先將全部衍射強度歸一化,然後分別用一強線、二強線各種組合、三強線各種組合…聯合查找直至查出第一主相。標記其d值,I/I1值。把多餘的d值,I/I1值再重新歸一化,包括與第一主相d值相同的多餘強度值。繼續查找確定第二主相,直至全部物相逐一被查找出來並核對正確無誤。遇到沒被PDF卡收錄的物相時,需按未知物相程序解析指認。
物相定性分析中追求數據吻合程度時,(1)d值比I/I1值更重要,更優先。因為d測試精度高,重現性好;而強度受純度(影響解析度)、結晶度(影響峰形)樣品細微度(同Q值時吸收不同),輻射源波長(同d值,角因子不同)、樣品制備方法(有無擇優取向等)、測試方法(照相法或衍射儀法)等因素影響,不易固定。(2)低角度衍射線比高角度線重要。對不同晶體而言低角度線不易重迭,而高角度線易重迭或被干擾。(3)強線比弱線重要。尤其要重視強度較大的大d值線。
(3) X射線物相定量分析
基本原理和分析
在X射線物相定性分析基礎上的定量分析是根據樣品中某一物相的衍射線積分強度正變化於其含量。不能嚴格正比例的原因是樣品也產生吸收。對經過吸收校正後的的衍射線強度進行計算可確定物相的含量。這種物相定量分析是其它方法,如元素分析、成分組分分析等所不能替代的。
6、結晶度的XRD測定
7、高分子結晶體的X射線衍射研究
二、 X射線衍射分析能解決的問題:
X射線波長與晶體中的原子間距屬於同一數量級,應用X射線在晶態和非晶態物質中的衍射和散射效應,所獲得的衍射角2θ和衍射強度I構成的衍射譜(衍射花樣)記錄了試樣物質的結構特徵。對於晶體將顯示各晶面族的X衍射峰的位置、按布拉格公式計算出的晶面間距d值、峰強、峰寬、峰的位移和峰形變化等信息。充分利用這些信息並演化增加各種附件、計算機軟體、各種測量方法,就可作以下分析工作:
1、物質識別剖析、物相結構鑒定衍射花樣是物質的「指紋」。 迄今為止全世界科學家已認識並編制的七萬多種純物質標准衍射「指紋」(編製成國際衍射數據中心ICDD卡),存在儀器計算機中或出版成冊,通過和實驗圖譜分析比較,就可識別物質或物相。還可了解其結構和物性參數、制備條件、參考文獻等。
X射線衍射分析給出的結果直接是物質的名稱、狀態和化學式,是元素之間的結合形式或所含元素的存在形式(單質、固溶體、化合物)。化合物中,負離子半徑大,決定著結構骨架。因此,對於化學分析難以檢測又常參與結合的O、H、C、N、Cl、S、F等元素或官能團構成的物質的判定,這種方法有獨到之處。通常的固態物質可撓過元素分析直接剖析得到結果。對於化學式相同結構性質不同的各種同素異構體的分析是其它方法無法比擬的。X射線衍射屬無損檢測,作完能回收,也是一大優點。
2、混合物的定量分析 X衍射方法對試樣的純度沒有什麼要求,混合物中各種物相的衍射峰在同一張圖上都能呈現出來。其含量檢出線約在1 2%。通常在圖譜解析中完成後,可由計算機擬合出各物相組分的半定量結果。深入的定量研究需視具體情況而定,分內標、外標、基體清洗法等方法,針對物質類型進行選用。有的已建立了行業標准,如鋼中的殘余奧氏體、粘土礦物定量分析方法等。
3、結晶狀態的描述表徵和晶體結構參數的測定隨生成條件和制備工藝的不同,固態物質或材料有可能形成無定形非晶、半結晶、納米晶和微米晶、取向多晶直到大塊單晶。利用計算機數據處理程序,對於非晶可用XRD原子徑向分布函數法測定其短程結構;半結晶可測定其結晶度;納米晶因衍射峰寬化可用謝樂公式計算出納米晶粒平均尺寸;微米級或更大尺寸的晶粒研成微米級粉末後進行實驗可作更多的工作,如未知晶系和晶格參數的確定、固溶度、晶格畸變及應力分析等;對於取向多晶、准單晶直到大塊單晶可用RO XRD法鑒別,評價准單晶的質量,測量晶體取向及單晶的三維取向,指導切割加工。
4、揭示實驗規律,解釋材料器件特性,研究反應機理,探討制備工藝X衍射是研究物質結構的基本手段,其應用滲透到與物質認識和分析有關的各個領域。針對所研究的問題,排除干擾,精化實驗,通過對比,尋找差別,從結構上揭示影響性質的敏感參量的規律是研究者和衍射工作者共同追求的目標。 鋼中碳元素的存在狀態是影響鋼性能的重要因素。鐵素體、奧氏體、滲碳體相分析,各種熱處理工藝下,鋼號的名義碳量在其相結構中的分配關系,鐵素體內的含碳量測定等對於解釋材料的性能和相變機理,確定熱處理工藝以及發揮材料的最大效能具有重要的意義。 電子材料、功能材料和各種新材料及器件的開發研製,需要衍射分析配合到始終。連續改變配方和制備工藝總結出的實驗規律對確定製備工藝具有重要的指導意義。例如我們發現鎳基軟磁材料的居里點和配方中各種不同原子半徑合金元素的填入造成其晶格常數的變化具有一定的線性關系,從而可指導開發出一系列溫控器件。 人的感官鑒別有限,化學鑒別手段繁雜或不確定性,使得化學合成和材料制備越來越依賴於儀器分析。從原料的「確認」,到反應物的分析,反應的中間過程及機理研究,有無雜相或優先生長的競爭相,如何抑制,如何精化工藝,以及質量的控制和最終產物的表徵都離不開X衍射分析。礦物學、岩石學、土壤學是應用X衍射分析最早的學科。礦物的難溶性和所含元素的多樣性,硅酸鹽礦物的復雜性使得單純依靠化學元素分析不能完全解決問題。但從結構分析角度卻能比較清楚地鑒別分類,理出頭緒。石油鑽井各斷層粘土礦物伊利石 蒙脫石等的連續轉變規律對於了解地下岩層構造起了重要的指示作用。針對層狀結構的土壤分析對農業普查提供了基礎資料。非金屬材料的開發對陶瓷、建材、電力、化工等行業起著重要的作用。由於X衍射對文物鑒定的便利和非破壞性,使得這種方法越來越受到考古和文物保護工作者的青睞。青銅器和鐵器長期銹蝕的標本為研究腐蝕機理提供了借鑒。石油管材、化工及熱電廠管道的銹蝕及防護需要X衍射分析。此外,商品檢驗、環境保護、公安破案、葯物生產等都需要衍射分析手段支持。在我們的實踐中,遇到了各種揭迷解惑的問題。曾發現打著某種化學式的化工商品競是沒有反應的原料混合物,而元素分析結果相同。不耐高溫的仿造物冒充石棉墊造成了汽車發動機的損壞。將冰洲石誤為冰晶石采購幾卡車運回准備投料生產。事先把多孔的蛇紋石和香料花粉包在一起,爾後分離,造出發現「香料石」礦騙局。如此等等。這些事例說明倡導普及X衍射分析手段是多麼重要。X衍射儀加上小角散射、極圖織構、應力分析及高低溫附件,還可作更多的工作。單晶四圓衍射儀還可以進行未知結構分析等。
三、如果使用的是單晶樣品,其應用:
晶體結構的測定對學科的發展、物體性能的解釋、新產品的生產和研究等方面都有很大的作用,其應用面很寬,不能盡述,略談幾點如下:
(一).晶體結構的成功測定,在晶體學學科的發展上起了決定的作用。因為他將晶體具有周期性結構這一推測得到了證實,使晶體的許多特性得到了解釋:如晶體能自發長成多面體外形(自范性),如立方體的食鹽、六角形的水晶等,又如晶體各種物理性質(光性,導熱性等)的各向異性和對稱性等等。晶體學的發展有了堅實的基礎。
(二).礦物學中曾有不少礦物的元素構成很接近,但他們的性質相差很遠(如石墨和金剛石都是碳,還如一些硅酸鹽),而有的礦物其物理或化學性質相近,但其元素組成又很不相同(如雲母類礦物等),使人困惑。晶體結構的測定使性能的異同從結構上得到了合理的解釋。如石墨因是層狀結構,層間結合力差,故較軟,而金剛石為共價鍵形成的骨架結構,故結合力強,無薄弱環節, 成為最硬的材料。
(三).人類和疾病作斗爭,總離不開葯物。原始的葯物是天然產物,動植物或礦物。以後隨著科學的發展,開展了從天然產物中提取有效成分的方法,而有效成分晶體結構的測定進一步將從天然產物中提取的方法改變為人工合成,使有可能大量製造,提高了產量、降低了成本、造福於人類。這種基於結構,設計出合成路線,工業製造的方法在染料,香料等許多工業部門都是廣泛使用的。 (四)近年,基於病毒結構、人體內各種大分子結構的測定及人體感染疾病途徑的了解,搞清了某些疾病感染及發展的結構匹配需要。人類已經根據這些結構知識設計結構上匹配的、合適的葯物,來事先保護病毒和人體的結合點,或阻斷病毒的自身繁衍,從而避免感染或控制其繁衍,而不使疾病發展, 這就是所謂的基於結構的、合理的葯物設計。
【上述沒有詳細編輯,如有重疊希望諒解】
㈡ x射線粉末衍射分析無機材料的方法有哪幾種
一、X射線粉末衍射分析無機材料的方法在使用的測試儀器、測試樣品的製作形狀以及在解析譜圖計算衍射強度等方面存在著不同:
勞厄法(平板照相法)、等傾魏森堡法 、粉末衍射法、四園衍射法等。它們的實驗方法不盡相同,獲得的譜圖也有所差別。
現在,X射線分析的新發展使得金屬、無機材料的X射線分析由於設備和技術的普及已逐步變成金屬研究和無機材料測試的常規方法。早期多用照相法,這種方法費時較長,強度測量的精確度低。50年代初問世的計數器衍射儀法具有快速、強度測量准確,並可配備計算機控制等優點,已經得到廣泛的應用。但使用單色器的照相法在微量樣品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。從70年代以來,隨著高強度X射線源(包括超高強度的旋轉陽極X射線發生器、電子同步加速輻射,高壓脈沖X射線源)和高靈敏度探測器的出現以及電子計算機分析的應用,使金屬無機材料X射線學獲得新的推動力。這些新技術的結合,不僅大大加快分析速度,提高精度,而且可以進行瞬時的動態觀察以及對更為微弱或精細效應的研究
在解析譜圖計算衍射強度獲取角因子、吸收因子等時,不同測試實驗的計算方法也不盡相同。
在X射線衍射譜解析中,計算X射線衍射強度(表達式的輸入太難打字操作了)時,
1、角因子 φ(θ)=[1+cos^2(2θ)]/(sin^2θcosθ),
粉末法中與角度有關的角因子又稱為羅倫茲-偏振因子φ(θ),因為它是由Lorentz(洛倫茲)因子L和偏振因子P結合而成的。偏振因子又叫極化因子。X射線管發出的X射線是非偏振光,經原子中電子散射後極化為偏振光,其偏振程度與布拉格角θ有關(注意區別P與Phkl)。
P=(1+cos^2θ)/2
洛倫茲因子L又叫積分因子,它是對實際X射線和實際晶體偏離理想X射線偏離理想晶體的衍射強度的校正。因為只有當晶體是完美的、理想化的點陣時,採用完全平行的嚴格單色化的X射線束才能產生嚴格遵循布拉格方程的衍射和強度。在不同的衍射強度收集法中,相應的洛倫茲L值各異:
勞厄法(平板照相法) L=1/sin^2θ
等傾魏森堡法 L=1/(cos^2μsinτ)
粉末法 L=1/(sin^2θcosθ)
四園衍射法 L=1/sin^2θ
2、吸收因子 A=I/I0 =A(θ)
晶體能夠吸收透射其中的X射線。吸收因子A的數值與試樣形狀(如平板狀和圓柱狀)和大小有關。X射線粉末衍射儀多數採用平板狀試樣,平板狀試樣的吸收因子A=S0/(2μV),與θ無關,S0和V是被入射光束照射的平板樣品的截面積和體積,μ是試樣的線吸收系數。實驗中入射線束和反射線束在晶面上始終形成相等的角度,故這種對稱布拉格情況下的X射線束和衍射線束在不同衍射角(2θ)上的吸收程度相等。因此在計算同一個物相樣品的同一次衍射數據時,可以略去不計,即令公式中的A=1,尤其是在實際應用中,多數是用其相對強度而非絕對衍射強度。
園柱狀樣品也是粉末衍射儀常用的。園柱狀樣品的吸收因子A計算較復雜。A可被描述為θ和μr的函數(μ是樣品的線吸收系數,r是園柱的半徑)。樣品製成後,μr也已確定,這時的A值隨θ值的增加而增大。當θ=90度時A最大。當θ值固定時,μr越大A值越小。實際應用中,由於吸收因子和溫度因子關於θ的變化規律是相反的,所以在計算相對衍射峰強時,常同時不考慮吸收因子和溫度因子的影響。
二、對無機材料測試研究的目的性不同,應用不同:
X射線衍射對無機材料、金屬的分析,常作的就是對材料的物相的定性分析,把對材料測得的點陣平面間距及衍射強度與標准物質物相的衍射數據相比較,確定材料中存在的物相是什麼物相?晶體結構是屬於立方晶體、四方晶體、六方晶體、三方晶體、正交晶體、三斜晶系、單斜晶系的那一種?空間點陣是14種空間點陣中的哪一種?
再進一步的就是進行X射線衍射物相定量分析,根據衍射花樣的強度,確定材料中各物相的含量,作出含量比例的計算判斷。
X射線衍射在金屬學、無機材料學、合金、納米材料等中的應用:
X射線衍射現象發現後,很快被用於研究金屬和合金的晶體結構,出現了許多具有重大意義的結果。如韋斯特格倫(A.Westgren)(1922年)證明α、β和δ鐵都是體心立方結構,β-Fe並不是一種新相;而鐵中的α—→γ轉變實質上是由體心立方晶體轉變為面心立方晶體,從而最終否定了β-Fe硬化理論。隨後,在用X射線測定眾多金屬和合金的晶體結構的同時,在相圖測定以及在固態相變和范性形變研究等領域中均取得了豐碩的成果。如對超點陣結構的發現,推動了對合金中有序無序轉變的研究,對馬氏體相變晶體學的測定,確定了馬氏體和奧氏體的取向關系;對鋁銅合金脫熔的研究等等。目前 X射線衍射(包括散射)已經成為研究晶體物質和某些非晶態物質微觀結構的有效方法。
精密測定點陣參數 常用於相圖的固態溶解度曲線的測定。溶解度的變化往往引起點陣常數的變化;當達到溶解限後,溶質的繼續增加引起新相的析出,不再引起點陣常數的變化。這個轉折點即為溶解限。另外點陣常數的精密測定可得到單位晶胞原子數,從而確定固溶體類型;還可以計算出密度、膨脹系數等有用的物理常數。
取向分析 包括測定單晶取向和多晶的結構(如擇優取向)。測定硅鋼片的取向就是一例。另外,為研究金屬的范性形變過程,如孿生、滑移、滑移面的轉動等,也與取向的測定有關。
晶粒(嵌鑲塊)大小和微觀應力的測定 由衍射花樣的形狀和強度可計算晶粒和微應力的大小。在形變和熱處理過程中這兩者有明顯變化,它直接影響材料的性能。
宏觀應力的測定 宏觀殘留應力的方向和大小,直接影響機器零件的使用壽命。利用測量點陣平面在不同方向上的間距的變化,可計算出殘留應力的大小和方向。
對晶體結構不完整性的研究 包括對層錯、位錯、原子靜態或動態地偏離平衡位置,短程有序,原子偏聚等方面的研究(如晶體缺陷)。晶體結構分析,材料的織構分析,晶粒大小、結晶度、應力等的測定。
合金相變 包括脫溶、有序無序轉變、母相新相的晶體學關系,等等。
結構分析 對新發現的合金相進行測定,確定點陣類型、點陣參數、對稱性、原子位置等晶體學數據。主要用於固態物質的物相分析。
液態金屬和非晶態金屬 研究非晶態金屬和液態金屬結構,如測定近程序參量、配位數等。
特殊狀態下的分析 在高溫、低溫和瞬時情況下的動態分析。
此外,小角度散射用於研究電子濃度不均勻區的形狀和大小,X射線形貌術用於研究近完整晶體中的缺陷如位錯線等,也得到了重視。
㈢ X-射線衍射分析法測試什麼
一、
X射線衍射原理及應用介紹
特徵X射線及其衍射 X射線是一種波長很短(約為20~0.06 nm)的電磁波,能穿透一定厚度的物質,並能使熒光物質發光、照相乳膠感光、氣體電離。在用電子束轟擊金屬「靶」產生的X射線中,包含與靶中各種元素對應的具有特定波長的X射線,稱為特徵(或標識)X射線。考慮到X射線的波長和晶體內部原子間的距離(10^(-8)cm)相近,1912年德國物理學家勞厄(M.von Laue)提出一個重要的科學預見:晶體可以作為X射線的空間衍射光柵,即當一束 X射線通過晶體時將會發生衍射;衍射波疊加的結果使射線的強度在某些方向上增強、而在其它方向上減弱;分析在照相底片上獲得的衍射花樣,便可確定晶體結構。這一預見隨後為實驗所驗證。1913年英國物理學家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在勞厄發現的基礎上,不僅成功地測定了NaCl、KCl等的晶體結構,並提出了作為晶體衍射基礎的著名公式——布拉格定律:
2d sinθ=nλ,式中,λ為X射線的波長,衍射的級數n為任何正整數。
當X射線以掠角θ(入射角的餘角,又稱為布拉格角)入射到某一具有d點陣平面間距的原子面上時,在滿足布拉格方程時,會在反射方向上獲得一組因疊加而加強的衍射線。
X-射線衍射分析法應用:
1、當X射線波長λ已知時(選用固定波長的特徵X射線),採用細粉末或細粒多晶體的線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中,從每一θ角符合布拉格條件的反射面得到反射。測出θ後,利用布拉格公式即可確定點陣平面間距d、晶胞大小和晶胞類型;
2、利用X射線結構分析中的粉末法或德拜-謝樂(Debye—Scherrer)法的理論基礎,測定衍射線的強度,就可進一步確定晶胞內原子的排布。
3、而在測定單晶取向的勞厄法中所用單晶樣品保持固定不變動(即θ不變),以輻射線束的波長λ作為變數來保證晶體中一切晶面都滿足布拉格條件,故選用連續X射線束。再把結構已知晶體(稱為分析晶體)用來作測定,則在獲得其衍射線方向θ後,便可計算X射線的波長λ,從而判定產生特徵X射線的元素。這便是X射線譜術,可用於分析金屬和合金的成分。
4、X射線衍射在金屬學中的應用
X射線衍射現象發現後,很快被用於研究金屬和合金的晶體結構,出現了許多具有重大意義的結果。如韋斯特格倫(A.Westgren)(1922年)證明α、β和δ鐵都是體心立方結構,β-Fe並不是一種新相;而鐵中的α—→γ相轉變實質上是由體心立方晶體轉變為面心立方晶體,從而最終否定了β-Fe硬化理論。隨後,在用X射線測定眾多金屬和合金的晶體結構的同時,在相圖測定以及在固態相變和范性形變研究等領域中均取得了豐碩的成果。如對超點陣結構的發現,推動了對合金中有序無序轉變的研究;對馬氏體相變晶體學的測定,確定了馬氏體和奧氏體的取向關系;對鋁銅合金脫溶的研究等等。目前 X射線衍射(包括X射線散射)已經成為研究晶體物質和某些非晶態物質微觀結構的有效方法。
在金屬中的主要應用有以下方面:
(1)物相分析 是X射線衍射在金屬中用得最多的方面,又分為定性分析和定量分析。定性分析是把對待測材料測得的點陣平面間距及衍射強度與標准物相的衍射數據進行比較,以確定材料中存在的物相;定量分析則根據衍射花樣的強度,確定待測材料中各相的比例含量。
(2)精密測定點陣參數 常用於相圖的固態溶解度曲線的繪制。溶解度的變化往往引起點陣常數的變化;當達到溶解限後,溶質的繼續增加引起新相的析出,不再引起點陣常數的變化。這個轉折點即為溶解限。另外點陣常數的精密測定可獲得單位晶胞原子數,從而可確定固溶體類型;還可以計算出密度、膨脹系數等有用的物理常數。
(3)取向分析 包括測定單晶取向和多晶的結構(如擇優取向)。測定硅鋼片的取向就是一例。另外,為研究金屬的范性形變過程,如孿生、滑移、滑移面的轉動等,也與取向的測定有關。
(4)晶粒(嵌鑲塊)大小和微觀應力的測定 由衍射花樣的形狀和強度可計算晶粒和微應力的大小。在形變和熱處理過程中這兩者有明顯變化,它直接影響材料的性能。
(5)宏觀應力的測定 宏觀殘留應力的方向和大小,直接影響機器零件的使用壽命。利用測定點陣平面在不同方向上的間距的改變,可計算出殘留應力的大小和方向。
(6)對晶體結構不完整性的研究 包括對層錯、位錯、原子靜態或動態地偏離平衡位置,短程有序,原子偏聚等方面的研究(見晶體缺陷)。
(7)合金相變 包括脫溶、有序無序轉變、母相新相的晶體學關系,等等。
(8)結構分析 對新發現的合金相進行測定,確定點陣類型、點陣參數、對稱性、原子位置等晶體學數據。
(9)液態金屬和非晶態金屬 研究非晶態金屬和液態金屬結構,如測定近程序參量、配位數等。
(10)特殊狀態下的分析 在高溫、低溫和瞬時的動態分析。
此外,小角度散射用於研究電子濃度不均勻區的形狀和大小,X射線形貌術用於研究近完整晶體中的缺陷如位錯線等,也得到了重視。
X射線分析的新發展
金屬X射線分析由於設備和技術的普及已逐步變成金屬研究和材料測試的常規方法。早期多用照相法,這種方法費時較長,強度測量的精確度低。50年代初問世的計數器衍射儀法具有快速、強度測量准確,並可配備計算機控制等優點,已經得到廣泛的應用。但使用單色器的照相法在微量樣品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。從70年代以來,隨著高強度X射線源(包括超高強度的旋轉陽極X射線發生器、電子同步加速輻射,高壓脈沖X射線源)和高靈敏度探測器的出現以及電子計算機分析的應用,使金屬 X射線學獲得新的推動力。這些新技術的結合,不僅大大加快分析速度,提高精度,而且可以進行瞬時的動態觀察以及對更為微弱或精細效應的研究。
5、X射線物相分析
X射線照射晶體物相產生一套特定的粉未衍射圖譜或數據D-I值。其中D-I與晶胞形狀和大小有關,相對強度I/I0,與質點的種類和位置有關。
與人的手指紋相似,每種晶體物相都有自己獨特的XPD譜。不同物相物質即使混在一起,它們各自的特徵衍射信息也會獨立出現,互不幹擾。據此可以把任意純凈的或混合的晶體樣品進行定性或定量分析。
(1) X射線物相定性分析
粉未X射線物相定性分析無須知曉物質晶格常數和晶體結構,只須把實測數據與(粉未衍射標准聯合會)發行的PDF卡片上的標准值核對,就可進行鑒定。
當然這是對那些被測試研究收集到卡片集中的晶相物質而言的,卡片記載的解析結果都可引用。
《粉末衍射卡片集》是目前收集最豐富的多晶體衍射數據集,包括無機化合物,有機化合物,礦物質,金屬和合金等。1969年美國材料測試協會與英、法、加等多國相關協會聯合組成粉末衍射標准聯合會,收集整理、編輯出版PDF卡片,每年達到無機相各一組,每組1500-2000張不等.1967年前後,多晶粉未衍射譜的電子計示示機檢索程序和資料庫相繼推出.日本理學公司衍射射儀即安裝6個檢索程序(1)含947個相的程序;(2)含2716個相的常用相程序;(3)含3549個相的礦物程序;(4)含6000個相的金屬和合金程序;(5)含31799個相的無機相程序(6)含11378個相的有機相程序.每張片尾記錄一個物相。
(2)多相物質定性分析
測XRD譜,得d值及相對強度後查索引,得卡片號碼後查到卡片,在±1%誤差范圍內若解全部數據符合,則可判斷該物質就是卡片所載物相,其晶體結構及有關性能也由卡片而知。這是單一物相定性分析。
多相混合物質的XRD譜是各物相XRD譜的迭加,某一相的譜線位置和強度不因其它物相的存在而改變,除非兩相間物質吸收系數差異較大會互相影響到衍射強度。固熔體的XRD譜則以主晶相的XRD為主。
已知物相組分的多相混合物,或者先嘗試假設各物相組分,它們的XRD譜解析相對要容易得多。分別查出這些單一物相的已知標准衍射數據,d值和強度,將它們綜合到一起,就可以得到核實其有無。如鋼鐵中的δ相(馬氏體或鐵素體)γ相(奧氏體)和碳化物多相。
完全未知的多相混合物,應設法從復相數據中先查核確定一相,再對餘下的數據進行查對。每查出一相就減少一定難度,直至全部解決。當然對於完全未知多相樣品可以了解其來源、用途、物性等推測其組分;通過測試其原子吸收光譜、原子發射光譜,IR、化學分析、X射線熒光分析等測定其物相的化學成分,推測可能存在的物相。查索到時,知道組分名稱的用字順索引查,使用d值索引前,要先將全部衍射強度歸一化,然後分別用一強線、二強線各種組合、三強線各種組合…聯合查找直至查出第一主相。標記其d值,I/I1值。把多餘的d值,I/I1值再重新歸一化,包括與第一主相d值相同的多餘強度值。繼續查找確定第二主相,直至全部物相逐一被查找出來並核對正確無誤。遇到沒被PDF卡收錄的物相時,需按未知物相程序解析指認。
物相定性分析中追求數據吻合程度時,(1)d值比I/I1值更重要,更優先。因為d測試精度高,重現性好;而強度受純度(影響解析度)、結晶度(影響峰形)樣品細微度(同Q值時吸收不同),輻射源波長(同d值,角因子不同)、樣品制備方法(有無擇優取向等)、測試方法(照相法或衍射儀法)等因素影響,不易固定。(2)低角度衍射線比高角度線重要。對不同晶體而言低角度線不易重迭,而高角度線易重迭或被干擾。(3)強線比弱線重要。尤其要重視強度較大的大d值線。
(3) X射線物相定量分析
基本原理和分析
在X射線物相定性分析基礎上的定量分析是根據樣品中某一物相的衍射線積分強度正變化於其含量。不能嚴格正比例的原因是樣品也產生吸收。對經過吸收校正後的的衍射線強度進行計算可確定物相的含量。這種物相定量分析是其它方法,如元素分析、成分組分分析等所不能替代的。
6、結晶度的XRD測定
7、高分子結晶體的X射線衍射研究
二、 X射線衍射分析能解決的問題:
X射線波長與晶體中的原子間距屬於同一數量級,應用X射線在晶態和非晶態物質中的衍射和散射效應,所獲得的衍射角2θ和衍射強度I構成的衍射譜(衍射花樣)記錄了試樣物質的結構特徵。對於晶體將顯示各晶面族的X衍射峰的位置、按布拉格公式計算出的晶面間距d值、峰強、峰寬、峰的位移和峰形變化等信息。充分利用這些信息並演化增加各種附件、計算機軟體、各種測量方法,就可作以下分析工作:
1、物質識別剖析、物相結構鑒定衍射花樣是物質的「指紋」。 迄今為止全世界科學家已認識並編制的七萬多種純物質標准衍射「指紋」(編製成國際衍射數據中心ICDD卡),存在儀器計算機中或出版成冊,通過和實驗圖譜分析比較,就可識別物質或物相。還可了解其結構和物性參數、制備條件、參考文獻等。
X射線衍射分析給出的結果直接是物質的名稱、狀態和化學式,是元素之間的結合形式或所含元素的存在形式(單質、固溶體、化合物)。化合物中,負離子半徑大,決定著結構骨架。因此,對於化學分析難以檢測又常參與結合的O、H、C、N、Cl、S、F等元素或官能團構成的物質的判定,這種方法有獨到之處。通常的固態物質可撓過元素分析直接剖析得到結果。對於化學式相同結構性質不同的各種同素異構體的分析是其它方法無法比擬的。X射線衍射屬無損檢測,作完能回收,也是一大優點。
2、混合物的定量分析 X衍射方法對試樣的純度沒有什麼要求,混合物中各種物相的衍射峰在同一張圖上都能呈現出來。其含量檢出線約在1 2%。通常在圖譜解析中完成後,可由計算機擬合出各物相組分的半定量結果。深入的定量研究需視具體情況而定,分內標、外標、基體清洗法等方法,針對物質類型進行選用。有的已建立了行業標准,如鋼中的殘余奧氏體、粘土礦物定量分析方法等。
3、結晶狀態的描述表徵和晶體結構參數的測定隨生成條件和制備工藝的不同,固態物質或材料有可能形成無定形非晶、半結晶、納米晶和微米晶、取向多晶直到大塊單晶。利用計算機數據處理程序,對於非晶可用XRD原子徑向分布函數法測定其短程結構;半結晶可測定其結晶度;納米晶因衍射峰寬化可用謝樂公式計算出納米晶粒平均尺寸;微米級或更大尺寸的晶粒研成微米級粉末後進行實驗可作更多的工作,如未知晶系和晶格參數的確定、固溶度、晶格畸變及應力分析等;對於取向多晶、准單晶直到大塊單晶可用RO XRD法鑒別,評價准單晶的質量,測量晶體取向及單晶的三維取向,指導切割加工。
4、揭示實驗規律,解釋材料器件特性,研究反應機理,探討制備工藝X衍射是研究物質結構的基本手段,其應用滲透到與物質認識和分析有關的各個領域。針對所研究的問題,排除干擾,精化實驗,通過對比,尋找差別,從結構上揭示影響性質的敏感參量的規律是研究者和衍射工作者共同追求的目標。 鋼中碳元素的存在狀態是影響鋼性能的重要因素。鐵素體、奧氏體、滲碳體相分析,各種熱處理工藝下,鋼號的名義碳量在其相結構中的分配關系,鐵素體內的含碳量測定等對於解釋材料的性能和相變機理,確定熱處理工藝以及發揮材料的最大效能具有重要的意義。 電子材料、功能材料和各種新材料及器件的開發研製,需要衍射分析配合到始終。連續改變配方和制備工藝總結出的實驗規律對確定製備工藝具有重要的指導意義。例如我們發現鎳基軟磁材料的居里點和配方中各種不同原子半徑合金元素的填入造成其晶格常數的變化具有一定的線性關系,從而可指導開發出一系列溫控器件。 人的感官鑒別有限,化學鑒別手段繁雜或不確定性,使得化學合成和材料制備越來越依賴於儀器分析。從原料的「確認」,到反應物的分析,反應的中間過程及機理研究,有無雜相或優先生長的競爭相,如何抑制,如何精化工藝,以及質量的控制和最終產物的表徵都離不開X衍射分析。礦物學、岩石學、土壤學是應用X衍射分析最早的學科。礦物的難溶性和所含元素的多樣性,硅酸鹽礦物的復雜性使得單純依靠化學元素分析不能完全解決問題。但從結構分析角度卻能比較清楚地鑒別分類,理出頭緒。石油鑽井各斷層粘土礦物伊利石 蒙脫石等的連續轉變規律對於了解地下岩層構造起了重要的指示作用。針對層狀結構的土壤分析對農業普查提供了基礎資料。非金屬材料的開發對陶瓷、建材、電力、化工等行業起著重要的作用。由於X衍射對文物鑒定的便利和非破壞性,使得這種方法越來越受到考古和文物保護工作者的青睞。青銅器和鐵器長期銹蝕的標本為研究腐蝕機理提供了借鑒。石油管材、化工及熱電廠管道的銹蝕及防護需要X衍射分析。此外,商品檢驗、環境保護、公安破案、葯物生產等都需要衍射分析手段支持。在我們的實踐中,遇到了各種揭迷解惑的問題。曾發現打著某種化學式的化工商品競是沒有反應的原料混合物,而元素分析結果相同。不耐高溫的仿造物冒充石棉墊造成了汽車發動機的損壞。將冰洲石誤為冰晶石采購幾卡車運回准備投料生產。事先把多孔的蛇紋石和香料花粉包在一起,爾後分離,造出發現「香料石」礦騙局。如此等等。這些事例說明倡導普及X衍射分析手段是多麼重要。X衍射儀加上小角散射、極圖織構、應力分析及高低溫附件,還可作更多的工作。單晶四圓衍射儀還可以進行未知結構分析等。
三、如果使用的是單晶樣品,其應用:
晶體結構的測定對學科的發展、物體性能的解釋、新產品的生產和研究等方面都有很大的作用,其應用面很寬,不能盡述,略談幾點如下:
(一).晶體結構的成功測定,在晶體學學科的發展上起了決定的作用。因為他將晶體具有周期性結構這一推測得到了證實,使晶體的許多特性得到了解釋:如晶體能自發長成多面體外形(自范性),如立方體的食鹽、六角形的水晶等,又如晶體各種物理性質(光性,導熱性等)的各向異性和對稱性等等。晶體學的發展有了堅實的基礎。
(二).礦物學中曾有不少礦物的元素構成很接近,但他們的性質相差很遠(如石墨和金剛石都是碳,還如一些硅酸鹽),而有的礦物其物理或化學性質相近,但其元素組成又很不相同(如雲母類礦物等),使人困惑。晶體結構的測定使性能的異同從結構上得到了合理的解釋。如石墨因是層狀結構,層間結合力差,故較軟,而金剛石為共價鍵形成的骨架結構,故結合力強,無薄弱環節, 成為最硬的材料。
(三).人類和疾病作斗爭,總離不開葯物。原始的葯物是天然產物,動植物或礦物。以後隨著科學的發展,開展了從天然產物中提取有效成分的方法,而有效成分晶體結構的測定進一步將從天然產物中提取的方法改變為人工合成,使有可能大量製造,提高了產量、降低了成本、造福於人類。這種基於結構,設計出合成路線,工業製造的方法在染料,香料等許多工業部門都是廣泛使用的。 (四)近年,基於病毒結構、人體內各種大分子結構的測定及人體感染疾病途徑的了解,搞清了某些疾病感染及發展的結構匹配需要。人類已經根據這些結構知識設計結構上匹配的、合適的葯物,來事先保護病毒和人體的結合點,或阻斷病毒的自身繁衍,從而避免感染或控制其繁衍,而不使疾病發展, 這就是所謂的基於結構的、合理的葯物設計。
【上述沒有詳細編輯,如有重疊希望諒解】
㈣ X射線衍射法測厚度
樓主,
X射線衍射法,對樣品測試收費要遠高於紅外光譜的。如果你是單純想測量薄膜的精確厚度,可以用紅外光譜法(IR),精確度可達cm^(-1)量級。在紅外光譜范圍內,1000cm^(-1)=10μm,1cm^(-1)=0.01μm.由於入射到膜的內外層表面的反射光達到一定相位差時會引起干涉,通過薄膜兩個表面對紅外線的透射-反射-反射光與一次透射光形成的干涉條紋。干涉條紋有三四十個波峰-波谷之多,分布在一定的波長范圍內;根據測定結果,利用公式計算出薄膜的厚度。該方法操作簡便,測定速度快,應用於實際樣品的無損測定,結果滿意。
如果你仍然要用X射線衍射法測量薄膜的厚度,可以在X射線衍射儀上,使用Cu的Kα的X射線,在樣品架上第一次不放樣品,測得透射光強(因為沒有樣品,這個光強實際是入射光強)I0;保持一切實驗條件不變,第二次安放薄膜樣品在樣品架上,測得透射光強是I.已經證明:X射線透射吸收(衰減)程度(dI)與入射X射線透射強度I和樣品物質厚度(dy)成正比,則有微分方程:
dI=-μIdy,解之,得:
I=I0e^(-μy).
I0是樣厚y=0時的光強即入射光強。這就是X射線吸收定理。μ稱為吸收系數(或衰減系數)。X射線透射1cm厚物質的吸收(衰減)系數特稱為線吸收(衰減)系數,用μ(l)表示。使用μ(l)的公式中,y的單位是cm。μ(l)與樣品物質的原子序數Z、密度ρ(單位g/cm^3)和X光波長λ有關,使用不方便。線吸收(或衰減)系數μ(l)(單位cm^-1)和質量吸收(或衰減)系數μ(m)(單位cm^2?g^-1)的關系是
?μ(m)=μ(l)/ρ,
各化學元素在不同X射線下的質量吸收(或衰減)系數有表可查。如鋁的在CuKα下的質量吸收系數μm=μ(m)=48.6.已知銅Cu的Kα的X射線的波長λ(CuKα)=1.54187埃,1埃=10^(-10)米(m).到資料中查到或測得薄膜的密度ρ,查到μ(m)或μ(l),就可以從X射線譜法測定中求得薄膜厚度y.
部分元素物質在指定輻射源射線下的質量吸收系數見附圖。
向左轉|向右轉
㈤ X射線衍射分析的基本原理
如果讓一束連續X射線照到一薄片晶體上,而在晶體後面放一黑紙包著的照相底片來探測X射線,則將底片顯影、定影以後,可以看到除了連續的背景和透射光束造成的斑點以外,還可以發現有其他許多斑點存在。這些斑點的存在表明有部分X射線遇到晶體後,改變了其前進的方向,與原來的入射方向不一致了,這些X射線實際上是晶體中各個原子對X射線的相干散射干涉疊加而成的,我們稱之為衍射線。
圖11.1中各點代表的是晶體中的原子,1、2、3是一組平行的面網,面網間距為d。設入射X射線沿著與面網成θ角的方向射入,首先看圖11.1a中晶面1上的情況,當散射線方向滿足光學鏡面反射條件(即散射線、入射線與原子面法線共面,且在法線兩側,散射線與原子面的夾角等於入射線與原子面的夾角)時,各原子的散射波將具有相同的位相,因而干涉加強。
圖11.1 布拉格方程的推導
由於X射線具有相當強的穿透能力,可以穿透成千上萬個原子面,因此必須考慮各個平行的原子面間的反射波的相互干涉問題。圖11.1b中的PA和QA′是入射到相鄰兩個原子面上的入射線,它們的反射線分別為AP′和A′Q′,它們之間的光程差為
δ=QA′Q′-PAP′=SA′+A′T
因為
SA′=A′T=dsinθ
所以
δ=2dsinθ
只有當此光程差為波長λ的整數倍時,相鄰鏡面的反射波才能幹涉加強形成衍射線,所以產生衍射的條件是
2dsinθ=nλ
其中的n為整數,稱為衍射級數。這就是著名的布拉格公式,是X射線晶體學中最基本的公式,其中的θ角稱為布拉格角或半衍射角。若能產生衍射,則入射線與晶面的交角必須滿足布拉格公式。
在日常工作中,為了方便,往往將晶面族(hkl)的n級衍射作為設想的晶面族(nh,nk,nl)的一級衍射來考慮。所以布拉格公式可改寫為
2dnh,nk,nlsinθ=λ
指數nh、nk、nl稱為衍射指數,用(HKL)表示,與晶面指數的不同之處是可以有公約數。實際上,為了書寫方便,往往把上式中的衍射指數省略,布拉格公式就簡化為
2dsinθ=λ
因此,在用單色X射線研究晶體時,如果波長已知,衍射角可以用實驗方法確定,面網間距d即可求出。
由上面的布拉格公式可知,衍射線的方向只與X射線的波長、晶胞的形狀和大小,以及入射線與晶體的相對方位等有關。反之,若測得衍射線的方向,就有可能得到有關晶胞參數、晶體方位等信息。
而衍射線束的強度主要與晶體結構(包括晶胞中原子的種類、數目及排列方式)、晶體的完整性以及參與衍射的晶體的體積等有關。因此,根據衍射線束強度的測量和分析,可以得到與晶體結構及點陣畸變等有關的信息。
X射線衍射儀用測角儀和計數管來測量和記錄衍射的方向和強度,自動收集和處理衍射數據,並根據所提供的數據進行物相鑒定、定量相分析、晶胞參數的精確測定、晶粒大小和結晶度計算等。
㈥ X衍射分析基礎
11.3.1.1 樣品制備
粉晶X射線衍射樣品的制備會直接影響衍射效果。因此,制備合乎要求的樣品是粉晶X射線衍射儀分析技術中的重要環節。X射線衍射分析的樣品主要有粉末樣品、塊狀樣品、薄膜樣品、纖維樣品等。樣品不同、分析目的不同(定性分析或定量分析),則樣品制備方法也不相同,如圖11.4所示。
圖11.5 粉晶衍射圖
衍射圖中的內容如下:①橫坐標為衍射角度,用2θ表示,單位為(°);②縱坐標為強度標值,用I表示,單位為cps(計數/秒);③峰頂標值為面網間距,用d表示,單位為Å(1 Å=10-10m);④基線BL;⑤背景B為基線與橫坐標之間的距離,單位為cps;⑥半高寬為峰高的1/2處,此值可用來表示某些晶體的結晶度;⑦衍射強度為去背景後的峰高h,單位為cps,也可用相對強度表示,峰值最大為100,其餘按比例換算,一般用積分面積(h×w)表示衍射強度;⑧峰背比(h/B),此值越大越好。
在粉晶衍射圖中任何一個衍射峰都是由峰位、強度、半高寬、峰形和對稱性五個基本要素組成。峰位即衍射峰的最大強度位置;衍射強度是指衍射峰最大值的高度;半高寬是峰高的1/2處的寬度;峰形為衍射峰的形態;對稱性是指衍射峰的對稱特點。這五個基本要素都具有其自身的物理學意義,衍射峰的位置是晶體中符合布拉格條件的面網的衍射;衍射強度與物相的成分和結構以及物相在混合物中的含量有關;半高寬及峰形是晶粒大小與畸變的函數;衍射峰的對稱性與光源聚斂性、樣品吸收性、儀器機械裝置等因素及其他衍射峰或物相存在有關。
要獲得一張好的衍射圖譜,除需要選擇性能優良的儀器、保證測量精度及調試狀況良好外,採用合適的制樣方法,選擇最佳的實驗參數都很重要。除此之外,晶體本身的純度、結構以及結晶狀況對衍射圖也有影響。
在粉晶X射線衍射實驗中,有時會發現衍射圖的異常現象。衍射圖的異常不僅與衍射儀等設備有關,還與晶體本身結構有關。常見的衍射圖異常現象及原因見表11.2。
表11.2 粉晶衍射線的異常現象及其原因
㈦ X射線衍射儀的工作原理
X射線衍射儀工作原理
X射線是利用衍射原理,精確測定物質的晶體結構,織構及應力。對物質進行物相分析、定性分析、定量分析。廣泛應用於冶金、石油、化工、科研、航空航天、教學、材料生產等領域。
特徵X射線是一種波長很短(約為20~0.06nm)的電磁波,能穿透一定厚度的物質,並能使熒光物質發光、照相乳膠感光、氣體電離。在用電子束轟擊金屬「靶」產生的X射線中,包含與靶中各種元素對應的具有特定波長的X射線,稱為特徵(或標識)X射線。考慮到X射線的波長和晶體內部原子間的距離相近,1912年德國物理學家勞厄(M.von Laue)提出一個重要的科學預見:晶體可以作為X射線的空間衍射光,即當一束X射線通過晶體時將發生衍射,衍射波疊加的結果使射線的強度在某些方向上加強,在其他方向上減弱。分析在照相底片上得到的衍射花樣,便可確定晶體結構。這一預見隨即為實驗所驗證。1913年英國物理學家布拉格父子(W. H. Bragg, W. .L Bragg)在勞厄發現的基礎上,不僅成功地測定了NaCl、KCl等的晶體結構,並提出了作為晶體衍射基礎的著名公式──布拉格定律:
2dsinθ=nλ
式中λ為X射線的波長,n為任何正整數。當X射線以掠角θ(入射角的餘角,又稱為布拉格角)入射到某一點陣晶格間距為d的晶面面上時,在符合上式的條件下,將在反射方向上得到因疊加而加強的衍射線。
X射線衍射的應用
1、當X射線波長λ已知時(選用固定波長的特徵X射線),採用細粉末或細粒多晶體的線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中,從每一θ角符合布拉格條件的反射面得到反射。測出θ後,利用布拉格公式即可確定點陣平面間距d、晶胞大小和晶胞類型;
2、利用X射線結構分析中的粉末法或德拜-謝樂(Debye—Scherrer)法的理論基礎,測定衍射線的強度,就可進一步確定晶胞內原子的排布。
3、而在測定單晶取向的勞厄法中所用單晶樣品保持固定不變動(即θ不變),以輻射線束的波長λ作為變數來保證晶體中一切晶面都滿足布拉格條件,故選用連續X射線束。再把結構已知晶體(稱為分析晶體)用來作測定,則在獲得其衍射線方向θ後,便可計算X射線的波長λ,從而判定產生特徵X射線的元素。這便是X射線譜術,可用於分析金屬和合金的成分
4、X射線衍射在金屬學中的應用:
X射線衍射現象發現後,很快被用於研究金屬和合金的晶體結構,已經成為研究晶體物質和某些非晶態物質微觀結構的有效方法。
(1)物相分析是X射線衍射在金屬中用得最多的方面,又分為定性分析和定量分析。定性分析是把對待測材料測得的點陣平面間距及衍射強度與標准物相的衍射數據進行比較,以確定材料中存在的物相;定量分析則根據衍射花樣的強度,確定待測材料中各相的比例含量。
(2)精密測定點陣參數常用於相圖的固態溶解度曲線的繪制。溶解度的變化往往引起點陣常數的變化;當達到溶解限後,溶質的繼續增加引起新相的析出,不再引起點陣常數的變化。這個轉折點即為溶解限。另外點陣常數的精密測定可獲得單位晶胞原子數,從而可確定固溶體類型;還可以計算出密度、膨脹系數等有用的物理常數。
(3)取向分析包括測定單晶取向和多晶的結構(如擇優取向)。測定硅鋼片的取向就是一例。另外,為研究金屬的范性形變過程,如孿生、滑移、滑移面的轉動等,也與取向的測定有關。
(4)晶粒(嵌鑲塊)大小和微觀應力的測定由衍射花樣的形狀和強度可計算晶粒和微應力的大小。在形變和熱處理過程中這兩者有明顯變化,它直接影響材料的性能。
(5)宏觀應力的測定宏觀殘留應力的方向和大小,直接影響機器零件的使用壽命。利用測定點陣平面在不同方向上的間距的改變,可計算出殘留應力的大小和方向。
(6)對晶體結構不完整性的研究包括對層錯、位錯、原子靜態或動態地偏離平衡位置,短程有序,原子偏聚等方面的研究(見晶體缺陷)。
(7)合金相變包括脫溶、有序無序轉變、母相新相的晶體學關系,等等。
(8)結構分析對新發現的合金相進行測定,確定點陣類型、點陣參數、對稱性、原子位置等晶體學數據。
(9)液態金屬和非晶態金屬研究非晶態金屬和液態金屬結構,如測定近程序參量、配位數等。
(10)特殊狀態下的分析在高溫、低溫和瞬時的動態分析。
㈧ X射線衍射儀法
X射線主要被原子中緊束縛的外層電子所散射。X射線的散射可以是相乾的(波長不變)或非相乾的(波長變)。相干散射的光子可以再進行相互干涉並依次產生一些衍射現象。衍射出現的角度(θ)可以與晶體點陣中原子面間距(d)聯系起來,因此X射線衍射花樣可以研究寶玉石的晶體結構和進行物相鑒定。
一、X射線的產生及其性質
X射線是波長約0.01~100 Å的電磁波。用於測定晶體結構的X射線,波長為0.50~2.50Å,這個波長范圍與晶體點陣面的間距大致相當。波長太長(>2.50Å),樣品對X射線吸收太大;波長太短(<0.50Å),衍射線過分集中在低角度區,不易分辨。晶體衍射所用的X射線,通常是在真空度約為10-4Pa的X射線管內,由高電壓加速的一束高速運動的電子,沖擊陽極金屬靶面時產生。由X射線管產生的X射線包含兩部分:一部分是具有連續波長的「白色」X射線,另一部分是由陽極金屬材料成分決定的、波長一定的特徵X射線,如Cu靶的X射線波長λCuKαl=1.5418 Å。
二、X射線衍射的原理—布拉格(Bragg)方程
晶體的空間點陣可劃分為一族平行而等間距的平面點陣(hkl)。同一晶體不同指標的晶面在空間的取向不同,晶面間距d(hkl)也不同。X射線入射到晶體上,對於一族( hkl)平面中的一個點陣面1來說,若要求面上各點的散射線同相,互相加強,則要求入射角θ和衍射角θ′相等,入射線、衍射線和平面法線三者在同一平面內,才能保證光程一樣,如圖13-1-1所示。平面1,2,3,相鄰兩個平面的間距為d(hkl),射到面1 上的X射線和射到面2上的X射線的光程差為MB+BN,而MB=BN=d(hkl)sinθ光程差為2d(hkl)sinθ。根據衍射條件,只有光程差為波長的整數倍時,它們才能互相加強而產生衍射。由此得布拉格方程:
圖13-1-3 多晶衍射儀原理
各種物相的粉末圖都有其特點,純化合物的粉末圖各不相同,正如人的指紋一樣,每一種晶體都有它自己的一套特徵的「d-I」數據。照相法和衍射儀法各有優缺點,前者需要的樣品少,一般為 5~10mg,後者一般需要0.5g 以上的樣品。但它簡便快速,靈敏度和精確度都高,因此是寶玉石鑒定的好方法。晶體的X光衍射圖的橫坐標衍射角為2θ,對應衍射角θ可求d值,縱坐標表示強度I。根據特徵的「d-I」數據可以查手冊或X射線衍射資料庫。例如送來鑒定的綠色透明的玉石戒面,利用X 射線多晶衍射儀法鑒定獲得衍射圖13-1-4,d(I)為:4.30(70),2.92(100),2.83(90),2.49(70)和2.42(60)Å。根據此數據查礦物X射線粉晶手冊(中科院貴陽地球化學研究所,1978年)可知該玉石戒面是翡翠。
圖13-1-4 翡翠戒面的X射線衍射圖
四、X射線衍射儀法在寶玉石鑒定中的應用
X射線衍射儀是鑒定玉石的好方法,它可以不破壞樣品,如翡翠、角閃石玉、石英岩玉等做的戒面,耳環和小的掛件等玉石都可以用X射線衍射儀法進行非破壞性的物相鑒定。對於大的玉石雕刻件或寶石則只能破壞樣品,碾成粉晶樣品(大約0.5克),再用X射線衍射儀法或照相法進行物相鑒定。
㈨ 單晶X射線衍射的單晶衍射儀法
此法用射線計數儀直接記錄射線的強度。單晶衍射儀有線性衍射儀、四圓衍射儀和韋森堡衍射儀等,其中以四圓衍射儀(圖4),(見彩圖)最為通用。所謂四圓是指晶體和計數器藉以調節方位的四個圓,分別稱為φ圓、圓、w圓和2θ圓。φ圓是安裝晶體的測角頭轉動的圓;圓是支撐測角頭的垂直圓,測角頭可在此圓上運動;w圓是使圓繞垂直軸轉動的圓,2θ圓與w圓共軸,計數器繞著這個軸轉動。這四個圓中,w圓、φ圓和圓用於調節晶體的取向,使某一指定的晶面滿足衍射條件,同時調節2θ圓,使衍射線進入計數器中。通常,四圓衍射儀配用電子計算機自動控制和記錄,可以精確測定晶格參數,並將衍射點的強度數據依次自動收集,簡化了實驗過程,而且大大提高了數據的精確度。因此,它已成為當前晶體結構分析中強有力的工具。